WO2004051760A1 - 焦電体素子及びその製造方法並びに赤外線センサ - Google Patents

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WO2004051760A1
WO2004051760A1 PCT/JP2003/015564 JP0315564W WO2004051760A1 WO 2004051760 A1 WO2004051760 A1 WO 2004051760A1 JP 0315564 W JP0315564 W JP 0315564W WO 2004051760 A1 WO2004051760 A1 WO 2004051760A1
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pyroelectric
layer
electrode layer
comparative example
substrate
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PCT/JP2003/015564
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Atsushi Tomozawa
Satoru Fujii
Eiji Fujii
Hideo Torii
Ryoichi Takayama
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/10—Thermoelectric devices using thermal change of the dielectric constant, e.g. working above and below the Curie point
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J5/00—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry
    • G01J5/10—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry using electric radiation detectors
    • G01J5/34—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry using electric radiation detectors using capacitors, e.g. pyroelectric capacitors
    • H—ELECTRICITY
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    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N15/10—Thermoelectric devices using thermal change of the dielectric constant, e.g. working above and below the Curie point
    • H10N15/15—Thermoelectric active materials

Definitions

  • the present invention relates to a pyroelectric element, a method for manufacturing the same, and an infrared sensor.
  • the pyroelectric element has a structure in which a pair of electrodes is provided on a substrate, and a polarized pyroelectric thin film is provided between the pair of electrodes.
  • a polarized pyroelectric thin film is provided between the pair of electrodes.
  • a first electrode layer 11 is provided on a substrate 10 as shown in a cross-sectional view of FIG.
  • An intermediate layer 12 made of an oxide thin film having a salt (NaCI) type crystal structure such as 1 ⁇ 1; 0, ⁇ 0 0 , 1 ⁇ 16 0, etc.
  • a pyroelectric thin film 13 oriented on the (00 1) plane is provided, and a second electrode layer 14 is provided on the pyroelectric thin film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-220185 discloses that a substrate is coated with Pt to form an electrode, and a PZT-based ferroelectric organometallic compound precursor is applied thereon and thermally decomposed. A technique for forming a body thin film is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-304974 discloses that a Pt electrode oriented on a (111) plane is formed on a silicon substrate, and a PLZT-based pyroelectric thin film is formed on the Pt electrode (111). ) A technique for forming a film by orienting it on a surface is described.
  • the present invention is to solve such a conventional problem, and it is an object of the present invention to provide a pyroelectric element having good crystallinity and orientation of a pyroelectric thin film, little variation in pyroelectric characteristics, and low manufacturing cost. With the goal. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a pyroelectric element having a small number of production steps and a good yield during mass production. It is another object of the present invention to provide an infrared sensor that is low in cost and has little variation in characteristics. Disclosure of the invention
  • the pyroelectric element of the present invention includes: a first electrode layer; a pyroelectric layer provided on the first electrode layer; and a second electrode layer provided on the pyroelectric layer.
  • the layer comprises T i, C o, N i, M g, F e, C a, S r, M n, B a and A l and at least one additive selected from the group of these oxides.
  • the pyroelectric layer has the following formula:
  • the pyroelectric layer has a thickness of 0.5 m or more and 5 m or less.
  • the first electrode layer is provided on a substrate, and the substrate has an average thermal expansion coefficient of 110% to 300% of an average thermal expansion coefficient of the pyroelectric layer. Is preferred.
  • the first electrode layer is provided on a substrate, and the substrate has an average thermal expansion coefficient of 20% to 100% of an average thermal expansion coefficient of the pyroelectric layer. Is preferred. More preferably, the pyroelectric layer has the formula:
  • the first electrode layer comprises at least one noble metal selected from the group consisting of Pt, Ir, Pd and Ru, and Ti, Co, Ni, Mg, Fg. e, Ca, Sr, Mn, Ba and AI, and at least one additive selected from the group of these oxides.
  • the content of the seed additive is preferably more than 0 and no more than 2 Omo I% based on the noble metal.
  • the method for producing a pyroelectric element according to the present invention comprises the steps of: forming a substrate on a substrate by using Ti, Co, Ni, Mg, Fe, Ca, Sr, Mn, Ba, AI, and a group of these oxides.
  • a thickness of 0.5 m or more and 5 m or less on the first electrode layer
  • the second step is preferably performed by a sputtering method.
  • An infrared sensor includes a pyroelectric element, and an output terminal that outputs an electric signal from the pyroelectric element.
  • the pyroelectric element includes a first electrode layer; A pyroelectric layer provided on the electrode layer, and a second electrode layer provided on the pyroelectric layer, wherein the first electrode layer comprises: ⁇ ⁇ , Co, Ni, A precious metal containing at least one additive selected from the group consisting of Mg, Fe, Ca, Sr, Mn, Ba, and AI, and oxides thereof; , Expression
  • It contains a pyroelectric substance having a bevelskite-type crystal structure having a composition represented by the formula, and has a thickness of 0.5 ⁇ m or more and 5 m or less.
  • FIG. 1 is a sectional view of a pyroelectric element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a manufacturing process diagram of the pyroelectric element according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the infrared sensor according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a conventional pyroelectric element.
  • FIG. 5 is a chart showing the characteristics of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 6 is a chart showing the characteristics of Example 2 and Comparative Example 4.
  • FIG. 7 is a chart showing the characteristics of Example 3 and Comparative Example 5.
  • FIG. 8 is a chart showing the characteristics of Example 4 and Comparative Example 6.
  • FIG. 9 is a table showing the characteristics of Example 5 and Comparative Example 7.
  • FIG. 10 is a chart showing the characteristics of Example 6 and Comparative Examples 8 to 10.
  • FIG. 11 is a chart showing the characteristics of Example 7 and Comparative Example 11;
  • FIG. 12 is a chart showing the characteristics of Example 8 and Comparative Example 12.
  • FIG. 13 is a chart showing the characteristics of Example 9 and Comparative Example 13.
  • FIG. 14 is a chart showing the characteristics of Example 10 and Comparative Examples 14 to 16.
  • FIG. 15 is a chart showing the characteristics of Example 11 and Comparative Example 17.
  • FIG. 16 is a chart showing the characteristics of Example 12 and Comparative Example 18.
  • FIG. 17 is a table showing the characteristics of Example 13 and Comparative Example 19. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the pyroelectric thin film constituting the pyroelectric element is a bevelovskite-type crystal preferentially oriented to the tetragonal (00 1) plane, the pyroelectric properties of the pyroelectric element are improved.
  • the substrate or intermediate layer which is the lower layer of the pyroelectric thin film is
  • the crystallinity of the pyroelectric thin film is obtained by using a substance oriented on the (00 1) plane, or by using a sol-gel method as described in JP-A-11-220185. Although the orientation is improved, there are some problems as described above.
  • the pyroelectric thin film constituting the pyroelectric element is a belovskite-type crystal preferentially oriented on the (111) plane of the rhombohedral structure, the polarization axis is in the (111) axis direction. It has been conventionally known that the pyroelectric characteristics of a pyroelectric element are improved. As described in JP-A-7-307496, the crystallinity and orientation of the pyroelectric thin film are improved by forming a Pt electrode oriented on the (111) plane on a silicon substrate. However, there are some problems as described above.
  • the lower electrode (first electrode layer) forming the pyroelectric thin film (pyroelectric layer) has Ti, Co, Ni, M g ;, F e, C a, S r, M r! , Ba and AI (these are base metals) and at least one additive selected from the group consisting of oxides of these base metals improve the crystallinity and orientation of the pyroelectric thin film I found that I can do it.
  • the orientation plane of the pyroelectric thin film depends on the thermal expansion coefficient of the substrate. That is, when the thermal expansion coefficient of the substrate is larger than the thermal expansion coefficient of the pyroelectric thin film, a compressive stress is generated in the pyroelectric thin film during cooling from the process of forming the pyroelectric thin film to room temperature. Therefore, if the (001) plane is oriented in the direction perpendicular to the substrate and the coefficient of thermal expansion of the substrate is smaller than the coefficient of thermal expansion of the pyroelectric thin film, it is cooled to room temperature from the pyroelectric thin film forming step. The tensile stress is generated in the pyroelectric thin film in between, so that the thin film is oriented in the (100) plane in a direction perpendicular to the substrate.
  • the pyroelectric thin film is oriented to the (00 1) plane, and therefore, when the substrate is a tetragonal perovskite crystal. Has a polarization axis perpendicular to the substrate and an upper electrode formed on a pyroelectric thin film.
  • the polarization between the (second electrode layer) and the lower electrode (first electrode layer) is maximized.
  • a substrate such as silicon having a smaller thermal expansion coefficient than the pyroelectric thin film
  • the polarization axis is parallel to the substrate and the top of the pyroelectric thin film is formed on the pyroelectric thin film.
  • the polarization axis is inclined at an angle of about 57 ° with respect to the substrate. Polarization occurs between the electrode layers.
  • the (100) plane orientation of the pyroelectric layer becomes strong and the recrystallization becomes good, so that even if the polarization axis is oblique, The polarization generated between the first and second electrode layers is large, and excellent pyroelectric characteristics can be obtained.
  • a first electrode layer 2 is provided on a substrate 1.
  • the pyroelectric layer 4 is provided on the first electrode layer 2, and the second electrode layer 6 is further provided thereon. That is, the pyroelectric element of the present embodiment is formed on the substrate 1 in the order of the first electrode layer 2, the pyroelectric layer 4, and the second electrode layer 6.
  • the first electrode layer 2 is composed of ⁇ , Co, ⁇ , Mg, Fe, Ca, Sr, Mr! , Ba and A I and at least one additive 3 selected from the group of these oxides and a noble metal.
  • the pyroelectric layer 4 has the formula
  • the pyroelectric substance is (Pbn- ⁇ LajTid / ⁇ O, where 0 ⁇ y ⁇ 0.2 (hereinafter, the substance represented by this composition formula is referred to as PLT)
  • the pyroelectric body is preferentially oriented to the tetragonal (00 1) plane. It has a lobskite-type crystal structure, and the pyroelectric substance is (P b (1 - y) L a y ) (Z rx T i (1 - x) ) (1 O 3 where 0.55 ⁇ x ⁇ 0 8, 0 ⁇ y ⁇ 0.2
  • the pyroelectric body has an aperture bouskite-type crystal structure preferentially oriented to the (100) plane of the rhombohedral structure.
  • preferential orientation to the (00 1) plane means that the pyroelectric layer 4 is preferentially oriented to the (00 1) plane in a direction perpendicular to the surface of the first electrode layer 2. This means that the proportion occupied by the (00 1) plane is larger than the proportion occupied by other crystal orientation planes.
  • the first surface of the electrode layer 2 of the present embodiment aluminum (AI) and some are exposed additive 3 consisting of at least one oxide Al Miniumu (AI 2 0 3) ⁇ pyroelectric body
  • AI oxide Al Miniumu
  • the pyroelectric layer 4 is formed on the first electrode layer 2, and the exposed additive 3 is used as a crystal nucleus to form a tetragonal crystal.
  • the (00 1) plane is preferentially oriented for crystal growth.
  • the pyroelectric thin film 5 formed on the portion where the additive 3 does not exist on the surface is amorphous or
  • the pyroelectric thin film in which the (01) plane of the tetragonal crystal is preferentially oriented becomes dominant.
  • the pyroelectric thin film 5 oriented in the plane hardly grows in the thickness direction, and the tetragonal
  • the (00 1) surface is covered with a pyroelectric thin film with preferential orientation. Such a phenomenon was first discovered by the present inventors.
  • the additive 3 is composed of at least one of aluminum and aluminum oxide, and the aluminum is reacted on the surface of the first electrode layer 2 by high-temperature heating before forming the pyroelectric layer 4. Reacts with oxygen in it to form aluminum oxide.
  • Pb in the pyroelectric substance tries to bond with oxygen atoms of aluminum oxide in the additive 3, so that the first electrode Aluminum oxide nuclei on the surface of layer 2 Oxygen atoms and Pb atoms are regularly arranged.
  • the (00 1) plane has priority in the direction perpendicular to the surface of the first electrode layer 2. It is considered to be an oriented pyroelectric thin film with good crystallinity.
  • the pyroelectric body is LZT having a Zr of 55 to 80%
  • the exposed additive 3 is crystallized.
  • the (100) plane of the rhombohedral structure grows preferentially and grows.
  • the pyroelectric thin film 5 formed on the portion where the additive 3 does not exist on the surface is amorphous or oriented to the (110) plane, but the pyroelectric layer 4 grows. Accordingly, the pyroelectric thin film in which the (100) plane of the rhombohedral structure is preferentially oriented becomes dominant.
  • the amorphous or pyroelectric thin film 5 oriented in the (110) plane has almost no thickness in the thickness direction. It does not grow and the (100) plane of the rhombohedral structure is covered by the preferentially oriented pyroelectric thin film. Such a phenomenon is also found for the first time by the present inventors, and the mechanism to be estimated is the same as the above-described mechanism.
  • the amount c of the additive 3 with respect to the noble metal in the first electrode layer 2 is preferably 0 ⁇ c ⁇ 20 mo I%. That is, at least one of aluminum and aluminum oxide is preferably more than 0 and 2 Omol% or less with respect to the noble metal. If the amount of Additive 3 is 0, a preferentially oriented pyroelectric thin film cannot be formed on the (0 0 1) plane of the tetragonal crystal or the (1 0 0) plane of the rhombohedral structure, and exceeds 20 mo I o / o The (111) plane of the tetragonal crystal or the (110) plane of the rhombohedral structure, and a crystal phase or amorphous other than the tetragonal.
  • the (100) plane of the pyroelectric body cannot be formed on the surface of the first electrode layer 2, and the pyroelectric body formed thereon has a tetragonal (01) plane or a rhombohedral (1) plane. It is considered that preferential orientation cannot be performed on the (00) plane.
  • the lower limit of the amount of the additive 3 is 0.1 moI because of the ease of forming a pyroelectric thin film preferentially oriented on the (00 1) plane of the tetragonal crystal or the (100) plane of the rhombohedral structure. % Or more, more preferably 1. OmoI% or more.
  • the noble metal exposed on the surface of the first electrode layer 2 The area ratio between the metal and the additive 3 is almost equal to the amount ratio between the noble metal and the additive 3.
  • the maximum length of the additive 3 exposed on the surface of the first electrode layer 2 is preferably not more than 0.002 m. If the maximum length is larger than 0.002 im, it is not preferable from the viewpoint of the crystallinity of the pyroelectric thin film. If the maximum length is 0.1 nm or more, a pyroelectric thin film having high crystallinity and orientation can be obtained.
  • the thickness of the pyroelectric thin film 5 oriented to the amorphous, (111) plane or (110) plane is controlled to 0.05 m or less by controlling the formation conditions of the pyroelectric thin film. Is preferred. If the thickness is larger than 0.05 ⁇ m, the crystallinity and orientation of the pyroelectric layer 4 become insufficient, which is not preferable. It is difficult to make this thickness smaller than 0.001 m.
  • aluminum (AI) forms an intermediate oxide different from the oxidizing metals ⁇ ⁇ , Co, Ni, Mg, Fe, Ca, Sr, Mn, Ba, etc. without forming a stable aluminum oxide (a 1 2 ⁇ 3) during formation of the pyroelectric thin film. For this reason, the crystallinity and orientation of the pyroelectric layer formed thereon are improved. In other words, when the pyroelectric element is completed, all aluminum is in the form of aluminum oxide.
  • the additive 3 is composed of at least one of aluminum and aluminum oxide.
  • the additive 3 ⁇ ⁇ , Co, Ni, Mg, Fe , C a, S r, M n, and B a and at least one additive selected from the group of these oxides
  • the pyroelectric layer 4 is similarly oriented, and its mechanism Is also considered to be the same as in the case of aluminum and aluminum oxide. Therefore, at least one selected from the group consisting of Ti, Co, Ni, Mg, Fe, Ca, Sr, Mn, and Ba for the noble metal in the first electrode layer 2 and oxides thereof.
  • the amount c of one additive is 0 ⁇ c ⁇ 20mo I%.
  • the first electrode layer 2 mainly includes a noble metal. Precious metals are preferably used as electrodes because they are not easily oxidized. Specifically, the first electrode layer 2 preferably has at least one noble metal selected from the group consisting of Pt, Ir, Pd and Ru as a component.
  • the thickness of the pyroelectric layer 4 is suitably 0.5 to 5 m. At less than 0.5 jim, the degree of orientation of the tetragonal (001) plane or (100) plane of the rhombohedral structure is low. This is not preferred because the properties are reduced.
  • the average thermal expansion coefficient of the substrate 1 of the present invention is 110% or more and 300% or less of the average thermal expansion coefficient of the pyroelectric layer 4 or 20% or more and 100% or less. Is desirable. That is, assuming that the average thermal expansion coefficient of the substrate 1 and the average thermal expansion coefficient of the pyroelectric layer 4 are) 3, 1.1; S ⁇ a ⁇ 3 yS, or 0.2) 8 ⁇ Preferably, ⁇ 8.
  • the average coefficient of thermal expansion is the average of the coefficients of thermal expansion in a temperature range of 20 to 700 ° C.
  • the substrate 1 contracts more than the pyroelectric layer 4 during the cooling process to room temperature, and the substrate 1
  • the compressive stress is applied to the pyroelectric layer 4 to promote the preferential orientation of the (01) plane, or the substrate 1 contracts less than the pyroelectric layer 4 and the substrate 1 This is because a tensile stress is applied to the layer 4 to promote preferential orientation of the (100) plane. If the average thermal expansion coefficient of the substrate 1 is less than 110% of that of the pyroelectric layer 4, the compressive stress applied to the pyroelectric layer 4 is small, and the preferential orientation of the (001) plane is not promoted.
  • the pyroelectric layer 4 has a tetragonal perovskite-type crystal structure
  • the pyroelectric layer 4 has a rhombohedral belovskite-type crystal structure having a large Zr composition ratio. From In this case, the (100) plane is preferentially oriented, and polarization is generated between the two electrodes in this case as well.
  • the pyroelectric layer 4 may be composed of a rhombohedral berovskite-type pyroelectric body. Also, cracks and peeling occur in the electrode layers 2 and 6 and the pyroelectric layer 4, which is not preferable.
  • the electrode layers 2, 6 and the pyroelectric layer 4 are not preferably cracked or peeled off.
  • the first step S 1 is a step of forming the first electrode layer 2 on the substrate 1.
  • Examples of the method for forming the first electrode layer 2 include vacuum evaporation, sputtering, electron beam evaporation, and laser ablation.
  • the first electrode layer 2 is made of a noble metal containing at least one of aluminum and aluminum oxide.
  • the noble metal is preferably at least one selected from the group consisting of Pt, Ir, Pd and Ru.
  • At least one of aluminum and aluminum oxide is scattered as an additive 3 in the noble metal of the first electrode layer 2.
  • the size of the portion of the additive 3 exposed on the first electrode layer 2 is formed so that the maximum length is 0.002 m or less.
  • the pyroelectric layer 4 grows with the tetragonal (00 1) plane preferentially oriented using the additive 3 as a crystal nucleus.
  • the additive 3 in the first electrode layer 2 is preferably more than 0 and no more than 20 mol% with respect to the noble metal.
  • a second step S2 is a step of forming the pyroelectric layer 4 on the first electrode layer 2.
  • Examples of the method for forming the pyroelectric layer 4 include a sputtering method, an electron beam evaporation method, and a laser ablation method.
  • This pyroelectric layer 4 has the formula
  • the pyroelectric body has a bevelskite-type crystal structure having a composition represented by Thereby, excellent pyroelectric characteristics can be obtained.
  • the pyroelectric body formed on the surface of the first electrode layer 2 on the portion where the additive 3 is not present becomes amorphous or is oriented to the (111) plane or the (110) plane.
  • the thickness is set so that the thickness is 0.05 m or less.
  • the pyroelectric layer 4 is formed so as to have a thickness of 0.5 to 5 m. At less than 0.5 m, the degree of orientation of the tetragonal (00 1) plane or the rhombohedral (100) plane of the pyroelectric layer 4 is low, and when it exceeds 5 jum, the heat capacity of the pyroelectric layer 4 decreases. This is undesirable because the response increases in pyroelectric characteristics.
  • the pyroelectric layer 4 is formed on the first electrode 2 at 500 to 700 ° C. and cooled to room temperature. Therefore, when the pyroelectric substance is PLT or PLZT with Zr of 0 to 20%, use substrate 1 whose average thermal expansion coefficient of substrate 1 is 110 to 300 of the average thermal expansion coefficient of pyroelectric layer 4. In the cooling process to room temperature, the substrate 1 shrinks more than the pyroelectric layer 4, and compressive stress is applied to the pyroelectric layer 4 to promote the preferential orientation of the (00 1) plane, which is preferable.
  • the pyroelectric body is PLZT with Zr of 55-80%
  • the pyroelectric layer 4 becomes This is more preferable because it is more contractive and a tensile stress is applied to the pyroelectric layer 4 to promote preferential orientation of the (100) plane.
  • a third step S3 is a step of forming the second electrode layer 6 on the pyroelectric layer 4.
  • the second electrode layer 6 may be made of a metal such as Pt, Au, Cu, or the like, or a conductive metal or alloy such as Ni—Cr alloy. Examples of the method for forming the second electrode layer 6 include vacuum evaporation, sputtering, electron beam evaporation, and laser ablation.
  • the pyroelectric layer 4 is directly formed on the first electrode layer 2 without forming an intermediate layer, the number of steps is smaller than that of the conventional manufacturing method. Reducing fluctuations and improving the yield during mass production.
  • the first and third steps S 1 and S 3 are performed by a vacuum evaporation method or a sputtering method, and the second step S 2 is performed by a sputtering method.
  • the yield during mass production is improved.
  • at least one of aluminum and aluminum oxide, Ti, Co, Ni, Mg, Fe, Ca, Sr, Mn, Ba and Al, and their oxidation At least one selected from the group of objects may be used.
  • the infrared sensor includes a pyroelectric element 21 and two output terminals 25 and 26 for outputting an electric signal from the pyroelectric element 21.
  • the pyroelectric element 21 includes a first electrode layer 2 provided on the substrate 1, a pyroelectric layer 4 provided on the first electrode layer 2, and a pyroelectric layer 4 provided on the first electrode layer 2. And the second electrode layer 6 provided on the substrate.
  • the components and the manufacturing method of the pyroelectric element 21 are as described above. Further, a part of the substrate 1 is removed by etching so that the first electrode layer 2 is directly irradiated with infrared rays.
  • Output terminals 25 and 26, which are metal wirings, are connected to the first electrode 2 and the second electrode 6, respectively.
  • 23 is an insulating film.
  • the pyroelectric element 21 is irradiated with infrared rays from outside to change the temperature of the pyroelectric element 21.
  • the polarization state of the pyroelectric body changes according to the temperature change.
  • the output terminals 25 and 26 it can be used as an infrared sensor.
  • a first electrode layer, a pyroelectric layer, and a second electrode layer are sequentially formed on an inexpensive glass, stainless steel, alumina, silicon substrate, or the like by a sputtering method or the like.
  • a sputtering method or the like In addition to improving the yield during mass production, it can be easily manufactured at low cost, and the crystallinity and orientation of the pyroelectric layer are good, and the variation in pyroelectric characteristics is reduced.
  • An infrared sensor that is inexpensive and has excellent pyroelectric properties can be obtained.
  • Thickness 1 Omm, the average thermal expansion coefficient of 90 X 1 0_ 7 Z ° C Seo one da-lime glass or Ranaru substrate, using a target composed of the AI from 2m o I% containing the P t alloy A first electrode layer having a thickness of 0.20 m was formed by a sputtering method for 15 minutes while applying a high frequency power of 20 OW in an argon gas of 1 Pa while heating the substrate to 400 ° C.
  • this first electrode layer was analyzed by X-ray diffraction, it had a (111) plane orientation, and when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the AI content was 2.2 moI%.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a pyroelectric layer having a thickness of 3.0 m was formed.
  • the pyroelectric layer grew and crystallized with AI scattered on the surface of the first electrode layer, and was oriented to the (00 1) plane.
  • AI in forming the pyroelectric layer a first electrode layer exposed to the surface the end with magnitude 0. 002 m following AI 2 0 3, and the pyroelectric layer (00 1) plane
  • the crystals were oriented and grown.
  • the pyroelectric body is oriented to the (1 1 1) plane in the part where AI is not present, but its thickness is 0.02 m or less, and the thickness of the pyroelectric layer is 3.O im
  • a pyroelectric layer having good crystallinity and orientation could be formed in one manufacturing process.
  • composition of the pyroelectric layer of this example is analyzed by an X-ray microanalyzer
  • the content of La was 10mo1%, which was the same as that of the target, and it was confirmed that the composition of the pyroelectric layer was substantially the same as that of the target.
  • composition is a mixture of:
  • this pyroelectric layer When the crystal structure of this pyroelectric layer was analyzed by an X-ray diffraction method, it showed a (001) plane-oriented tetragonal vacancy-type crystal structure with a degree of orientation of 1 000/0.
  • I (00 1) is the intensity of the diffraction peak at which 22 appears at about 22 ° when using Cu-K ray in X-ray diffraction
  • ⁇ ⁇ (hk I) is the X-ray diffraction
  • 20 when the Cu-K line is used is the sum of the diffraction peak intensities from the respective crystal planes of 10 to 70 °.
  • the (002) plane and the (200) plane are equivalent to the (00 1) plane and the (100) plane, and are not included in ⁇ I (h k I).
  • the average thermal expansion coefficient of the substrate in this example is 14.5% of the average thermal expansion coefficient of the pyroelectric layer, and the compressive stress is applied to the pyroelectric layer to give preferential orientation of the tetragonal (00 1) plane. Are being promoted.
  • a second electrode layer made of Ni—Cr having a thickness of 0.2 rn was formed on the pyroelectric layer by sputtering.
  • an infrared sensor having the form shown in FIG. 4 was manufactured. Further, in this pyroelectric element, a pyroelectric current flowing between the first electrode layer and the second electrode layer at the time of temperature change was measured with a pA meter, and a pyroelectric coefficient was calculated. The dielectric constant ⁇ 'is between the first electrode layer and the second electrode layer, by the LCR meter Li 1 k Eta Zeta, measuring the capacitance under the condition of 1 V, calculated. Dielectric loss, The pyroelectric characteristics were measured with an LCR meter under the same conditions. Was.
  • Example 2 Pt was used for the first electrode layer, a 0.2 m Mg0 intermediate layer was formed on the first electrode layer, and the other conditions were the same as those of Example 1. A pyroelectric element was manufactured.
  • the pyroelectric layer of this comparative example exhibited a (001) plane tetragonal, tetragonal, open mouth cubic crystal structure, and the degree of plane orientation was 80%.
  • Example 1 the pyroelectric characteristics of Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • the pyroelectric coefficient of Example 1 is twice as large as Comparative Example 1, the relative dielectric constant is 0.73 times smaller, the dielectric loss is 0.46 times smaller, and the pyroelectric element
  • the pyroelectric coefficient / dielectric constant which is a figure of merit, is about 2.7 times, and in each case, Example 1 is superior to Comparative Example 1 and has excellent characteristics as a pyroelectric element. It is clear that it has.
  • Example 1 when 100 pyroelectric elements of Example 1 and Comparative Example 1 were manufactured, a yield of more than 5.0 (average value of Comparative Example 1) was found to be 99% in Example 1. It was 50% in Comparative Example 1. Variations in pyroelectric coefficient ⁇ , to the values shown in FIG. 5, 0. 5 X 1 0 _ 8 in Example 1, a 1. 1 X 1 0 8 In Comparative Example 1, towards the Example 1 However, the variation in pyroelectric characteristics was smaller than in Comparative Example 1, the number of production steps was smaller, and the yield in mass production was improved.
  • Example 2 a pyroelectric element having the same configuration as that of Example 1 was manufactured except that the first electrode layer was made of only Pt containing no AI.
  • Example 1 had better characteristics as a pyroelectric element than Comparative Example 2. (Comparative Example 3)
  • Example 3 in place of the substrate made of soda lime glass in Example 1, the average thermal expansion coefficient of the 5 XI 0_ 7 Z ° C, about 8.1% of the average thermal expansion coefficient of the pyroelectric layer A pyroelectric element having the same configuration as in Example 1 was manufactured except that quartz glass was used for the substrate.
  • the pyroelectric layer of this comparative example showed a (100) plane-oriented tetragonal ⁇ -mouth bouskite-type crystal structure.
  • the pyroelectric element of Comparative Example 3 had a crack between the electrode layer and the pyroelectric layer and could not be used as an infrared sensor.
  • FIG. 5 shows the pyroelectric characteristics of this comparative example.
  • Example 1 As is clear from the table, the pyroelectric coefficient of Example 1 was 2.5 times larger than that of Comparative Example 3, the relative dielectric constant was 0.42 times smaller, the dielectric loss was 0.35 times lower, and the performance was high. The index is about 5.7 times, and in each case, Example 1 is superior to Comparative Example 3, and it is clear that Example 1 has superior characteristics as a pyroelectric element.
  • the first electrode layer in this example 1 and 5 0 1% content and I r film having a thickness of 0. 25 m, the pyroelectric layer, thickness 2.5 teeth 1 ⁇ 1 chome film ( 0.96
  • composition of the pyroelectric layer is given by the formula
  • the pyroelectric layer in this example was preferentially oriented to the (00 1) plane, and the degree of orientation was 98%.
  • the electrode thin film showed a (111) plane orientation and the AI content was 5.Omol%.
  • a sintered target of P LMT La addition amount 5 mo I%, Mg addition amount 4 mo I%) was used, and while the substrate was heated to 600 ° C, argon and oxygen were used.
  • the second electrode layer using a vacuum vapor deposition apparatus, the substrate temperature was room temperature, in a vacuum of 5 X 1 0 one 4 P a, evaporated by irradiating an electron beam to Perez Bok of P t pyroelectric It was formed on the body layer.
  • Example 2 Before the formation of the second electrode layer, the chemical composition and crystal structure of the pyroelectric layer were examined in the same manner as in Example 1. The chemical composition was almost the same as that of the target. 00 1) The crystal had a tetragonal perovskite crystal structure with a plane orientation degree of 98 ⁇ 1 ⁇ 2.
  • Example 4 a pyroelectric element having the same configuration as that of Example 2 was manufactured, except that the first electrode layer was made only of Ir containing no A I.
  • the (111) plane was the preferred orientation, and the degree of orientation of the (001) plane was 7% or less.
  • FIG. 6 shows the pyroelectric characteristics of Example 2 and Comparative Example 4.
  • Example 2 has better characteristics as pyroelectric element than Comparative Example 4 at 34 times.
  • alumina having a thickness of 0.5 mm was used as a substrate.
  • Average thermal expansion coefficient of the substrate is 80 X 1 0- 7 Z ° C , 1 33% of the average thermal Rise expansion coefficient of the pyroelectric layer.
  • the first electrode layer in this example was a Pd film containing 8 moI% of AI and having a thickness of 0.3 m, and the pyroelectric layer was a PLZT thin film (Pb) having a thickness of 3.5 m. 95 L a 0 .
  • the second electrode layer has a thickness of was C u film of 0. 05 m.
  • the first electrode layer using a vacuum vapor deposition apparatus, while heating the substrate to 400 ° C, 5 1 0_ 4 in P a vacuum, Peretz Bok obtained by mixing P d and AI in a ratio of 9: 1
  • the sample was simultaneously evaporated while being irradiated with an electron beam, and formed on the substrate by vacuum evaporation.
  • This first electrode layer is an amorphous Pd containing 8 mOI% of AI.
  • Example 1 Before forming the second electrode layer, the chemical composition and crystal structure of the pyroelectric layer were examined in the same manner as in Example 1.
  • the chemical composition of the pyroelectric layer is the same as that of the target.
  • the crystal structure of the pyroelectric layer was a tetragonal, square-bottle-force type crystal structure having a (00 1) plane orientation degree of 95%.
  • the second electrode layer using a vacuum vapor deposition apparatus, the substrate temperature was room temperature, in a vacuum of 5 X 1 0_ 4 P a, and evaporating the C u while irradiating an electron beam to Perez Bok of C u It was formed on the pyroelectric layer.
  • Comparative Example 5 As Comparative Example 5, a pyroelectric element having the same configuration as that of Example 3 was manufactured except that the first electrode layer was made only of Pd containing no AI.
  • the (111) plane had a preferred orientation, and the orientation of the (001) plane was 3% or less.
  • FIG. 7 shows the pyroelectric characteristics of Example 3 and Comparative Example 5.
  • Example 3 has better characteristics as a pyroelectric element than Comparative Example 5.
  • Example 3 when 100 pyroelectric elements of Example 3 and Comparative Example 5 were manufactured, the yield of which the pyroelectric coefficient was 2.0 (average value of Comparative Example 5) was 100% in Example 3. % And 50% in Comparative Example 5. Variations in pyroelectric coefficient ⁇ , to the values shown in FIG. 7, 0. 7 X 1 0- 8 in Example 3, a 1. 0 X 1 0- 8 in Comparative Example 5, Example 3 The pyroelectric characteristics had less variation, the number of production processes was smaller, and the yield in mass production was improved.
  • a crystallized glass having a thickness of 1. Omm was used as a substrate.
  • Average thermal expansion coefficient of the substrate is 1 20 X 1 0- 7 Z ° C, is 200% of the average thermal expansion coefficient of the pyroelectric layer.
  • the first electrode layer in this example 1 2 0 3 1 0 1% content and thickness and R u film of 0.5 4 ⁇ m
  • the pyroelectric layer thickness of 1. 5 m P LMT film and (0. 92 ⁇ P b 0. as L a 0. ⁇ 5 T i 0. 962 SO 3 ⁇ + 0. 08 M n O 2)
  • the second electrode layer a thickness of 0.2 ⁇ One film was used.
  • the first electrode layer using a sputtering apparatus, mixing powders and AI 2 0 3 powder R u, by using the target Bok obtained by press molding, heating Shinano the substrate to 500 ° C La, 0 In a 0.5 Pa argon atmosphere, sputtering was performed for 10 minutes while applying a high-frequency power of 100 W to the target.
  • the first electrode layer was a Ru film containing Al 2 O 3 in an amount of 1. Omol% and the (111) plane was preferentially oriented.
  • Example 1 Before forming the second electrode layer, the chemical composition and crystal structure of the pyroelectric layer were examined in the same manner as in Example 1.
  • the crystal structure was a tetragonal open mouth cubic crystal structure having a (00 1) plane orientation degree of 96%.
  • the second electrode layer using a vacuum deposition device, in a vacuum of 5 1 0- 4 P a, board temperature to room temperature, the vacuum deposition method by irradiating an electron beam to Perez Bok of A u It was formed on the pyroelectric layer.
  • Comparative Example 6 except that the first electrode layer consisted of only R u not containing AI 2 0 3, to produce a pyroelectric device having the same structure as that of Example 4.
  • the (111) plane was preferentially oriented, and the degree of orientation of the (001) plane was 10% or less.
  • FIG. 8 shows the pyroelectric characteristics of Example 4 and Comparative Example 6.
  • Example 4 has better characteristics as a pyroelectric element than Comparative Example 6.
  • Example 5 when 100 pyroelectric elements of Example 4 and Comparative Example 6 were manufactured, the yield of which the pyroelectric coefficient was 0.7 (the average value of Comparative Example 6) or more was 100% in Example 4. %, 50% in Comparative example 6, the variation ⁇ of the pyroelectric coefficient, with respect to the values shown in FIG. 8, example 4 0. 4 ⁇ ⁇ ⁇ - 8, in Comparative example 6 0 ⁇ 5 X 1 0 — 8 and Example 4 is better than Comparative Example 6. Less variation in pyroelectric characteristics, fewer production processes, and improved yield in mass production. (Example 5)
  • a soda-lime glass having a thickness of 0.5 mm was used as a substrate.
  • Average thermal expansion coefficient of the substrate is 90 X 1 0- 7 Z ° C , is about 1 50% of the average thermal expansion coefficient of the pyroelectric layer.
  • the first electrode layer in this example was a Pt film containing 18 mo I% of AI and having a thickness of 0.1
  • the pyroelectric layer was a MgO-added PLZT thin film having a thickness of 3.2 ⁇ m. (0.9 ⁇ (Pb o.8 L a o.2) (Zr 019 T i 076 ) Os ⁇ +0.1 MgO), and the second layer has a thickness of 0.05 m Pt film.
  • composition of the pyroelectric layer is given by the formula
  • the second electrode layer using a vacuum vapor deposition apparatus, the substrate temperature was room temperature, 5 X 1 0- 4 P a evaporated by irradiating an electron beam to Perez Bok of P t in a vacuum of pyroelectric Shape on layer Done.
  • Example 2 Before forming the second electrode layer, the chemical composition and crystal structure of the pyroelectric layer were examined in the same manner as in Example 1.
  • the chemical composition was the same as that of the target, and the crystal structure was (00 1 ) A tetragonal perovskite crystal structure with a degree of plane orientation of 97%.
  • Example 7 a pyroelectric element having the same configuration as that of Example 5 was manufactured, except that the first electrode layer was made only of Pt containing no AI.
  • the (111) plane was preferentially oriented, and the orientation degree of the (001) plane was 10% or less.
  • FIG. 9 shows the pyroelectric characteristics of Example 5 and Comparative Example 7.
  • Example 5 As is clear from FIG. 9, in Example 5, the pyroelectric coefficient was about 4 times larger, the relative permittivity was 0.32 times smaller than Comparative Example 7, the dielectric loss was 0.2 times lower, and the figure of merit was about 5 times. It is 13 times, and it is clear that Example 5 has more excellent characteristics as a pyroelectric element than Comparative Example 7.
  • Example 5 when 100 pyroelectric elements of Example 5 and Comparative Example 7 were manufactured, the yield with a pyroelectric coefficient of 2.5 (average value of Comparative Example 7) was 97% in Example 5.
  • Comparative example 7 has a value of 50%, and the variation of the pyroelectric coefficient is 0.6 ⁇ ⁇ 8 in Example 5 and 0.8 ⁇ 10 0 ⁇ in Comparative example 7, with respect to the values shown in FIG. In Example 5, the variation in pyroelectric characteristics was smaller, the number of production steps was smaller, and the yield in mass production was improved.
  • Thickness 1 Omm, the average thermal expansion coefficient of 9 O x 1 0 _ 7 Z ° C for soda-lime glass or Ranaru substrate, using a target composed of a T i from 2mo I% containing the P t alloy
  • the first electrode layer having a thickness of 0.20 m was formed by a sputtering method for 15 minutes while applying high-frequency power of 200 W in a 1 Pa argon gas while heating the substrate to 400 ° C.
  • this first electrode layer When this first electrode layer is analyzed by X-ray diffraction, it has a (111) plane orientation, and when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the Ti content is 2.1 mo I%. there were.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • _ a 0 10 Ti 0 975 O 3) was formed on the first electrode layer.
  • _ a 0 10 Ti 0 975 O 3) was formed on the first electrode layer.
  • a pyroelectric layer having a thickness of 3.0 im was formed by sputtering for 3 hours while applying a high frequency power of 25 OW.
  • the pyroelectric layer crystal-grows with Ti scattered on the first electrode layer as a nucleus and is oriented to the (01) plane. Since T i is easily oxidized, when forming the pyroelectric layer, the size of the portion exposed on the first electrode layer becomes titanium oxide of 0.002 im or less, and the pyroelectric layer is The crystal was grown while being oriented on the (001) plane.
  • T i does not exist, it is oriented to the (1 1 1) plane, but its thickness is 0.02 m or less, and by setting the thickness of the pyroelectric layer to 3.0 jtm, A pyroelectric layer with good crystallinity and orientation was formed in one manufacturing process.
  • the La content was 1 OmoI%, the same as the target.
  • composition is a mixture of:
  • this pyroelectric layer When the crystal structure of this pyroelectric layer was analyzed by X-ray diffraction, it showed a tetragonal perovskite-type crystal structure with (01) plane orientation, and the degree of orientation was 100%.
  • the average thermal expansion coefficient of the substrate in this example is 14.5% of the average thermal expansion coefficient of the pyroelectric layer, and the compressive stress is applied to the pyroelectric layer to give preferential orientation of the tetragonal (0 0 1) plane. Is being promoted.
  • a 0.2 m-thick second electrode layer made of Ni—Cr was formed on the pyroelectric layer by sputtering.
  • an infrared sensor having the form shown in FIG. 4 was manufactured. Further, in this pyroelectric element, a pyroelectric current flowing between the first electrode layer and the second electrode layer when the temperature changed was measured by a pA meter, and a pyroelectric coefficient was calculated.
  • the dielectric constant ⁇ r was calculated by measuring the capacitance between the first electrode layer and the second electrode layer under the conditions of 1 kHz and 1 V using an LCR meter. The dielectric loss was measured under the same conditions using an LCR meter. (Comparative Example 8)
  • the pyroelectric layer of this comparative example has a tetragonal perovskite crystal structure with a (00 1) plane orientation, a thickness of 3.0 ⁇ m, and a degree of (00 1) plane orientation of 80%. %Met.
  • FIG. 10 shows the pyroelectric characteristics of Example 6 and Comparative Example 8. This value indicates the average value of 100 pyroelectric elements of this example or the comparative example manufactured. As is clear from FIG.
  • the pyroelectric coefficient of Example 6 is 1.7 times larger than that of Comparative Example 8, the relative dielectric constant is as small as about 0.68 times, the dielectric loss is as low as 1 Z3, and The pyroelectric coefficient, which is the figure of merit of the electric element, is about 2.5 times that of the dielectric constant, indicating that it has excellent characteristics as a pyroelectric element and an infrared sensor.
  • Comparative example 8 5 0 ⁇ 1 ⁇ 2 the variation ⁇ of the pyroelectric coefficient, to the value of 1 in 0, 0.2 1 0 one 8 in example 6, in Comparative example 8 1.
  • 0 X 1 0- 8 the variation in pyroelectric properties is small, the production process is small, and the yield in mass production is improved.
  • Example 9 a pyroelectric element having the same configuration as that of Example 6 was manufactured except that the first electrode layer was made only of Pt containing no Ti.
  • the pyroelectric layer of Comparative Example 9 the (111) plane was preferentially oriented, the film thickness was 3.2 m, and the degree of orientation of the (001) plane was 10% or less.
  • the pyroelectric characteristics are as follows: the pyroelectric coefficient is 1/7 that of Example 6, the relative permittivity is about 2.7 times, the dielectric loss is 6 times, and the pyroelectric coefficient is 1 Z 19, which clearly shows that Example 6 has excellent characteristics as a pyroelectric element.
  • Comparative Example 1 0, soda lime glass in Example 6, about 8. Quartz glass base is 1% of the average thermal expansion coefficient of the average thermal expansion coefficient of the 5 X 1 0- 7 Z ° C pyroelectric layer
  • a pyroelectric element having the same configuration as that of Example 6 except that the pyroelectric element was replaced with a plate was manufactured.
  • the pyroelectric layer of Comparative Example 10 had a (100) plane orientation, that is, a tetragonal bevelskite-type crystal structure oriented in the a-axis, and had a film thickness of 2.9 m.
  • the (00 1) plane orientation that is, c-axis orientation, was used, and the axis of orientation was different from that of Comparative Example 10.
  • the degree of orientation of the (00 1) plane of Comparative Example 10 was 5% or less.
  • the pyroelectric coefficient is about 2.4 times larger than Comparative Example 10, the relative dielectric constant is 0.43 times smaller, and the dielectric loss is 0.29 times smaller.
  • the pyroelectric coefficient and relative permittivity are 5.7 times, which clearly indicates that the pyroelectric element has excellent characteristics.
  • stainless steel having a thickness of 0.25 mm and a diameter of 4 inches was used as the substrate.
  • the average thermal expansion coefficient of this substrate is 180 X 10-7Z ° C, which is 300% of that of the pyroelectric layer.
  • the first electrode layer in Examples was set to I r film thickness had a ⁇ 0 of 0. 25 5 0 I% containing, P LMT thin pyroelectric layer has a thickness of 2. (0.96 (P bo. 95 L a o .. 5 Ti 0 9875 O 3 ⁇ + 0.04 MgO ), and the thickness of the second electrode layer is
  • composition of the pyroelectric layer is given by the formula
  • the pyroelectric layer in this example was preferentially oriented to the (00 1) plane, and the degree of orientation was 98%.
  • the first electrode layer uses an Ir target and a Co target, and mixes 1 Pa of argon and oxygen while heating the substrate to 400 ° C with a multi-element sputtering device.
  • the 1r film exhibited (111) plane orientation, and the Co content was 5. Omo I%.
  • the second electrode layer using a vacuum vapor deposition apparatus, the substrate temperature was room temperature, in a vacuum of 5 X 1 0- 4 P a, evaporated by irradiating an electron beam to Perez Bok of P t pyroelectric It was formed on the body layer.
  • the chemical composition and crystal structure of the pyroelectric layer were examined in the same manner as in Example 6.
  • the chemical composition was the same as that of the target, and the crystal structure was (00 1 )
  • the crystal had a tetragonal perovskite crystal structure with a plane orientation degree of 98%.
  • Example 11 a pyroelectric element having the same configuration as that of Example 7 was manufactured except that the first electrode layer of Example 7 was made of only Ir containing no Co.
  • the (111) plane has a preferred orientation, and the degree of orientation of the (001) plane is 7 o /. It was below.
  • FIG. 11 shows the pyroelectric characteristics of Example 7 and Comparative Example 11.
  • the pyroelectric coefficient of Example 7 is 11 times larger than that of Comparative Example 11, the relative permittivity is about 14, the dielectric loss is as small as about 1 Z6, and the pyroelectric coefficient is The specific dielectric constant is about 44 times, which clearly indicates that it has excellent characteristics as a pyroelectric element.
  • Example 7 when 100 pyroelectric elements of Example 7 and Comparative Example 11 were manufactured, the yield of the pyroelectric coefficient of 0.9 or more, which is the average value of Comparative Example 11 of 0.9, was 99% in Example 7, 50% Comparative example 1 1, the variation of the pyroelectric coefficient ⁇ , relative to the value in FIG. 1 1, 0.3 1 0 8 in example 7, Comparative example 1 1 0. 5 X 1 0 8, which means that there is little variation in pyroelectric characteristics and the yield during mass production has improved.
  • 0.5 mm thick alumina was used as the substrate.
  • Average thermal expansion coefficient of the substrate is 80 X 1 0- 7 Z ° C , a 1 3 3% of that of the pyroelectric layer.
  • the first electrode layer in this example contains 8 mI% of Ni having a thickness of 0.3 jUm.
  • P d film having, a PLZT thin film of pyroelectric layer has a thickness of 3. 5 m (P b. 95 L ao 05 Z r o .. 9875 T i ⁇ . 8887 5 0 3), the second electrode
  • the layer was a Cu film having a thickness of 0.05 ⁇ m.
  • the first electrode layer using a vacuum vapor deposition apparatus, while heating the substrate to a 4 0 0 ° C, in a vacuum of 5 X 1 0- 4 P a, the ratio of P d and N i a 9: 1
  • the mixed pellets were simultaneously evaporated while irradiating an electron beam to the pellets, and formed on a substrate by a vacuum evaporation method.
  • This first electrode layer had an amorphous crystal structure containing 8 mol% of Ni.
  • the pyroelectric layer uses a sintered target of P L Z T (Zr addition amount: 10mo 1%), and is heated in a mixed atmosphere of argon and oxygen while heating the substrate to 65 ° C.
  • the chemical composition of the pyroelectric layer is the same as that of the target.
  • the crystal structure was a tetragonal, open-mouthed cubic crystal structure with a (001) plane orientation degree of 92%.
  • the second electrode layer using a vacuum vapor deposition apparatus, the substrate temperature was room temperature, in a vacuum of 5 X 1 0_ 4 P a, pyroelectric evaporated while irradiating an electron beam to Perez Bok of C u Formed on the layer.
  • Example 12 a pyroelectric element having the same configuration as that of Example 8 was manufactured except that the first electrode layer was made only of Pd containing no Ni.
  • the (111) plane was the preferred orientation, and the degree of orientation of the (001) plane was 5% or less.
  • the film thickness was 3.8.
  • FIG. 12 shows the pyroelectric characteristics of Example 8 and Comparative Example 12.
  • the pyroelectric coefficient of Example 8 is 6 times larger than that of Comparative Example 12, the relative dielectric constant is about 13, the dielectric loss is as low as about 1 to 5, and the pyroelectric coefficient is Z.
  • the relative permittivity is It is about 22 times, and it is clear that the pyroelectric element has excellent characteristics.
  • each pyroelectric element was an average value of Comparative Example 12 and the yield of 2.0 or more was 100% in Example 8.
  • 50% Comparative 1 2 the variation of the pyroelectric coefficient ⁇ , relative to the value in FIG. 1 2, in example 8 5 X 1 0 8, be 0. 8 X 1 0 8 in Comparative example 1 2
  • a crystallized glass having a thickness of 1. Omm was used as a substrate.
  • Average thermal expansion coefficient of the substrate is 1 20 X 1 0- 7 Z ° C, 00% of that of the pyroelectric layer.
  • the first electrode layer was a Ru film having a thickness of 0.4% and a width of 83%
  • the pyroelectric layer was a PLMT film (thickness of 1.5 m).
  • 0.92 ⁇ P as La 0. Is Ti 0.9 0.95 ⁇ 5 0 3 ⁇ +0.08 ⁇ ⁇ 0 2
  • the second electrode layer was a 1_1 film having a thickness of 2 times.
  • the first electrode layer is formed by mixing a RLI powder and a Ba powder using a sputtering apparatus, using a target formed by press molding, and heating the substrate to 500 ° C. with 0.5 Pa. It was formed by sputtering for 10 minutes while applying a high-frequency power of 100 W to the target in an argon atmosphere.
  • the first electrode layer was a Ru film containing (Ba) at 1.0 mo I%, and the (111) plane was preferentially formed.
  • the chemical composition of the pyroelectric layer is given by the formula (1-z) ⁇ (P b L a y ) Ti i-O 3 ⁇ + z AOn,
  • the crystal structure was a tetragonal perovskite crystal structure with a (00 1) plane orientation degree of 95%.
  • the second electrode layer using a vacuum deposition apparatus the substrate temperature was room temperature, 5 X 1 0 - 4 vacuum of P a, by vacuum evaporation by irradiating an electron beam to Perez Bok of A u It was formed on the pyroelectric layer.
  • Example 13 a pyroelectric element having the same configuration as that of Example 9 was manufactured except that the first electrode layer was made of only Ru containing no Ba.
  • the (11 1) plane of the pyroelectric layer of this comparative example was preferentially oriented, the degree of orientation of the (001) plane was 10% or less, and the film thickness was 1.6.
  • Example 9 The pyroelectric characteristics of Example 9 and Comparative Example 13 are shown in FIG.
  • the pyroelectric coefficient of Example 9 is 11 times larger than that of Comparative Example 13; the relative dielectric constant is about 1 Z3; the dielectric loss is as low as about 17; The relative dielectric constant is about 32 times, and it is clear that the pyroelectric element has excellent characteristics.
  • ⁇ Also when 100 pyroelectric elements of Example 9 and Comparative Example 13 are manufactured, 100 The electrical coefficient is 0.7% or more, which is the average value of Comparative Example 13 and 100% in Example 9, 50% in Comparative Example 13, and the variation ⁇ of the pyroelectric coefficient is for the value, 0.3 1 0_ 8 in example 9, a 0. 4 X 1 0_ 8 in Comparative example 1 3, improving the yield in mass production even with a small variation less production of pyroelectric properties did.
  • the substrate was heated to 400 ° C and sputtered for 15 minutes in a 1 Pa argon gas while applying a high-frequency power of 200 W to produce a 0.20 m thick first electrode. A layer was formed.
  • this first electrode layer is analyzed by X-ray diffraction, the (200) and (111) planes are mixed, and when analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the Ti The content was 5.0 m ⁇ 1%, the same as that of the alloy target.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the pyroelectric layer crystal-grows with Ti scattered on the surface of the first electrode layer as a nucleus and is oriented in the (00 1) plane.
  • T i is T i 0 2 where the height of the portion exposed on the surface of the first electrode layer is 0.002 m or less, and the pyroelectric layer has a (100) plane.
  • the crystals were oriented and grown.
  • the pyroelectric layer is oriented to the (110) plane in the portion where Ti does not exist, but its thickness is 0.02 m or less, and the thickness of the pyroelectric layer is 3.0 By setting it to ⁇ m, a pyroelectric layer with good crystallinity and orientation could be formed in one manufacturing process.
  • the content of La is 1 OmoI, which is the same as that of the target. / ⁇ , and the ratio between Zr and Ti is 55: 45moI ⁇ 1 ⁇ 2, which is the same as that of the target.
  • the composition of the pyroelectric layer is almost the same as that of the target. It was confirmed.
  • composition is a mixture of:
  • I (100) is the intensity of the diffraction peak at which 20 appears around 22 ° when using Cu-K ray in the X-ray diffraction method
  • ⁇ I (k I) is the intensity of the diffraction peak in the X-ray diffraction method.
  • 20 using the Cu-K line is the sum of the diffraction peak intensities from the respective crystal planes of 10 to 70 °.
  • the (200) and (002) planes are equivalent to the (100) and (001) planes, and are not included in ⁇ I (hkI).
  • the average thermal expansion coefficient of the substrate in this example is 43% of the average thermal expansion coefficient of the pyroelectric layer, and a tensile stress is applied to the pyroelectric layer to obtain a (100) It promotes preferential orientation of the surface.
  • a second electrode layer made of Ni-Cr with a thickness of 0.2 m was formed on the pyroelectric layer by a sputtering method.
  • an infrared sensor having a form as shown in FIG. 3 was manufactured. First, an insulating film made of polyimide is formed so that a part of the second electrode layer of the pyroelectric element is exposed, and then an extraction electrode from the second electrode layer is formed. Subsequently, after a lower portion of the pyroelectric element of the silicon substrate is removed by etching, an extraction electrode from the first electrode layer is formed. In this manner, two output terminals for outputting an electric signal from the pyroelectric element were formed.
  • the pyroelectric element is irradiated with infrared rays from the outside to change the temperature of the pyroelectric element, and the temperature change changes the polarization state of the pyroelectric layer.
  • the performance as an infrared sensor was evaluated by extracting the charge generated at this time by the output terminal. Specifically, the temperature of the infrared sensor itself was changed, and the pyroelectric current flowing at that time was measured from the output terminal with a pA meter to calculate the pyroelectric coefficient.
  • the relative permittivity ⁇ r of the pyroelectric layer is calculated by measuring the capacitance between the first electrode layer and the second electrode layer at 1 kHz and 1 V using an LCR meter. did.
  • the dielectric loss t an S was measured by an LCR meter under the same conditions.
  • Figure 14 shows these pyroelectric characteristics.
  • FIG. 14 also shows the pyroelectric characteristics of Comparative Examples 14 to 16 below.
  • the pyroelectric layer of this comparative example exhibited a perovskite-type crystal structure having a (100) plane-oriented rhombohedral structure, and the degree of plane orientation was 75%.
  • An infrared sensor of Comparative Example 14 was produced in the same manner as in Example 10, and the pyroelectric characteristics were evaluated. did.
  • Example 10 As is clear from FIG. 14, the pyroelectric coefficient of Example 10 was about 2.1 times larger than that of Comparative Example 14, the relative dielectric constant was 0.84 times smaller, and the dielectric loss was 0.15 times.
  • Example 10 100 infrared sensors were manufactured for each of Example 10 and Comparative Example 14 and the ⁇ % of the figure of merit indicating the variation in sensor characteristics was compared. In Comparative Example 14, the value was 12.8%. Example 10 had less variation in characteristics than Comparative Example 14, the number of production steps was small, and the yield in mass production was improved.
  • Example 15 a pyroelectric element having the same configuration as that of Example 10 was manufactured except that the first electrode layer was made only of Ir containing no Ti.
  • Example 10 has better characteristics as a pyroelectric element than Comparative Example 15.
  • Example 10 100 infrared sensors of Example 10 and Comparative Example 15 were manufactured, and the figure of merit ⁇ / 0 indicating the variation of the sensor characteristics was compared.
  • Comparative Example 15 showed 8.8%, and Example 10 had less variation in characteristics than Comparative Example 15 and improved the yield in mass production.
  • Example 16 a Pt electrode having a film thickness of 100 nm and oriented in the (111) plane was formed on the silicon substrate of Example 10 according to Patent Document 4, and a real electrode was formed thereon.
  • a PLZT-based pyroelectric thin film having the same composition as in Example 10 was formed.
  • the formed PLZT thin film is preferentially oriented to the (111) plane, it has another crystal plane (110). 0) and (110) planes, the degree of (111) plane orientation remains at 75%, and the peak intensity of the (111) plane is (110) in Example 10. 0)
  • the surface peak intensity was about 1 Z 10.
  • Example 10 As is clear from FIG. 14, the pyroelectric coefficient of Example 10 is 1.67 times larger than that of Comparative Example 16, the relative dielectric constant is 0.76 times smaller, and the dielectric loss is 0.23. The coefficient of performance was about 2.2 times that of Example 10. Example 10 was superior to Comparative Example 16 in both cases, and Example 10 was superior as a pyroelectric element. It is clear that it has characteristics.
  • Example 10 100 infrared sensors of Example 10 and Comparative Example 16 were manufactured, and the ⁇ % of the figure of merit indicating the variation in sensor characteristics was compared.
  • Comparative Example 16 showed 7.2%, and Example 10 exhibited less variation in characteristics than Comparative Example 16 and improved the yield in mass production.
  • a Pyrex glass substrate having a thickness of 0.5 mm and a square of 2 O mm was used as the substrate.
  • Average thermal expansion coefficient of the substrate is 3 2 X 1 0- 7 Z ° C, a 3% of the size of the pyroelectric layer.
  • the first electrode layer in this example was a Pt film containing 2 moI% of Co and having a thickness of 0.25 m, and the pyroelectric layer was a ⁇ ⁇ thin film having a thickness of 2.5 ⁇ m. (P b Z r. 6. T i o. 40 O 3) and then, the second electrode layer, a thickness was set to P t film of 0. 1 fl m.
  • composition of this pyroelectric layer is given by the formula
  • the pyroelectric layer in this example was preferentially oriented to the (100) plane, and the degree of orientation was 95%.
  • the data Ge' Bok of P t, the high-frequency power of 5 OW to target Bok of C o Then, it was formed by sputtering for 20 minutes while discharging at the same time.
  • the electrode thin film showed (111) and (200) planes, and the Co content was 1. 9 mo I%.
  • the second electrode layer using a vacuum vapor deposition apparatus, the substrate temperature was room temperature, in a vacuum of 5 X 1 0_ 4 P a, pyroelectric evaporated by irradiating an electron beam to Perez Bok of P t Formed on the layer.
  • the chemical composition and crystal structure of the pyroelectric layer were examined in the same manner as in Example 10, and the chemical composition was substantially the same as that of the target.
  • the crystal had a rhombohedral bevelskite crystal structure with a degree of plane orientation of 980/0.
  • Example 17 a pyroelectric element having the same configuration as in Example 11 was manufactured except that the first electrode layer was made of only Pt containing no Co.
  • the pyroelectric layer of this comparative example had a random orientation, and the degree of orientation of the (100) plane was 15% or less.
  • Example 11 Using the pyroelectric elements of Example 11 and Comparative Example 17 thus manufactured, an infrared sensor was manufactured in the same manner as in Example 10.
  • Figure 15 shows the results of evaluating the performance of this infrared sensor.
  • Example 11 has better characteristics as an infrared sensor than Comparative Example 17. Further, 100 infrared sensors were manufactured for each of Example 10 and Comparative Example 16 and the ⁇ % of the figure of merit indicating the variation in the sensor characteristics was compared. In Comparative Example 17, it was 10.5%, and Example 11 had less variation in characteristics than Comparative Example 17 and the yield in mass production was improved.
  • a silicon substrate having a thickness of 0.5 mm was used as the substrate.
  • Average thermal expansion coefficient of the substrate is 2 6 X 1 0- 7 Z ° C, a 4 3 percent of the size of the pyroelectric layer.
  • the first electrode layer in this embodiment is a Pd film containing 15 moI% of AI and having a thickness of 0.3 ⁇ m, and the pyroelectric layer is formed of a 3.5 g thick MgO layer.
  • the second electrode layer was a ⁇ 1_1 film having a thickness of 0.05.
  • Pd and AI were mixed at a ratio of 9 to 1 in a vacuum of 5 x 10 " 4 Pa using a vacuum evaporation apparatus while heating the substrate to 400 ° C.
  • the mixed pellets were simultaneously evaporated while being irradiated with an electron beam, and formed on a substrate by vacuum evaporation.
  • This first electrode layer was Pd having an amorphous structure containing 15 mO I% of AI.
  • the pyroelectric layer was formed using a sintered target of MgZO-added PLZT.
  • Example 10 Before forming the second electrode layer, the chemical composition and crystal structure of the pyroelectric layer were examined in the same manner as in Example 10.
  • the chemical composition of the pyroelectric layer is the same as that of the target.
  • the crystal structure of the pyroelectric layer was a perovskite crystal structure having a rhombohedral structure with a (100) plane orientation degree of 950/0.
  • the second electrode layer using a vacuum vapor deposition apparatus, the substrate temperature was room temperature, 5 X 1 0 one 4 P In the vacuum of a, Cu was evaporated while irradiating the Cu pellets with an electron beam to form on the pyroelectric layer.
  • Example 18 a pyroelectric element having the same configuration as that of Example 12 was manufactured except that the first electrode layer was made only of Pd containing 25 I of A I ⁇ 1 ⁇ 2.
  • the pyroelectric layer of this comparative example was a film in which a bevelskite crystal structure with random orientation and low peak intensity and a peak of lead oxide were mixed, and the orientation degree of the (100) plane calculated from all peaks was calculated. It was less than 3%.
  • Example 12 Using the pyroelectric elements of Example 12 and Comparative Example 18 thus manufactured, an infrared sensor was manufactured in the same manner as in Example 10.
  • Figure 16 shows the results of evaluating the performance of this infrared sensor.
  • Example 12 has better characteristics as a pyroelectric element than Comparative Example 18.
  • Example 12 100 infrared sensors were manufactured for each of Example 12 and Comparative Example 18 and the ⁇ % of the figure of merit indicating the variation in the sensor characteristics was compared.
  • Comparative Example 17 it was 18.5%, and Example 12 had less variation in characteristics than Comparative Example 18, and the yield in mass production was improved.
  • the average thermal expansion coefficient of the c substrate thickness as the substrate was used Pyrex glass 1.
  • 0 mm is 32 X 1 0- 7 Z ° C , 5 3 ⁇ 1 ⁇ 2 of the pyroelectric layer Is the size of
  • the first electrode layer in this example was a Ru film containing 1 mol% of Sr and having a thickness of 0.4 / m, and the pyroelectric layer was formed of MnO 2 having a thickness of 1.5 m.
  • the second electrode layer was a re-film having a thickness of 0.2.
  • the first electrode layer is formed by mixing a Ru powder and a Sr powder using a sputtering apparatus, using a target formed by press molding, and heating the substrate to 500 ° C. It was formed by sputtering for 10 minutes in a 0.5 Pa argon atmosphere while applying a high-frequency power of 10 OW to the target.
  • the first electrode layer was made of an amorphous Ru film containing Sr at 1.0 Omo I%.
  • PZT ZrZTi ratio of 55 to 45moI%) sintered body target and Mn target using a multi-source sputtering apparatus
  • Example 10 Before forming the second electrode layer, the chemical composition and crystal structure of the pyroelectric layer were examined in the same manner as in Example 10.
  • the second electrode layer using a vacuum deposition device, in a vacuum of 5 X 1 0_ 4 P a, board temperature to room temperature, the vacuum deposition method by irradiating an electron beam to Perez Bok of A u It was formed on the pyroelectric layer.
  • Example 19 a pyroelectric element having the same configuration as that of Example 13 was manufactured except that the first electrode layer was made of only Ru containing no Sr.
  • the pyroelectric layer of this comparative example exhibited random orientation, and the degree of orientation of the (00 1) plane was 30% or less.
  • Example 13 Using the pyroelectric elements of Example 13 and Comparative Example 19 thus manufactured, an infrared sensor was manufactured in the same manner as in Example 10.
  • Figure 17 shows the results of evaluating the performance of this infrared sensor.
  • the pyroelectric coefficient of Example 13 is 4.5 times that of Comparative Example 19. It is large, its relative dielectric constant is as small as 0.63 times, its dielectric loss is 0.097 times, its figure of merit is about 7.2 times, and the pyroelectric substance of Example 13 is higher than that of Comparative Example 19. It is clear that the device has excellent characteristics.
  • Example 12 100 infrared sensors were manufactured for each of Example 12 and Comparative Example 18 and their performance indices indicating the variation in sensor characteristics were compared.
  • Comparative Example 17 the value was 10.5%.
  • Example 12 the variation in characteristics was smaller than that in Comparative Example 18, and the yield in mass production was improved.
  • the PLT thin film (P b. 9 .L a. ! O T i o. O 3), the PLMT thin fl trillions (0. 9 6 ⁇ P bo 95 L ao 05 T is O 3 ⁇ + 0.04 M g O) and (0.92 ⁇ P b o. as L a o. is T i o. aez sO a ⁇ + 0.08 M n O z ) the PLZT thin film (P b o. es L a o. os Z r o. oge s T ie ss? 5 0 and (0.
  • A is Mg or Mn
  • n 1 when A is Mg
  • n 2 when A is Mn
  • the first electrode layer of the pyroelectric element Pt containing 2.2 moI% of AI, Ir containing 5 mol% of AI, and 8 moI% of AI were used.
  • the P d, a l 2 0 3 was contained 1% I mo R u, AI and 1 8 mo I% containing the P t, T i and 5 mo l 0 / o containing the I r, C o the 2m o Pt containing I%, Pd containing 15 moI% AI, and Ru containing 1.0 moI% Sr have been described, but the present invention is limited to these compositions.
  • noble metals containing at least one selected from the group consisting of Ti, Co, Ni, Mg, Fe, Ca, Sr, Mn, Ba and AI, and their oxides were obtained.
  • the thermal expansion coefficient of the substrate is larger than that of the pyroelectric thin film even if the thermal expansion coefficient of the substrate is larger than that of the pyroelectric thin film.
  • the same pyroelectric property as when the thermal expansion coefficient is smaller than that of the thin film is obtained. That is, since the polarization axis of the rhombohedral belovskite-type crystal is perpendicular to the (111) plane, even when the pyroelectric thin film is oriented to the (100) plane, the (001) plane is oriented. This is because, even when the substrate is oriented, the polarization axis is inclined at an angle of about 57 ° with respect to the substrate. As described above, according to the above embodiment, the following effects can be obtained.
  • a first electrode layer made of a noble metal containing various additives,
  • the pyroelectric layer having a bevelskite type crystal structure and the second electrode layer in this order, the pyroelectric layer has good crystallinity and orientation, and excellent pyroelectric characteristics. Thus, a pyroelectric element is obtained.
  • the pyroelectric layer has good crystallinity and orientation, It is possible to provide a method of manufacturing a pyroelectric element having excellent characteristics with a small variation in pyroelectric characteristics in a small number of production steps and a good yield in mass production.
  • a first electrode layer made of a noble metal containing an additive having a thickness of 0.5 to 5 im and a chemical composition represented by the formula
  • the output terminal By connecting the output terminal to a pyroelectric element in which a pyroelectric layer having a bevelskite-type crystal structure and a second electrode layer are formed in this order, it is inexpensive and has excellent pyroelectric characteristics.
  • the infrared sensor can be provided. Industrial applicability
  • the pyroelectric element and the infrared sensor according to the present invention are small-sized, high-sensitivity infrared detection elements that detect the temperature of an object in a non-contact and high-speed manner in fields such as home appliances, crime prevention, FA, HA, and car electronics. It is useful when used as other infrared detecting elements, etc., and has high pyroelectric properties and is inexpensive, and thus has high industrial applicability.

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Abstract

基板上に、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｂａ及びＡｌ並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも１種の添加物を含有する貴金属からなる第１の電極層と、膜厚が０．５～５μｍであり、化学組成が、(Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ)Ｔｉ（１−ｙ/４）Ｏ３、（０＜ｙ≦０．２）、または、(Ｐｂ（１−ｙ）Ｌａｙ)（ＺｒｘＴｉ（１−ｘ））（１−ｙ/４）Ｏ３、（０＜ｘ≦０．２または０．５５≦ｘ＜０．８、０＜ｙ≦０．２）、で示されたペロブスカイト型結晶構造の焦電体層と、第２の電極層とをこの順序で形成し、焦電体素子とする。

Description

明 細 書 焦電体素子及びその製造方法並びに赤外線センサ 技術分野
本発明は、 焦電体素子及びその製造方法並びに赤外線センサに関する。 背景技術
焦電体素子は、 基板上に一対の電極を設け、 その一対の電極間に、 分極した焦 電体薄膜を設けたものである。 その焦電体素子に赤外線を照射すると表面温度が 変化し、 それに対応して分極の大きさが変化して、 焦電体素子の表面に電荷が現 れ、 その電荷を検出すると温度変化が測定できる。 このため、 焦電体素子は、 赤 外線検出素子として用いることができる。
従来の焦電体素子においては、 小型で高性能な赤外線検出素子として利用でき るように、 焦電体薄膜の結晶性、 配向性を向上させる技術が開発されている （例 えば、 特開平 7— 300397号公報、 特開平 7— 2 1 1 1 3 5号公報、 特開平 1 1 - 220 1 85号公報および特開平 7 - 307496号公報） 。
特開平 7— 300397号公報に記載された焦電体素子は、 図 4の断面図に示 すように、 基板 1 0上に第 1の電極層 1 1 を設け、 その電極層上に、 （ 1 00) 面に配向した1\1 ; 0、 〇 00、 1\160 等の食塩 （N a C I ) 型結晶構造の酸化物 薄膜からなる中間層 1 2を設け、 その中間層上に （00 1 ) 面に配向した焦電体 薄膜 1 3を設け、 その焦電体薄膜上に第 2の電極層 1 4を設けている。
特開平 7— 2 1 1 1 35号公報には、 M g O単結晶板上に下部電極として P t を設け、 その上にスパッタリング法によって （00 1 ) 面に配向した強誘電体
(焦電体） 薄膜を形成し、 さらにその上に N i -C r電極を設けて、 センサエレ メントとする技術が記載されている。
特開平 1 1一 220 1 85号公報には、 基板の上に P t をコーティングして電 極とし、 その上に P Z T系強誘電体の有機金属化合物前駆体を塗布し熱分解して 強誘電体薄膜を形成する技術が記載されている。 特開平 7— 3 0 7 4 9 6号公報には、 シリコン基板上に （ 1 1 1 ) 面に配向し た P t電極を形成し、 その上に P L Z T系の焦電薄膜を （ 1 1 1 ) 面に配向させ て形成する技術が記載されている。
しかしながら、 特開平 7— 3 0 0 3 9 7号公報の焦電体薄膜の構成では、 中間 層を形成する工程が必要であり、 中間層の結晶性、 配向性が焦電体薄膜の結晶性、 配向性に影響を及ぼすため、 量産すると焦電特性のばらつきが大きくなるととも に、 膜の密着性の低下による剥離現象も現れ、 量産時の歩留まりを低下させると いう課題がある。
特開平 7— 2 1 1 1 3 5号公報の焦電体薄膜の構成では、 （0 0 1 ) 面に配向 した強誘電体 （焦電体） 薄膜を得るためには高価な M g O単結晶板が必要である ため、 コスト的に問題がある。
特開平 1 1一 2 2 0 1 8 5号公報に記載の方法では、 ゾル · ゲル法で強誘電体 薄膜を形成するため、 熱分解等の加熱工程で体積変化によリクラックが生じやす く、 膜の剥離も生じやすい。 従って、 量産時の歩留まりが低くなつてしまうとい う課題がある。
特開平 7— 3 0 7 4 9 6号公報の焦電体薄膜の構成では、 電極の結晶性が焦電 体薄膜に大きく影響するため、 基板の種類、 基板の配向面、 電極の種類、 電極の 膜厚等に制約があり、 また、 その上に形成する焦電体の （ 1 1 1 ) 面配向度も 1 0 0 <½ではなく、 量産すると焦電特性のばらつきが大きくなリ、 歩留まりが低く なってしまうという問題がある。
本発明はこのような従来の課題を解決するものであり、 焦電体薄膜の結晶性、 配向性が良好で焦電特性のばらつきが少なく、 製造コス卜の小さい焦電体素子を 提供することを目的とする。 また、 生産工程が少なく量産時の歩留まりが良好な 焦電体素子の製造方法の提供を他の目的とする。 さらに、 低コストでかつ特性の ばらつき少ない赤外線センサを提供することを別の目的とする。 発明の開示
本発明の焦電体素子は、 第 1の電極層と、 前記第 1の電極層上に設けられた焦 電体層と、 前記焦電体層上に設けられた第 2の電極層とを備え、 前記第 1の電極 層は、 T i 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M n、 B a及び A l 並びに これらの酸化物の群から選ばれた少なくとも 1種の添加物を含有する貴金属を有 し、 前記焦電体層は、 式
(P b L a Τ ΐ (，- O 、
ここで 0 < y ≤ 0. 2である
または
(P b L a y) ( Z r T i <ι-χ> ) ) O a、
ここで 0く x ≤ 0. 2または 0. 5 5 ≤ x < 0. 8、 0 < y ≤ 0. 2で め
で示される組成を有したベロブスカイ ト型結晶構造の焦電体を含む。
前記焦電体層は、 さらに A O n ( Aは M g又は M nであり、 Aが M gのとき n = 1 、 Aが M nのとき n = 2 ) を、 式
( 1 - z ) [ (P b L a y) T i い- y/4) O a} + z A O n、
ここで 0 < y ≤ 0. 2、 0 < z≤ 0. 1である
または
( 1 — z ) { (P b (1-y> L a y) ( Z r T i ) い- y/4) O 3} + z A O n、 ここで 0 < x ≤ 0. 2または 0. 5 5≤ x < 0. 8、 0 < y ≤ 0. 2、 0 < z ≤ 0. 1である
で示される組成で含有していることが好ましい。
また、 前記焦電体層は、 厚みが 0. 5 m以上 5 m以下であることが好まし い。
さらに、 前記第 1の電極層は、 基板上に設けられており、 前記基板は、 平均熱 膨張係数が前記焦電体層の平均熱膨張係数の 1 1 0 %以上 3 0 0 %以下であるこ とが好ましい。
また、 前記第 1の電極層は、 基板上に設けられており、 前記基板は、 平均熱膨 張係数が前記焦電体層の平均熱膨張係数の 2 0 %以上 1 0 0 以下であることが 好ましい。 より好ましいのは、 前記焦電体層は、 式
(P b L a y) ( r T i )。 、
ここで 0. 5 5≤ x < 0. 8、 0 < y ≤ 0. 2である で示される組成を有し菱面体構造の （ 1 00) 面に優先配向したベロブスカイ ト 型結晶構造の焦電体を含むことである。 また、 同様により好ましいのは、 前記焦 電体層は、 さらに A O n ( Aは M g又は M nであり、 Aが M gのとき n = 1 、 A が M nのとき n = 2) を、 式
( 1一 z) { (P b (1-y) L a ,) ( Z r T i ) い- y/4) O 3} + z A◦ n、 ここで 0. 55≤ x < 0. 8、 0 < y≤ 0. 2、 0 < z≤ 0. 1である で示される組成で含有していることである。
加えて、 前記第 1 の電極層は、 P t、 I r、 P d及び R uの群から選ばれた少 なくとも 1種の貴金属と、 T i 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M n、 B a及び A I 並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも 1種の添加物と からなることが好ましい。
また、 前記第 1の電極層における T i 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M n、 B a及び A I 並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも 1種の添 加物の含有量は、 貴金属に対して 0を超え 2 Omo I %以下であることが好まし い。
本発明の焦電体素子の製造方法は、 基板上に、 T i 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 Mn、 B a及び A I 並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なく とも 1種の添加物を含有する貴金属からなる第 1の電極層を形成する第 1の工程 と、 前記第 1の電極層上に、 厚みが 0. 5 m以上 5 m以下であり、 式
(P b L a Ί (！ O
ここで 0< y≤ 0. 2である
または
(P b L a y) (Z r xT i _y/" 03、
ここで 0< x≤ 0. 2または 0. 55≤ x < 0. 8、 0 < y≤ 0. 2で め Ό
で示される組成を有したベロブスカイ 卜型結晶構造の焦電体を有する焦電体層を 形成する第 2の工程と、 前記焦電体層上に第 2の電極層を形成する第 3の工程と を備えている。
前記焦電体層は、 さらに A O n ( Aは M g又は M nであり、 Aが M gのとき n = 1 、 Aが M nのとき n = 2) を、 式
( 1 - z ) { (P b L a y) T i い- y/4) Oa} + z A O n、
ここで 0 < y≤0. 2、 0 < z≤ 0. 1である
または
( 1 - z ) { (P b d-y) L a J ( Z r T i d - ) い - O 3} + z A◦ n、 ここで 0 < x≤0. 2または 0. 55≤ x < 0. 8、 0 < y≤ 0. 2、 0 < z ≤0. 1 である
で示される組成で含有していることが好ましい。
前記第 2の工程は、 スパッタリング法により行うことが好ましい。
本発明の赤外線センサは、 焦電体素子と、 前記焦電体素子からの電気信号を出 力する出力端子とを備え、 前記焦電体素子は、 第 1の電極層と、 当該第 1の電極 層上に設けられた焦電体層と、 当該焦電体層上に設けられた第 2の電極層とを備 え、 前記第 1の電極層は、 Τ ί 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M n、 B a及び A I 並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも 1種の添加物を 含有する貴金属を有し、 前記焦電体層は、 式
(P b - y) 1_ョ y) - y O
ここで 0< y≤ 0. 2である
または
ド b し a y) ( Z r T i (，- x) ) (，- )。 、
ここで 0< x≤0. 2または 0. 55≤ xく 0. 8、 0 < y≤ 0. 2で あ Ό
で示される組成を有したベロブスカイ ト型結晶構造の焦電体を含み、 厚みが 0. 5 μ 以上 5 m以下である。
前記焦電体層は、 さらに A O n ( Aは M g又は M nであり、 Aが M gのとき n = 1 、 Aが M nのとき n = 2) を、 式
( 1 - z ) { (P b d-y) L a y) T i い—， /4) O 3 } + z A O n、
ここで 0< y≤0. 2、 0 < z≤ 0. 1である
または
( 1 — z) { (P b d L a y) ( Z r T i い- ） い- y/4) Q3} + z AO n、 ここで 0< x≤0. 2または 0· 55≤ χ < 0· 8、 0 < y≤ 0. 2、 0 < ζ ≤ 0. 1 である
で示される組成で含有していることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の実施形態に係る焦電体素子の断面図である。
図 2は、 本発明の実施形態に係る焦電体素子の製造工程図である。
図 3は、 本発明の実施形態に係る赤外線センサの断面図である。
図 4は、 従来の焦電体素子の断面図である。
図 5は、 実施例 1 および比較例 1 〜 3の特性を示した図表である。
図 6は、 実施例 2および比較例 4の特性を示した図表である。
図 7は、 実施例 3および比較例 5の特性を示した図表である。
図 8は、 実施例 4および比較例 6の特性を示した図表である。
図 9は、 実施例 5および比較例 7の特性を示した図表である。
図 1 0は、 実施例 6および比較例 8〜 1 0の特性を示した図表である。
図 1 1 は、 実施例 7および比較例 1 1の特性を示した図表である。
図 1 2は、 実施例 8および比較例 1 2の特性を示した図表である。
図 1 3は、 実施例 9および比較例 1 3の特性を示した図表である。
図 1 4は、 実施例 1 0および比較例 1 4~ 1 6の特性を示した図表である。 図 1 5は、 実施例 1 1 および比較例 1 7の特性を示した図表である。
図 1 6は、 実施例 1 2および比較例 1 8の特性を示した図表である。
図 1 7は、 実施例 1 3および比較例 1 9の特性を示した図表である。 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明の実施の形態を説明する前に、 本願発明者らが検討した、 焦電体 薄膜の結晶性、 配向性について説明する。
焦電体素子を構成する焦電体薄膜を正方晶の （00 1 ) 面に優先配向したベロ ブスカイ ト型結晶とすると、 焦電体素子の焦電特性が向上することは従来から知 られている。 従来は、 特開平 7— 3003 97号公報、 特開平 7 - 2 1 1 1 3 5 号公報に記載されているように、 焦電体薄膜の下層である基板あるいは中間層を
(00 1 ) 面に配向させた物質を用いることにより、 あるいは、 特開平 1 1一 2 20 1 85号公報に記載されているように、 ゾルゲル法を用いることにより、 焦 電体薄膜の結晶性、 配向性を向上させているが、 上述したようにいくつかの課題 がある。
また、 焦電体素子を構成する焦電体薄膜を、 菱面体構造の （ 1 1 1 ) 面に優先 配向したベロブスカイ 卜型結晶とすると、 分極軸が （ 1 1 1 ) 軸方向であるため, 焦電体素子の焦電特性が向上することも従来から知られている。 特開平 7 _ 30 7496号公報に記載されているように、 シリコン基板上に （ 1 1 1 ) 面に配向 した P t電極を形成することにより、 焦電体薄膜の結晶性、 配向性を向上させて いるが、 上述したようにいくつかの問題がある。
ここで、 本願発明者らは、 様々な実験を重ねた結果、 焦電体薄膜 （焦電体層） を形成する下部電極 （第 1の電極層） に T i 、 C o、 N i 、 M g；、 F e、 C a、 S r、 M r！、 B a及び A I (これらは卑金属である） 並びにこれら卑金属の酸化 物の群から選ばれた少なくとも 1種の添加物を添加することによリ焦電体薄膜の 結晶性、 配向性を向上させることができることを見出した。
この焦電体薄膜の配向面は、 基板の熱膨張係数に依存する。 即ち、 基板の熱膨 張係数が焦電体薄膜の熱膨張係数よリも大きい場合には、 焦電体薄膜の形成工程 から室温にまで冷却する間に焦電体薄膜には圧縮応力が生じるため、 基板に垂直 方向に （00 1 ) 面に配向し、 基板の熱膨張係数が焦電体薄膜の熱膨張係数より も小さい場合には、 焦電体薄膜の形成工程から室温にまで冷却する間に焦電体薄 膜には引張応力が生じるため、 基板に垂直方向に （ 1 00) 面に配向する。
従って、 ステンレスのような熱膨張係数が焦電体薄膜よりも大きい基板を用い ると、 焦電体薄膜は （00 1 ) 面に配向するので、 正方晶のぺロブスカイ 卜型結 晶である場合には分極軸が基板と垂直になり、 焦電体薄膜上に形成した上部電極
(第 2の電極層） と下部電極 （第 1の電極層） との間に生じる分極が最大となる, 一方、 シリコンのような熱膨張係数が焦電体薄膜よリも小さい基板を用いると. 焦電体薄膜は （ 1 00) 面に配向するので、 正方晶のぺロブスカイ 卜型結晶であ る場合には、 分極軸が基板と平行となって、 焦電体薄膜上に形成した上部電極 (第 2の電極層） と下部電極 （第 1の電極層） との間には原理的には分極は生じ ない。 これに対して、 焦電体薄膜が菱面体構造のベロブスカイ ト型結晶である場 合には、 分極軸が基板に対して約 57 ° 斜め方向に傾いた状態となるため、 第 1 及び第 2の電極層間で分極が生じる。 ここで第 1の電極層の構成を上述のように することより、 焦電体層の （ 1 00) 面配向が強くなリ結晶性が良好になるため、 分極軸が斜め方向であっても、 第 1及び第 2の電極層間で発生する分極は大きく、 優れた焦電特性が得られる。
以下、 図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。 なお、 本発明は 以下の実施形態に限定されない。
図 1 に示すように、 本発明の実施形態に係る焦電体素子は、 基板 1の上に第 1 の電極層 2が設けられている。 そして、 第 1の電極層 2の上に焦電体層 4が設け られ、 さらにその上に第 2の電極層 6が設けられている。 つまり、 本実施形態の 焦電体素子は基板 1 の上に、 第 1の電極層 2、 焦電体層 4、 第 2の電極層 6の順 で形成されている。 この第 1 の電極層 2は、 Τ ί 、 C o、 Ν ί 、 M g、 F e、 C a、 S r、 Mr！、 B a及び A I 並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なく と も 1種の添加物 3と貴金属とからなる。
前記焦電体層 4は、 式
( P b L a T ϊ ( 1 - y/4) Oa、
ここで 0く y≤ 0. 2である
または
(P b d L a y) ( Z r T i (，- ) - y/4 、
ここで 0< x≤ 0. 2または 0. 55≤ x <0. 8、 0 < y≤ 0. 2で あ -S)
で示される組成を有したベロブスカイ ト型結晶構造の焦電体からなっている。 こ のような組成、 配向性及び結晶性とすることにより、 優れた焦電特性が得られる。 ここで、 焦電体が、 （P b n-^ L a j T i d /^ O ここで 0< y≤0. 2で ある （以下、 この組成式で表される物質を P L Tという）
または
(P b d-y) L a y) ( Z r T i ) い- y/4) 03、 （以下、 この組成式で表さ れる物質を P L Z Tという） ここで 0 < χ≤ 0. 2、 0 < y≤ 0. 2である で示される組成の場合は、 焦電体は正方晶の （00 1 ) 面に優先配向したぺロブ スカイ ト型結晶構造であり、 焦電体が、 （P b (1-y) L a y) (Z r x T i (1-x) ) (1 O 3 ここで 0. 55≤ x < 0. 8、 0 < y≤ 0. 2である
で示される組成の場合は、 焦電体は菱面体構造の （ 1 00) 面に優先配向したぺ 口ブスカイ ト型結晶構造である。 なお、 例えば、 （00 1 ) 面に優先配向したと いうのは、 第 1の電極層 2の表面に垂直な方向において焦電体層 4が （00 1 ) 面に優先的に配向していることで、 （00 1 ) 面の占める割合が他の結晶配向面 の占める割合よりも大きいということである。
本実施形態の第 1 の電極層 2の表面には、 アルミニウム （A I ) 及び酸化アル ミニゥム （A I 203) の少なくとも一方からなる添加物 3の一部が露出している < 焦電体が P L Tまたは Z rが 0〜 20%の L Z Tである場合、 この第 1の電極 層 2の上に焦電体層 4を形成していく と、 この露出した添加物 3を結晶核にして 正方晶の （00 1 ) 面が優先配向して結晶成長する。 一方、 添加物 3が表面に存 在していない部分の上に形成される焦電体薄膜 5は、 アモルファスであるか又は
( 1 1 1 ) 面に配向するが、 焦電体層 4が成長するに従って、 前記正方晶の （0 0 1 ) 面が優先配向した焦電体薄膜が支配的となるため、 アモルファス又は （ 1 1 1 ) 面に配向した焦電体薄膜 5は、 厚み方向にはほとんど成長せず、 正方晶の
(00 1 ) 面が優先配向した焦電体薄膜に覆われてしまう。 このような現象は、 本願発明者らが初めて見つけだしたものである。
上記現象については正確なところはわかっていないが、 次のように推定してい る。
第 1の電極層 2表面には、 添加物 3が所々に露出している。 この添加物 3は、 アルミニウム及び酸化アルミニウムの少なくとも一方からなっているが、 このう ちのアルミニウムは、 第 1の電極層 2の表面において、 焦電体層 4を形成する前 の高温加熱により反応ガス中の酸素と反応して酸化アルミニウムとなる。 そして. 焦電体をスパッタリングなどで第 1 の電極層 2の上に形成すると、 焦電体中の P bは、 添加物 3における酸化アルミニウムの酸素原子と結合しょうとするため、 第 1の電極層 2の表面においてアルミニウム原子を核として酸化アルミニウムの 酸素原子と P b原子とが規則正しく配列する。 これが焦電体の （ 1 0 0 ) 面に相 当し、 この上にさらに焦電体を形成していくと第 1の電極層 2の表面に垂直な方 向において （00 1 ) 面に優先配向した、 結晶性の良好な焦電体薄膜となると考 えられる。
また、 焦電体が Z rが 5 5〜 8 0%の L Z Tである場合は、 第 1の電極層 2 の上に焦電体層 4を形成していく と、 露出した添加物 3を結晶核にして菱面体構 造の （ 1 0 0) 面が優先配向して結晶成長する。 一方、 添加物 3が表面に存在し ていない部分の上に形成される焦電体薄膜 5は、 アモルファスであるか又は （ 1 1 0 ) 面に配向するが、 焦電体層 4が成長するに従って、 前記菱面体構造の （ 1 00) 面が優先配向した焦電体薄膜が支配的となるため、 アモルファス又は （ 1 1 0) 面に配向した焦電体薄膜 5は、 厚み方向にはほとんど成長せず、 菱面体構 造の （ 1 0 0) 面が優先配向した焦電体薄膜に覆われてしまう。 このような現象 も、 本願発明者らが初めて見つけだしたものであり、 推定するメカニズムは上述 のメカニズムと同様である。
ここで、 第 1の電極層 2中の貴金属に対する添加物 3の量 cは、 0 < c≤ 2 0 m o I %であることが好ましい。 つまり、 アルミニウム及び酸化アルミニウムの 少なく とも一方は、 貴金属に対して 0を超え 2 Om o l %以下であることが好ま しい。 添加物 3の量が 0では正方晶の （0 0 1 ) 面あるいは菱面体構造の （ 1 0 0) 面に優先配向した焦電体薄膜が形成できず、 2 0 mo I o/oを超えると正方晶 の （ 1 1 1 ) 面あるいは菱面体構造の （ 1 1 0) 面、 正方晶 . ' 菱面体構造以外の 結晶相又はアモルファスが成長するので好ましくない。 これは、 第 1の電極層 2 表面に露出している酸化アルミニウムの量が多すぎて、 アルミニウムに結合した 酸素原子と P bとが第 1の電極層 2の表面で規則正しく配列することができなく なってしまうからだと推定される。 そのため焦電体の （ 1 0 0 ) 面を第 1の電極 層 2表面に形成できなくて、 この上に形成された焦電体が正方晶の （0 0 1 ) 面 あるいは菱面体の （ 1 00) 面に優先配向できないと考えられる。 添加物 3の量 の下限は、 正方晶の （00 1 ) 面あるいは菱面体構造の （ 1 0 0) 面に優先配向 した焦電体薄膜の形成の容易さの点で、 0. 1 m o I %以上がより好ましく、 1 . Om o I %以上がさらに好ましい。 なお、 第 1の電極層 2表面に露出している貴 金属と添加物 3との面積比は、 貴金属と添加物 3の量比にほぼ等しい。 また、 第 1の電極層 2の表面に露出した添加物 3の大きさは、 その最大長さが 0. 002 m以下であることが好ましい。 最大長さが 0. 002 imよりも大 きいと、 焦電体薄膜の結晶性の点から好ましくない。 なお、 最大長さは、 0. 1 n m以上であれば結晶性、 配向性の高い焦電体薄膜を得ることができる。
さらに、 焦電体薄膜の形成条件を制御すること等により、 アモルファス、 （ 1 1 1 ) 面または （ 1 1 0) 面に配向した焦電体薄膜 5の厚さを 0. 05 m以下 にすることが好ましい。 この厚さが 0. 05〃 mよりも大きいと、 焦電体層 4の 結晶性、 配向性が不十分となるので好ましくない。 なお、 この厚さは、 0. 00 1 mよりも小さくすることは困難である。
上記の構成において、 アルミニウム （A I ) は、 酸化性金属である Τ ί 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 Mn、 B a等とは異なリ中間酸化物を形成せず 焦電体薄膜の形成過程で安定な酸化アルミニウム （A 1 2〇3) になる。 このため、 その上に形成される焦電体層の結晶性、 配向性が向上する。 つまり、 焦電体素子 が出来上がった状態では、 アルミニウムは全て酸化アルミニウムの形になってい る。
なお、 本実施形態は添加物 3としてアルミニウム及び酸化アルミニウムの少な <とも一方からなっているものを用いた場合であるが、 添加物 3として Τ ί 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M n及び B a並びにこれらの酸化物の群か ら選ばれた少なくとも 1種の添加物からなっている場合も焦電体層 4は同様に配 向し、 そのメカニズムもアルミニウム及び酸化アルミニウムの場合と同じである と考えられる。 従って、 第 1 の電極層 2中の貴金属に対する T i 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M n及び B a並びにこれらの酸化物の群から選ばれた 少なくとも 1種の添加物の量 cは、 0 < c≤ 20mo I %であることが好ましし、。 また、 前記焦電体層 4は、 さらに AO n ( Aは M g又は M nであり、 Aが M g のとき n = 1 、 Aが M nのとき n = 2) を、 式
( 1 - z ) { (P b d L a T i d O 3} + z AO n、
ここで 0< y≤ 0. 2、 0 < z≤ 0. 1である
または ( 1 - z ) { (P b L a ( Z r , T i い— ） い— yM) O 3} + z A O n、 ここで 0 < x ≤ 0. 2または 0. 5 5≤ x < 0. 8、 0 < y ≤ 0. 2、 0 < z ≤ 0. 1である
で示される組成で含有していることが好ましい。 このような組成で、 M g Oまた は M n 02を含有していると、 焦電体の結晶性がさらに向上し、 焦電係数が大きく なりかつ誘電損失が小さくなるため、 焦電体素子としての性能が向上するからで あ 。
第 1の電極層 2は、 貴金属を主な構成要素としている。 貴金属は、 容易に酸化 されないため電極として好ましく用いられる。 第 1の電極層 2は、 具体的には、 P t 、 I r 、 P d及び R uの群から選ばれた少なくとも 1種の貴金属を構成要素 とすることが好ましい。
また、 焦電体層 4の厚みは、 0. 5〜 5 mが適当である。 0. 5 ji m未満で は正方晶の （0 0 1 ) 面あるいは菱面体構造の （ 1 0 0 ) 面の配向度が低く、 5 mを超えると熱容量の増加によリ焦電特性の応答性が低下するので好ましくな い。
本発明の基板 1の平均熱膨張係数は焦電体層 4の平均熱膨張係数の 1 1 0 %以 上 3 0 0 %以下であること、 あるいは 2 0 %以上 1 0 0 %以下であることが望ま しい。 つまり、 基板 1の平均熱膨張係数をひ、 焦電体層 4の平均熱膨張係数を )3 とすると、 1 . 1 ;S ≤ a≤ 3 ySであること、 あるいは 0. 2 )8 ≤ひ≤ 8であるこ とが好ましい。 ここでいう平均熱膨張係数とは、 2 0〜 7 0 0°Cの温度範囲での 熱膨張係数の平均である。 その理由は、 焦電体層 4を 5 0 0〜 7 0 0°Cで形成し た後室温までの冷却過程で、 基板 1が焦電体層 4よりも収縮する度合いが大きく て基板 1が焦電体層 4に圧縮応力を与えて （0 0 1 ) 面の優先配向を促進するた め、 あるいは基板 1 が焦電体層 4よリも収縮する度合いが小さくて基板 1が焦電 体層 4に引っ張り応力を与えて （ 1 0 0 ) 面の優先配向を促進するためである。 基板 1の平均熱膨張係数が焦電体層 4のそれの 1 1 0 %未満であると、 焦電体 層 4に与える圧縮応力が小さくて （0 0 1 ) 面の優先配向が促進されず、 焦電体 層 4が正方晶のぺロブスカイ ト型結晶構造の場合には好ましくないが、 焦電体層 4が Z rの組成比が大きい菱面体構造のベロブスカイ ト型結晶構造の焦電体から なる場合は、 （ 1 00) 面に優先配向してこの場合も 2つの電極間で分極が生じ る。 けれども、 基板 1の平均熱膨張係数が焦電体層 4のそれの 20%未満である と、 焦電体層 4が菱面体構造のベロブスカイ ト型結晶構造の焦電体からなる場合 であっても、 電極層 2， 6と焦電体層 4にクラックや剥離等が起こり好ましくな い。
一方、 基板 1の平均熱膨張係数の焦電体層 4のそれの 300%を超えると、 電 極層 2, 6と焦電体層 4にクラックや剥離等が起こり好ましくない。
次に、 図 2によって本実施形態の製造方法を説明する。
第 1 の工程 S 1 は、 基板 1上に第 1 の電極層 2を形成する工程である。 第 1の 電極層 2の形成方法は、 真空蒸着、 スパッタリング、 電子ビーム蒸着法、 レーザ アブレーシヨン法などを挙げることができる。
基板 1 は、 ガラス板、 金属板、 シリコン板、 アルミナ板またはセラミック板な ど種々のものを用いることができる。 また、 第 1の電極層 2は、 アルミニウムお よび酸化アルミニウムの少なくとも一方を含有する貴金属からなる。 この貴金属 は、 具体的には、 P t、 I r、 P d及び R uの群から選ばれた少なくとも 1種で あることが好ましい。
本実施形態では、 アルミニウムおよび酸化アルミニウムの少なく とも一方が添 加物 3として第 1の電極層 2の貴金属中に点在している。 この添加物 3の、 第 1 の電極層 2上に露出した部分の大きさは、 最大長さが 0. 002 m以下となる ように形成される。 次の工程で、 焦電体層 4は、 この添加物 3を結晶核にして正 方晶の （00 1 ) 面が優先配向して結晶成長する。
また、 第 1の電極層 2においての添加物 3は、 貴金属に対して 0を超え 20 m o I %以下であることが好ましい。
次に、 第 2の工程 S 2は、 第 1の電極層 2上に焦電体層 4を形成する工程であ る。 焦電体層 4の形成方法は、 スパッタリング法、 電子ビーム蒸着法、 レーザァ ブレーション法などを挙げることができる。
この焦電体層 4は、 式
(P b (l -y) L θ y) Τ Ϊ ( I— y/4>。3、
ここで 0< y≤ 0. 2である または
(P b y> し a y) ( Z r T i < - x> ) O
ここで 0 < x≤ 0. 2または 0. 55≤ x < 0. 8、 0 < y≤ 0. 2で ある
で示される組成を有したベロブスカイ ト型結晶構造の焦電体を有している。 これ により、 優れた焦電特性が得られる。
ここで、 第 1の電極層 2の表面において添加物 3の存在しない部分の上に形成 される焦電体は、 アモルファスとなるか又は （ 1 1 1 ) 面あるいは （ 1 1 0) 面 に配向して形成されるが、 その厚さは 0. 05 m以下となるように条件設定さ れる。
また、 焦電体層 4は、 さらに A O n ( Aは M g又は M nであり、 Aが M gのと き n = 1 、 Aが M nのとき n = 2) を、 式
( 1 - z ) { (P b (1-y) L a y) T i い -y/4) + z A O n、
ここで 0< y≤ 0. 2、 0 < z≤ 0. 1である
または
( 1 - z ) { (P b L a y) ( Z r T i い ）） O + z AO n、 ここで 0< x≤0. 2または 0. 5 5≤ x < 0. 8、 0 < y≤ 0. 2、 0 < z ≤ 0. 1 である
で示される組成で含有していることが好ましい。
さらに、 焦電体層 4は、 厚みが 0. 5〜 5 mとなるように形成される。 0. 5 m未満では、 焦電体層 4の正方晶の （00 1 ) 面あるいは菱面体構造の （ 1 00) 面の配向度が低く、 5 jumを超えると焦電体層 4の熱容量が増加し、 焦電 特性の応答性が低下するので好ましくない。
第 2の工程 S 2では、 焦電体層 4を第 1の電極 2の上に 500〜 700°Cで形 成し、 室温まで冷却する。 そのため、 焦電体が P L Tまたは Z rが 0~ 20%の P L Z Tの場合は基板 1の平均熱膨張係数が焦電体層 4の平均熱膨張係数の 1 1 0〜300 である基板 1 を用いると、 室温までの冷却過程で基板 1が焦電体層 4よりも収縮し、 焦電体層 4に圧縮応力を与えることにより （00 1 ) 面の優先 配向を促進するので好ましい。 また、 焦電体が Z rが 55〜 80%の P L Z Tの 場合は基板 1の平均熱膨張係数が焦電体層 4の平均熱膨張係数の 2 0〜 1 0 0 % である基板 1 を用いると、 室温までの冷却過程で焦電体層 4が基板 1 よりも収縮 し、 焦電体層 4に引っ張り応力が加わることにより （ 1 0 0 ) 面の優先配向を促 進するので好ましい。
次に、 第 3の工程 S 3は、 焦電体層 4上に第 2の電極層 6を形成する工程であ る。 第 2の電極層 6には、 P t、 A u、 C u等の金属、 あるいは N i 一 C rの合 金等導電性を有する金属又は合金を用いることができる。 第 2の電極層 6の形成 方法は、 真空蒸着、 スパッタリング、 電子ビーム蒸着法、 レーザアブレーシヨン 法などを挙げることができる。
上記の製造方法によれば、 第 1の電極層 2上に中間層を形成しないで直接焦電 体層 4を形成するため、 従来の製造方法より工程数が少なくなリ、 焦電特性のば らつきが少なくなリ、 量産時の歩留まりが向上する。
上記の製造方法において、 第 1及び第 3の工程 S 1 , S 3は、 真空蒸着法又は スパッタリング法により、 第 2の工程 S 2は、 スパッタリング法で行うと焦電特 性のばらつきが少なくなリ、 量産時の歩留まりが向上する。 また、 添加物として、 アルミニウムおよび酸化アルミニウムの少なく とも一方以外に、 T i 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M n、 B a及び A l並びにこれらの酸化物の群か ら選ばれた少なくとも 1種を用いてもよい。
続いて、 上記焦電体素子を用いた赤外線センサについて説明する。
図 3に示すように、 本実施形態に係る赤外線センサは、 焦電体素子 2 1 と、 こ の焦電体素子 2 1からの電気信号を出力する 2つの出力端子 2 5 , 2 6とを備え ている。 焦電体素子 2 1 は、 基板 1上に設けられた第 1の電極層 2と、 第 1の電 極層 2の上に設けられた焦電体層 4と、 焦電体層 4の上に設けられた第 2の電極 層 6とを有している。 焦電体素子 2 1の構成要素及び製造方法については既に述 ベたとおりである。 また、 第 1の電極層 2に直接赤外線が照射されるように、 基 板 1の一部は、 エッチングにより除去されている。 そして、 第 1の電極 2及び第 2の電極 6には、 それぞれ金属配線である出力端子 2 5， 2 6が接続されている。 なお、 2 3は絶縁膜である。
この焦電体素子 2 1 に外部から赤外線が照射されて焦電体素子 2 1の温度が変 化し、 その温度変化によリ焦電体の分極状態が変化する。 このときに発生した電 荷を出力端子 25, 26によって取り出すことによリ赤外線センサとして使用で きる。
このような赤外線センサは、 安価なガラス、 ステンレス、 アルミナ及びシリコ ン基板等の上に、 第 1の電極層、 焦電体層及び第 2の電極層をスパッタリング法 等により順次形成しているので、 量産時の歩留まりを良好にして低コス 卜で容易 に製造することができるとともに、 焦電体層の結晶性、 配向性が良好なことと相 俟つて焦電特性のばらつきを少なくすることができ、 安価かつ焦電特性が優れて いる赤外線センサとするができる。
<実施例 >
次に実施例によって、 この発明をさらに具体的に説明する。
(実施例 1 )
厚みが 1. Omm、 平均熱膨張係数が 90 X 1 0_7Z°Cのソ一ダ石灰ガラスか らなる基板上に、 A I を 2m o I %含有した P t合金からなるターゲッ トを使用 し、 基板を 400°Cに加熱しながら 1 P aのアルゴンガス中において 20 OWの 高周波電力を印加しながら 1 5分間スパッタリング法で厚みが 0. 20 mの第 1の電極層を形成した。
この第 1の電極層を X線回折法で解析すると （ 1 1 1 ) 面配向となっており、 X線光電子分光 （X P S) 法によって解析すると A I の含有量は 2. 2 m o I % であった。
次に、 第 1の電極層上に、 （P b。.9。L a。 ，。T i 。 97503) の焼結体ターゲ ッ トを使用し、 基板を 550°Cに加熱しながら、 アルゴンと酸素との混合雰囲気 中 （ガス体積比 A r ： 02 = 1 9 ： 1 ) において、 真空度を 0. 3 P aとし、 高周 波電力 25 OWを印加しながら 3時間スパッタリングして、 厚みが 3. 0 mの 焦電体層を形成した。
焦電体層は、 第 1の電極層表面に点在する A I を核に結晶成長し、 （00 1 ) 面に配向した。 A I は焦電体層を形成する際に、 第 1の電極層表面に露出した部 分の大きさが 0. 002 m以下の A I 203となり、 焦電体層は （00 1 ) 面に 配向して結晶成長した。 但し、 焦電体は、 A I の存在しない部分では （ 1 1 1 ) 面に配向するが、 その 厚さは 0. 02 m以下であり、 焦電体層の厚さを 3. O imとすることにより 1回の製造工程で結晶性、 配向性の良好な焦電体層が形成できた。
本実施例の焦電体層の組成を X線マイクロアナライザーによって分析すると、
L aの含有量は、 ターゲッ ト同じ 1 0mo 1 %であり、 焦電体層の組成は、 ター ゲッ トと略同じであることを確認した。
即ち、 この組成は、 式
( P b ( 1 - y) L a y) Τ ί ( I - y/4)〇3、
において、 y = 0. 1である。
この焦電体層の結晶構造を X線回折法で解析すると、 （00 1 ) 面配向の正方 晶のぺ口ブスカイ ト型結晶構造を示し、 その配向度ひは 1 000/0であった。
ここで、 （00 1 ) 面配向度ひ （00 1 )は、 ひ （00 1 )= 1 (00 1 ) /T I ( h k I ) で定義している。 I (00 1 ) は、 X線回折法において C u—Kひ線 を用いたときの 20が 2 2° 付近に現れる回折ピークの強度であり、 Σ Ι ( h k I ) は、 X線回折法において、 C u— K 線を用いたときの 2 0が 1 0 ~ 70° の各結晶面からの回折ピーク強度の総和である。
尚、 （002) 面及び （200) 面は （00 1 ) 面及び （ 1 00) 面と等価な 面であるため、 ∑ I ( h k I ) には含めない。
本実施例における基板の平均熱膨張係数は、 焦電体層の平均熱膨張係数の 1 4 5%であり、 焦電体層に圧縮応力を与えて正方晶の （00 1 ) 面の優先配向を促 進させている。
最後に、 焦電体層上にスパッタリング法により、 厚みが 0. 2 rnのN i —C rからなる第 2の電極層を形成した。
このようにして作製した焦電体素子を用いて、 図 4に示すような形態の赤外線 センサを製造した。 また、 この焦電体素子において、 第 1 の電極層と第 2の電極 層との間で、 温度変化時に流れる焦電流を p Aメーターにより測定し、 焦電係数 を算出した。 また比誘電率 ε 「は、 第 1の電極層と第 2の電極層の間で、 L C R メーターによリ 1 k Η Ζ、 1 Vの条件で電気容量を測定、 算出した。 誘電損失は， L C Rメーターにより、 同様の条件で測定した。 これらの焦電特性を図 5に示し た。
(比較例 1 )
比較例 1 として、 第 1 の電極層に P tを使用し、 第 1の電極層上に 0. 2 m の M g 0の中間層を形成し、 他の条件は実施例 1 と同じ構成の焦電体素子を製造 した。
この比較例の焦電体層は、 （00 1 ) 面配向の正方晶のぺ口ブスカイ ト型結晶 構造を示し、 その面配向度ひは 80%であった。
実施例 1 と同様に比較例 1の焦電特性を図 5に示した。 ここで、 焦電係数は大 きいほど、 比誘電率は小さいほど、 誘電損失は小さいほど、 性能指数は大きいほ ど焦電特性が優れている。
図 5から明らかなように、 実施例 1の焦電係数は比較例 1 より 2倍大きく、 比 誘電率は 0. 73倍と小さく、 誘電損失は 0. 46倍と小さく、 焦電体素子の性 能指数である焦電係数/比誘電率は約 2. 7倍であり、 いずれも実施例 1の方が比 較例 1 よリも優れておリ、 焦電体素子として優れた特性を有することが明らかで あ 。
また、 実施例 1 と比較例 1の焦電体素子を各 1 00個製造したところ、 焦電係 数が 5. 0 (比較例 1の平均値） 以上の歩留りは実施例 1で 9 9 %、 比較例 1 で 50% であった。 焦電係数のばらつき σは、 図 5に示した値に対して、 実施例 1 で 0. 5 X 1 0 _8、 比較例 1 で 1. 1 X 1 0 8であり、 実施例 1の方が比較例 1 よりも焦電特性のばらつきが少なく、 生産工程が少なく、 量産時の歩留まりが向 上した。
(比較例 2)
比較例 2として、 第 1の電極層を A I を含有しない P tのみからなるものとし た以外は、 実施例 1 と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は （ 1 1 1 ) 面が優先配向となり、 （00 1 ) 面の配向 度ひは 5<½以下であった。 そして、 その焦電特性は、 図 5に示すように、 焦電係 数は実施例 1の 1 Z8、 比誘電率は約 2. 5倍、 誘電損失は 4. 3倍、 性能指数 は約 1 20であり、 実施例 1の方が比較例 2よリも焦電体素子として優れた特 性を有することは明らかであった。 (比較例 3)
比較例 3として、 実施例 1 におけるソーダ石灰ガラスからなる基板に代えて、 平均熱膨張係数が 5 X I 0_7Z°Cと、 焦電体層の平均熱膨張係数の約 8. 1 %で ある石英ガラスを基板に使用した以外は、 実施例 1 と同じ構成の焦電体素子を製 造した。
この比較例の焦電体層は （ 1 00) 面配向の正方晶のぺ口ブスカイ ト型結晶構 造を示した。 しかし、 比較例 3の焦電体素子は、 電極層と焦電体層との間にクラ ックが生じており、 赤外線センサとしては使用できなかった。
この比較例の焦電特性を図 5に示した。
同表から明らかなように、 実施例 1の焦電係数は比較例 3よりも 2. 5倍大き く、 比誘電率は 0. 42倍と小さく、 誘電損失は 0. 35倍と低く、 性能指数は 約 5. 7倍であり、 いずれも実施例 1の方が比較例 3よりも優れておリ、 実施例 1の方が焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
(実施例 2)
本実施例では、 基板として厚さが 0. 25mm、 直径が 4インチのステンレス を使用した。 この基板の平均熱膨張係数は 1 80 X 1 0— 7Z°Cであり、 焦電体層 の平均熱膨張係数の 300%である。
この実施例における第 1の電極層は、 1 を 5 0 1 %含有し厚みが 0. 25 mの I r膜とし、 焦電体層は、 厚みが 2. 5 の し1\1丁薄膜 （0. 96
{ P b 0. 95 L a 0. 05 T i 0. 9875 O 3} + 0. 04 M g O ) とし、 第 2の電極層は、 厚みが 0. 1 の卩 1膜とした。
焦電体層の組成は、 式
( 1 ― z ) { (P b d - y ) L a y) T i (！ -y/4) O 3} + z AO n、
において、 y =0. 05、 z = 0. 04、 A = Mg、 n = 1 である。
本実施例における焦電体層は、 （00 1 ) 面に優先配向し、 その配向度ひは 9 8 %であった。
上記第 1の電極層は、 I rのターゲッ 卜と A Iのターゲッ 卜を使用し、 多元ス パッタリング装置により、 基板を 400°Cに加熱しながら 1 P aのアルゴンと酸 素との混合雰囲気中 （ガス体積比 A r ： 02 = 1 9 ： 1 ) において、 I rのタ一ゲ ッ 卜には 1 00W、 A I のターゲッ トには 5 OWの高周波電力を印加して同時に 放電しながら、 20分間スパッタリングして形成した。
焦電体層を形成する前に第 1の電極層の化学組成と結晶構造を解析したところ、 電極薄膜は （ 1 1 1 ) 面配向を示し、 A I の含有量は 5. Om o l %であった。 焦電体層は、 P LMT (L a添加量 5 mo I %、 M g添加量 4 m o I %) の焼 結体ターゲッ トを使用し、 基板を 600°Cに加熱しながら、 アルゴンと酸素との 混合雰囲気中 （ガス体積比 A r ： 02= 1 9 : 1 ) において、 真空度を 0. 3 P a とし、 高周波電力 25 OWを印加しながら 3時間スパッタリングして形成した。 第 2の電極層は、 真空蒸着装置を使用し、 基板温度は室温とし、 5 X 1 0一4 P aの真空中で、 P tのペレツ 卜に電子ビームを照射して蒸発させて焦電体層上に 形成した。
第 2の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、 実施例 1 と 同様の方法で調べたところ、 化学組成はターゲッ 卜と略同じであり、 結晶構造は、 (00 1 ) 面配向度ひが 98 <½の正方晶のぺロブスカイ ト型結晶構造であった。
(比較例 4)
比較例 4として、 第 1の電極層を、 A I を含有しない I rのみからなるものと した以外は、 実施例 2と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は （ 1 1 1 ) 面が優先配向となり、 (00 1 ) 面の配向 度は 7 %以下であった。
実施例 2と比較例 4の焦電特性を図 6に示す。
図 6から明らかなように、 実施例 2の焦電係数は比較例 4よリ約 1 2倍大きく、 比誘電率は 29%と小さく、 誘電損失は 0. 23倍と低く、 性能指数は約 34倍で あリ、 実施例 2の方が比較例 4よりも焦電体素子として優れた特性を有すること が明らかである。
また、 実施例 2と比較例 4の焦電体素子を各 1 00個製造したところ、 焦電係 数が 0. 9 (比較例 4の平均値） 以上の歩留りは、 実施例 2で 99%、 比較例 4 で 50%であった。 焦電係数のばらつき σは、 図 6に示した値に対して、 実施例 2で 0. 5 X 1 0_8、 比較例 4で 0. 6 X 1 0 _8であり、 実施例 2の方が比較例 4よりも焦電特性のばらつきが少なく、 生産工程が少なく、 量産時の歩留まりが 向上した。
(実施例 3)
本実施例では、 基板として厚さが 0. 5 mmのアルミナを使用した。
この基板の平均熱膨張係数は、 80 X 1 0— 7Z°Cであり、 焦電体層の平均熱膨 張係数の 1 33%である。
本実施例における第 1 の電極層は、 A I を 8 m o I %含有し膜厚が 0. 3 m の P d膜とし、 焦電体層は、 厚みが 3. 5 mの P L Z T薄膜 （P b。 95 L a 0.
05Z r 0 。9875T i 0.88875O3) とし、 第 2の電極層は膜厚が 0. 05 mの C u 膜とした。
第 1の電極層は、 真空蒸着装置を使用し、 基板を 400°Cに加熱しながら、 5 1 0_4P aの真空中で、 P dと A I を 9対 1の割合で混合したペレツ 卜に電子 ビームを照射しながら同時に蒸発させて、 基板上に真空蒸着法によリ形成した。
この第 1の電極層は、 A I を 8 m o I %含有するアモルファス構造の P dであ つに
焦電体層は、 P L Z T (Z r添加量 1 Omo I %) の焼結体ターゲッ トを使用 し、 基板を 650°Cに加熱しながら、 アルゴンと酸素との混合雰囲気中 （ガス体 積比 A r ： 02= 1 9. 5 : 0. 5 ) において、 真空度を 0. 2 P aとし、 高周波 電力 250Wを印加しながら 3時間スパッタリングして形成した。
第 2の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、 実施例 1 と 同様の方法で調べた。
焦電体層の化学組成は、 ターゲッ トと同一組成であり、 式
(P b L a y) ( Z r , 1 ι (，- ) （，- )。 、
において、 y =0. 05、 x = 0. 1 であった。
焦電体層の結晶構造は、 （00 1 ) 面配向度ひが 9 5%の正方晶のぺ口ブス力 ィ ト型結晶構造であった。
第 2の電極層は、 真空蒸着装置を使用し、 基板温度は室温とし、 5 X 1 0_4P aの真空中で、 C uのペレツ 卜に電子ビームを照射しながら C uを蒸発させて焦 電体層上に形成した。
(比較例 5) 比較例 5として、 第 1の電極層を A I を含有しない P dのみからなるものとし た以外は実施例 3と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は、 （ 1 1 1 ) 面が優先配向となり、 （00 1 ) 面の配 向度 は 3 %以下であった。
実施例 3と比較例 5の焦電特性を図 7に示した。
図 7から明らかなように、 実施例 3の焦電係数は比較例 5より 5. 7 5倍大き く、 比誘電率は約 1 /4であり、 誘電損失は約 0. 1 8倍と低く、 性能指数は 1 8 倍であり、 実施例 3の方が比較例 5よリも焦電体素子として優れた特性を有する ことが明らかである。
また、 実施例 3と比較例 5の焦電体素子を各 1 00個製造したところ、 焦電係 数が 2. 0 (比較例 5の平均値） 以上の歩留りは、 実施例 3で 1 00%、 比較例 5で 50% であった。 焦電係数のばらつき σは、 図 7に示した値に対して、 実施 例 3で 0. 7 X 1 0— 8、 比較例 5で 1. 0 X 1 0— 8であり、 実施例 3の方が焦電 特性のばらつきが少なく、 生産工程が少なく、 量産時の歩留まりが向上した。
(実施例 4)
本実施例では、 基板として厚さが 1. Ommの結晶化ガラスを使用した。
この基板の平均熱膨張係数は、 1 20 X 1 0— 7Z°Cであり、 焦電体層の平均熱 膨張係数の 200%である。
この実施例における第 1の電極層は、 1 203を 1 0 1 %含有し厚みが 0. 4〃 mの R u膜とし、 焦電体層は、 厚みが 1. 5 mの P LMT膜 （0. 92 { P b 0. a s L a 0. τ 5 T i 0. 962 SO 3} + 0. 08 M n O 2) とし、 第 2の電極層は、 厚みが 0. 2 の ^1膜とした。
上記第 1の電極層は、 スパッタリング装置を使用し、 R uの粉末と A I 203の 粉末を混合、 プレス成形したターゲッ 卜を使用し、 基板を 500°Cに加熱しなが ら、 0. 5 P aのアルゴン雰囲気中において、 ターゲッ トに 1 00Wの高周波電 力を印加しながら 1 0分間スパッタリングして形成した。
この第 1の電極層は、 A l 203を 1. Omo l %含有し （ 1 1 1 ) 面が優先配 向した R u膜であった。
上記の焦電体層は、 多元スパッタリング装置を使用し、 P L T ( L a添加量 1 5mo I %) の焼結体ターゲッ 卜と、 Mnのターゲッ トを使用し、 基板を 550 °Cに加熱しながら、 アルゴンと酸素との混合雰囲気中 （ガス体積比 A r ： 02= 1 8 ： 2) において、 真空度を 1. 0 P aとし、 高周波電力は P L Tターゲッ 卜に 200 W、 M nターゲッ トに 50Wを同時に印加、 放電させて、 4時間スパッタ リングして形成した。
第 2の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、 実施例 1 と 同様の方法で調べた。
焦電体層の化学組成は、 式
( 1 一 z ) { (P b d L a J T i い— y,4) O a} + z A O n、
において、 ζ = 0· 08、 y = 0. 1 5、 A = Mn、 n = 2 であった。
結晶構造は、 （00 1 ) 面配向度ひが 9 6%の正方晶のぺ口ブスカイ ト型結晶 構造であった。
上記第 2の電極層は、 真空蒸着装置を使用し、 5 1 0— 4P aの真空中で、 基 板温度は室温とし、 A uのペレツ 卜に電子ビームを照射して真空蒸着法によリ焦 電体層上に形成した。
(比較例 6)
比較例 6として、 第 1の電極層を A I 203 を含有しない R uのみからなるもの とした以外は、 実施例 4と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は、 （ 1 1 1 ) 面が優先配向し、 （00 1 ) 面の配向度 ひは 1 0 %以下であった。
実施例 4と比較例 6の焦電特性を図 8に示した。
図 8から明らかなように、 実施例 4の焦電係数は比較例 6より 1 3. 6倍大き く、 比誘電率は 0. 37倍と小さく、 誘電損失は 1 9であり、 性能指数は 27. 5倍であり、 実施例 4の方が比較例 6よリも焦電体素子として優れた特性を有す ることが明らかである。
また、 実施例 4と比較例 6の焦電体素子を各 1 00個製造したところ、 焦電係 数が 0. 7 (比較例 6の平均値） 以上の歩留りは、 実施例 4で 1 00%、 比較例 6で 50% 、 焦電係数のばらつき σは、 図 8に示した値に対して、 実施例 4で 0. 4 Χ ΐ Ο—8、 比較例 6で 0 · 5 X 1 0—8であり、 実施例 4の方が比較例 6よりも 焦電特性のばらつきが少なく、 生産工程が少なく、 量産時の歩留まりが向上した. (実施例 5)
本実施例では、 基板として厚みが 0. 5 mmのソーダ石灰ガラスを使用した。 この基板の平均熱膨張係数は、 90 X 1 0— 7Z°Cであり、 焦電体層の平均熱膨張 係数の約 1 50%である。
本実施例における第 1の電極層は、 A I を 1 8mo I % 含有し厚みが 0. 1 の P t膜とし、 焦電体層は、 厚みが 3. 2 μ mの M g O添加 P L Z T薄膜 （ 0. 9 { ( P b o.8 L a o.2 ) ( Z r 019 T i 076 ) Os} + 0. 1 M g O) とし、 第 2の電： 層は、 厚みが 0. 05 mの P t膜とした。
焦電体層の組成は、 式
( 1 - z ) { (P b L a y) ( Z r , T i い- ) (，— O 3} + z A O n、 において、 ζ = 0· 1 、 y = 0. 2、 x = 0. 2、 A = M g、 n = 1である。 本実施例における焦電体層は、 （00 1 ) 面に優先配向し、 その配向度ひは 9 7 %であった。
上記第 1の電極層は、 P tのターゲッ 卜と A Iのターゲッ トを使用し、 多元ス パッタリング装置によリ、 基板を 400°Cに加熱しながら 1 P aのアルゴンと酸 素との混合雰囲気中 （ガス体積比 A r ： 02= 1 8 : 2) において、 P tのターう ッ 卜には 1 00W、 A I のターゲッ 卜には 50Wの高周波電力を印加して同時に 放電しながら、 1 0分間スパッタリングして形成した。
焦電体層を形成する前に第 1の電極層の化学組成と結晶構造を解析したところ 電極薄膜は、 結晶無配向 （アモルファス） を示し、 A I の含有量は 1 8. Omo I %であった。
焦電体層は、 P L M Z T ( L a添加量 2 Omo I %、 Z r添加量 20 m o I % M g O添加量 1 Om o I %) の焼結体ターゲッ トを使用し、 基板を 650°Cに加 熱しながら、 アルゴンと酸素との混合雰囲気中 （ガス体積比 A r ： θ 2 = 1 9. 5 ： 0. 5) において、 真空度を 0. 4 P aとし、 高周波電力 2 5 OWを印加しな がら、 4時間スパッタリングして形成した。
第 2の電極層は、 真空蒸着装置を使用し、 基板温度は室温とし、 5 X 1 0-4P aの真空中で P tのペレツ 卜に電子ビームを照射して蒸発させて焦電体層上に形 成した。
第 2の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、 実施例 1 と 同様の方法で調べたところ、 化学組成はターゲットと同じであり、 結晶構造は、 (00 1 ) 面配向度ひが 97 %の正方晶のぺロブスカイ 卜型結晶構造であった。
(比較例 7)
比較例 7として、 第 1の電極層を、 A I を含有しない P tのみからなるものと した以外は、 実施例 5と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は、 （ 1 1 1 ) 面が優先配向となり、 （00 1 ) 面の配 向度ひは 1 0%以下であった。
実施例 5と比較例 7の焦電特性を図 9に示した。
図 9から明らかなように、 実施例 5では比較例 7よりも焦電係数は約 4倍大きく 比誘電率は 0. 32倍と小さく、 誘電損失は 0. 2倍と低く、 性能指数は約 1 3 倍であり、 実施例 5の方が比較例 7よリも焦電体素子として優れた特性を有する ことが明らかである。
また、 実施例 5と比較例 7の焦電体素子を各 1 00個製造したところ、 焦電係 数が 2. 5 (比較例 7の平均値） 以上の歩留りは、 実施例 5で 97%、 比較例 7 で 50% 、 焦電係数のばらつき σは、 図 9に示した値に対して、 実施例 5で 0. 6 Χ ΐ Ο—8、 比較例 7で 0. 8 X 1 0— 8であり、 実施例 5の方が焦電特性のばら つきが少なく、 生産工程が少なく、 量産時の歩留まりが向上した。
(実施例 6)
厚みが 1. Omm、 平均熱膨張係数が 9 O x 1 0 _ 7Z°Cのソーダ石灰ガラスか らなる基板上に、 T i を 2mo I %含有した P t合金からなるターゲッ トを使用 し、 基板を 400°Cに加熱しながら 1 P aのアルゴンガス中において 200Wの 高周波電力を印加しながら 1 5分間スパッタリング法で厚みが 0. 20 mの第 1の電極層を形成した。
この第 1の電極層を X線回折法で解析すると （ 1 1 1 ) 面配向となっており、 X 線光電子分光 （X P S) 法によって解析すると T i の含有量は 2. 1 m o I %で あった。
次に、 第 1の電極層上に、 （P b o 90|_ a 0 10T i 0 975 O 3 ) の焼結体タ一ゲ ッ トを使用し、 基板を 5 5 0°Cに加熱しながら、 アルゴンと酸素との混合雰囲気 中 （ガス体積比 A r ： 02 = 1 9 ： 1 ) において、 真空度を 0 · 3 P aとし、 高周 波電力 2 5 OWを印加しながら 3時間スパッタリングして厚みが 3. 0 i mの焦 電体層を形成した。
焦電体層は、 第 1の電極層上に点在する T i を核に結晶成長し （0 0 1 ) 面に 配向した。 T i は酸化し易いために、 焦電体層を形成する際に、 第 1の電極層上 に露出した部分の大きさが 0. 0 0 2 i m以下の酸化チタンとなり、 焦電体層は ( 0 0 1 ) 面に配向して結晶成長した。
但し、 T i の存在しない部分では （ 1 1 1 ) 面に配向するが、 その厚さは 0. 0 2 m以下であり、 焦電体層の厚さを 3. 0 jt mとすることにより 1 回の製造 工程で結晶性、 配向性の良好な焦電体層が形成できた。
本実施例の焦電体層の組成を X線マイクロアナライザーによって分析すると L aの含有量はターゲッ 卜同じ 1 O m o I %であった。
即ち、 この組成は、 式
(P b d-y) L a y) T i い- y/4) O 3、
において、 y = 0. 1 である。
この焦電体層の結晶構造を X線回折法で解析すると （0 0 1 ) 面配向の正方晶 のべロブスカイ ト型結晶構造を示し、 その配向度 は 1 0 0 %であった。
本実施例における基板の平均熱膨張係数は焦電体層の平均熱膨張係数の 1 4 5 %であり、 焦電体層に圧縮応力を与えて正方晶の （0 0 1 ) 面の優先配向を促進 させている。
最後に、 焦電体層上にスパッタリング法により、 厚みが 0. 2 mのN i — C rからなる第 2の電極層を形成した。
このようにして作製した焦電体素子を用いて、 図 4に示すような形態の赤外線 センサを製造した。 また、 この焦電体素子において、 第 1の電極層と第 2の電極 層との間で、 温度変化時に流れる焦電流を p Aメーターにより測定し、 焦電係数 を算出した。 また誘電率 ε rは、 第 1の電極層と第 2の電極層の間で、 L C Rメ 一ターにより 1 k H z、 1 Vの条件で電気容量を測定し、 算出した。 誘電損失は、 L C Rメーターにより、 同様の条件で測定した。 (比較例 8)
比較例 8として、 第 1の電極層に P t を使用し、 第 1の電極層上に、 0. 2 mの M g Oの中間層を形成し他の条件は実施例 6と同じ構成の焦電体素子を製造 した。
この比較例の焦電体層は （00 1 ) 面配向の正方晶のぺロブスカイ ト型結晶構 造を示し、 膜厚は 3. 0〃mで、 その （00 1 ) 面配向度ひは 80%であった。 実施例 6と比較例 8の焦電特性を図 1 0に示した。 なお、 この値は、 本実施例 または比較例の焦電体素子を 1 00個製造し、 その平均値を示したものである。 図 1 0から明らかなように、 実施例 6の焦電係数は比較例 8よリ 1. 7倍大き く、 比誘電率は約 0. 68倍と小さく、 誘電損失は 1 Z3と低く、 焦電体素子の 性能指数である焦電係数 比誘電率は約 2. 5倍であり、 焦電体素子および赤外 線センサとして優れた特性を有することが明らかである。
また、 実施例 6と比較例 8の焦電体素子を各 1 00個製造すると、 焦電係数が 比較例 8の平均値である 5. 0以上の歩留リは実施例 6で 98 %、 比較例 8で 5 0<½、 焦電係数のばらつき σは、 図 1 0中の値に対して、 実施例 6で 0. 2 1 0一8、 比較例 8で 1. 0 X 1 0— 8であり、 焦電特性のばらつきが少なく、 生産ェ 程が少なく量産時の歩留まりが向上した。
(比較例 9)
比較例 9として、 第 1の電極層を T i を含有しない Ptのみからなるものとした 以外は実施例 6と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例 9の焦電体層は （ 1 1 1 ) 面が優先配向となり、 その膜厚は 3. 2 mであり、 （00 1 ) 面の配向度 は 1 0% 以下であった。 その焦電特性は図 1 0に示すように、 焦電係数は実施例 6の 1 /7、 比誘電率は約 2. 7倍、 誘電 損失は 6倍、 焦電係数 Z比誘電率は 1 Z 1 9であり、 実施例 6が焦電体素子とし て優れた特性を有することが明らかである。
(比較例 1 0)
比較例 1 0として、 実施例 6におけるソーダ石灰ガラスから、 平均熱膨張係数 は 5 X 1 0— 7Z°Cと焦電体層の平均熱膨張係数の約 8. 1 %である石英ガラス基 板上に代えた以外は、 実施例 6と同じ構成の焦電体素子を製造した。 この比較例 1 0の焦電体層は （ 1 00) 面配向、 即ち a軸に配向した正方晶の ベロブスカイ ト型結晶構造を示し、 その膜厚は 2. 9 mであった。 これに対し て、 実施例 6では （00 1 ) 面配向即ち c軸配向であり、 比較例 1 0とは配向の 軸が異なる。 従って、 比較例 1 0の （00 1 ) 面の配向度ひは 5% 以下であった, この比較例 1 0の焦電特性を評価したところ、 図 1 0に示す様に、 実施例 6の 焦電係数は比較例 1 0より約 2. 4倍大きく、 比誘電率は 0. 43倍と小さく、 誘電損失は 0. 29倍と小さい。 また焦電係数 比誘電率は 5. 7倍であり、 焦 電体素子として優れた特性を有することが明らかである。
(実施例 7)
本実施例では、 基板として厚さが 0. 25mm、 直径が 4インチのステンレス を使用した。 この基板の平均熱膨張係数は 1 80 X 1 0— 7Z°Cであり、 焦電体 層のそれの 300%である。
この実施例における第 1の電極層は膜厚が 0. 25 の〇 0を5 0 I %含 有した I r膜とし、 焦電体層は膜厚が 2. の P LMT薄膜 （0. 96 (P bo. 95L a o.。5T i 0 9875O3} + 0. 04 M g O) とし、 第 2の電極層は膜厚が
0. 1 μ mの P t膜とした。
焦電体層の組成は、 式
( 1 - z ) { (P b (1-y> L a y) T i ( 1 - y/4) 03} + z A O n、
において y = 0. 05、 z = 0. 04、 A = M g n = 1である。
本実施例における焦電体層は （00 1 ) 面に優先配向し、 その配向度ひは 98 %であった。
上記第 1の電極層は、 I rのターゲッ トと C oのターゲッ トを使用し、 多元ス パッタリング装置により、 基板を 400°Cに加熱しながら 1 P aのアルゴンと酸 素との混合雰囲気中 （ガス体積比 A r ： 02= 1 9 ： 1 ) において、 I rのターゲ ッ 卜には 1 00W、 C oのターゲッ 卜には 50Wの高周波電力を印加して同時に 放電しながら、 20分間スパッタリングして形成した。
焦電体層を形成する前に第 1の電極層の化学組成と結晶構造を解析したところ、
1 r膜は （ 1 1 1 ) 面配向を示し、 C oの含有量は 5. Omo I %であった。
焦電体層は、 P LMT ( L a添加量 5 mo I %、 M g添加量 4 mo I %) の焼 結体ターゲッ トを使用し、 基板を 600°Cに加熱しながら、 アルゴンと酸素との 混合雰囲気中 （ガス体積比 A r ： 02= 1 9 : 1 ) において、 真空度を 0. 3 P a とし、 高周波電力 2 5 OWを印加しながら 3時間スパッタリングして形成した。 第 2の電極層は、 真空蒸着装置を使用し、 基板温度は室温とし、 5 X 1 0— 4P aの真空中で、 P tのペレツ 卜に電子ビームを照射して蒸発させて焦電体層上に 形成した。
第 2の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、 実施例 6と 同様の方法で調べたところ、 化学組成はターゲットと同じであり、 結晶構造は、 (00 1 ) 面配向度ひが 98 % の正方晶のぺロブスカイ 卜型結晶構造であった。
(比較例 1 1 )
比較例 1 1 として、 実施例 7の第 1 の電極層を、 C oを含有しない I rのみか らなるものとした以外は実施例 7と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は （ 1 1 1 ) 面が優先配向となり、 （00 1 ) 面の配向 度は 7 o/。以下であった。
実施例 7と比較例 1 1の焦電特性を図 1 1 に示した。
図 1 1から明らかなように、 実施例 7の焦電係数は比較例 1 1 より 1 1倍大き く、 比誘電率は約 1 4であり、 誘電損失は約 1 Z6と小さく、 焦電係数 比誘 電率は約 44倍であり、 焦電体素子として優れた特性を有することが明らかであ る。
また、 実施例 7と比較例 1 1の焦電体素子を各 1 00個製造すると、 焦電係数 が比較例 1 1 の平均値である 0. 9以上の歩留りは実施例 7で 99%、 比較例 1 1で 50% 、 焦電係数のばらつき σは、 図 1 1 中の値に対して、 実施例 7で 0. 3 1 0—8、 比較例 1 1 で 0. 5 X 1 0— 8であり、 焦電特性のばらつきが少なく、 量産時の歩留まりが向上した。
(実施例 8)
本実施例では基板として厚さが 0. 5 mmのアルミナを使用した。
この基板の平均熱膨張係数は 80 X 1 0— 7Z°Cであり、 焦電体層のそれの 1 3 3 %である。
この実施例における第 1の電極層は、 膜厚が 0. 3 jUmの N i を 8mo I %含 有する P d膜とし、 焦電体層は膜厚が 3. 5 mの P L Z T薄膜 （P b。 95 L a o 05 Z r o.。9875 T i ο. 8887503 ) とし、 第 2の電極層は膜厚が 0. 0 5〃 mの C u膜とした。
第 1の電極層は、 真空蒸着装置を使用し、 基板を 4 0 0°Cに加熱しながら、 5 X 1 0— 4 P aの真空中で、 P dと N i を 9対 1の割合で混合したペレツ 卜に電子 ビームを照射しながら同時に蒸発させて、 基板上に真空蒸着法により形成した。
この第 1の電極層は、 N i を 8 m o I %含有するアモルファスの結晶構造であ つた。 焦電体層は、 P L Z T ( Z r添加量 1 0 m o 1 %) の焼結体ターゲッ ト を使用し、 基板を 6 5 0°Cに加熱しながら、 アルゴンと酸素との混合雰囲気中
(ガス体積比 A r ： 02= 1 9. 5 : 0. 5 ) において、 真空度を 0. 2 P aとし 高周波電力 2 5 0W印加しながら 3時間スパッタリングして形成した。
第 2の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、 実施例 6と 同様の方法で調べた。
焦電体層の化学組成はターゲッ トと同一組成であり、 式
P b L a y) ( Z r x 「 l い- ) (，- )。 、
において、 y = 0. 0 5、 x = 0. 1 であった。
結晶構造は、 （0 0 1 ) 面配向度ひが 9 2 % の正方晶のぺ口ブスカイ ト型結 晶構造であった。
第 2の電極層は、 真空蒸着装置を使用し、 基板温度は室温とし、 5 X 1 0_4 P aの真空中で、 C uのペレツ 卜に電子ビームを照射しながら蒸発させて焦電体層 上に形成した。
(比較例 1 2 )
比較例 1 2として、 第 1の電極層を N i を含有しない P dのみからなるものと した以外は実施例 8と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は （ 1 1 1 ) 面が優先配向となり、 （0 0 1 ) 面の配向 度ひは 5 %以下であった。 またその膜厚は 3. 8 仰 であった。
実施例 8と比較例 1 2の焦電特性を図 1 2に示した。
図 1 2から明らかなように、 実施例 8の焦電係数は比較例 1 2より 6倍大きく、 比誘電率は約 1 3であり、 誘電損失は約 1ノ 5と低く、 焦電係数 Z比誘電率は 約 22倍であり、 焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである。 また、 実施例 8と比較例 1 2の焦電体素子を各 1 00個製造すると、 焦電係 が比較例 1 2の平均値である 2. 0以上の歩留りは実施例 8で 1 00%、 比較 1 2で 50%、 焦電係数のばらつき σは、 図 1 2中の値に対して、 実施例 8で 5 X 1 0 8、 比較例 1 2で 0. 8 X 1 0 8であり、 焦電特性のばらつきが少な 生産工程が少なくても量産時の歩留まリが向上した。
(実施例 9)
本実施例では、 基板として厚さが 1. Ommの結晶化ガラスを使用した。 この基板の平均熱膨張係数は 1 20 X 1 0— 7Z°Cであり、 焦電体層のそれの 00 %である。
この実施例における第 1の電極層は膜厚が 0. 4〃巾の83を 1 巾0 1 % ί した R u膜とし、 焦電体層は膜厚が 1. 5 mの P LMT膜 （0. 92 {P b as L a 0. i s T i 0. 9βΖ503} +0. 08 Μ η 02) とし、 第 2の電極層は膜厚が 2 巾の 1_1膜とした。
上記第 1の電極層は、 スパッタリング装置を使用し、 R LIの粉末と B aの粉 を混合、 プレス成形したターゲッ トを使用し、 基板を 500°Cに加熱しながら 0. 5 P aのアルゴン雰囲気中において、 ターゲッ トに 1 00Wの高周波電力 印加しながら 1 0分間スパッタリングして形成した。
この第 1の電極層は、 B aを 1. 0 m o I % 含有する （ 1 1 1 ) 面が優先酉 した R u膜であった。
上記の焦電体層は、 多元スパッタリング装置を使用し、 P L T ( L a添加量 5mo I %) の焼結体ターゲッ 卜と、 M nのターゲッ トを使用し、 基板を 55 °Cに加熱しながら、 アルゴンと酸素との混合雰囲気中 （ガス体積比 A r ： 02 = 8 : 2) において、 真空度を 1. 0 P aとし、 高周波電力は P L Tターゲッ ト 200W、 M nターゲッ トに 50Wを同時に印加、 放電させて、 4時間スパッ リングして形成した。
第 2の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、 実施例 6 同様の方法で調べた。
焦電体層の化学組成は、 式 ( 1 - z ) { (P b L a y) T i い - O 3} + z A O n、
において、 ζ = 0· 08、 y = 0. 1 5、 A = M n、 n = 2 であった。
結晶構造は、 （00 1 ) 面配向度ひが 95%の正方晶のぺロブスカイ ト型結晶 構造であった。
上記第 2の電極層は、 真空蒸着装置を使用し、 基板温度は室温とし、 5 X 1 0 -4P aの真空中で、 A uのペレツ 卜に電子ビームを照射して真空蒸着法により焦 電体層上に形成した。
(比較例 1 3)
比較例 1 3として、 第 1の電極層に B aを含有しない Ruのみからなるものとし た以外は実施例 9と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層 （ 1 1 1 ) 面が優先配向し、 （00 1 ) 面の配向度ひは 1 0%以下で、 その膜厚は 1. 6 であった。
実施例 9と比較例 1 3の焦電特性を図 1 3に示した。
図 1 3から明らかなように、 実施例 9の焦電係数は比較例 1 3より 1 1倍大き く、 比誘電率は約 1 Z3であり、 誘電損失は約 1 7と低く、 焦電係数 比誘電 率は約 32倍であり、 焦電体素子として優れた特性を有することが明らかである < また、 実施例 9と比較例 1 3の焦電体素子を各 1 00個製造すると、 焦電係数 が比較例 1 3の平均値である 0. 7以上の歩留リは実施例 9で 1 00 %、 比較例 1 3で 50%、 焦電係数のばらつき σは、 図 1 3中の値に対して、 実施例 9で 0. 3 1 0_8、 比較例 1 3で 0. 4 X 1 0_8であり、 焦電特性のばらつきが少な 生産工程が少なくても量産時の歩留まりが向上した。
(実施例 1 0)
厚みが 0. 3mm、 平均熱膨張係数が 2 5 X 1 0_7 °C、 直径が 4インチのシ リコン基板上に、 T i を 5m o I o/o含有した I r合金からなるターゲッ トを使用 し、 基板を 400°Cに加熱した状態で、 1 P aのアルゴンガス中において 200 Wの高周波電力を印加しながら 1 5分間スパッタリングすることで、 厚みが 0. 20 mの第 1の電極層を形成した。
この第 1の電極層を X線回折法で解析すると （200) 面と （ 1 1 1 ) 面が混 在した膜となっており、 X線光電子分光 （X P S) 法によって解析すると T i の 含有量は合金ターゲットと同じ 5. 0 m ο 1 %であった。
次に、 第 1の電極層上に、 （P L a Z r o.5 T ί sO 3) の 焼結体ターゲッ トを使用し、 基板を 5 50°Cに加熱した状態で、 アルゴンと酸素 との混合雰囲気中 （ガス体積比 A r ： 02= 1 9 : 1 ) において、 真空度を 0. 3 P aとし、 高周波電力 25 OWを印加しながら 3時間スパッタリングして、 厚み が 3. 0 mの焦電体層を形成した。
この焦電体層は、 第 1の電極層表面に点在する T i を核に結晶成長し、 （00 1 ) 面に配向した。 T i は焦電体層を形成する際に、 第 1 の電極層表面に露出し た部分の高さが 0. 002 m以下の T i 02となり、 焦電体層は （ 1 00) 面に 配向して結晶成長した。
但し、 焦電体層は、 T i の存在しない部分では （ 1 1 0) 面に配向するが、 そ の厚さは 0. 02 m以下であり、 焦電体層の厚さを 3. 0〃 mとすることによ リ 1 回の製造工程で結晶性、 配向性の良好な焦電体層が形成できた。
本実施例の焦電体層の組成を X線マイクロアナライザーによって分析すると、 L aの含有量は、 ターゲッ 卜と同じ 1 Om o I 。/οであり、 また Z rと T i との比 率は、 ターゲッ トと同じ 55対 45m o I <½であり、 焦電体層の組成は、 タ一ゲ ッ 卜と略同じであることを確認した。
即ち、 この組成は、 式
( P b L a (Z l- x T i い-，） ) O
において、 x =0. 55、 y = 0. 1 0である。
この焦電体層の結晶構造を X線回折法で解析すると、 （ 1 00) 面配向の菱面 体構造のベロブスカイ ト型結晶構造を示し、 その配向度ひは 1 00<½であった。 ここで、 （ 1 00) 面配向度ひ （1 00)は、 ひ （1 00)= 1 ( 1 00) Σ Ι ( h k I ) で定義している。 I ( 1 00) は、 X線回折法において C u— Kひ線 を用いたときの 20が 22° 付近に現れる回折ピークの強度であり、 ∑ I ( k I ) は、 X線回折法において、 C u— K 線を用いたときの 2 0が 1 0〜 70° の各結晶面からの回折ピーク強度の総和である。
尚、 （200) 面及び （002) 面は （ 1 00) 面及び （00 1 ) 面と等価な 面であるため、 ∑ I (h k I ) には含めない。 本実施例における基板の平均熱膨張係数は、 焦電体層の平均熱膨張係数の 4 3 %の大きさであり、 焦電体層に引張応力を与えて菱面体構造の （ 1 0 0 ) 面の優 先配向を促進させている。
最後に、 焦電体層上にスパッタリング法により、 厚みが 0 . 2 mの N i 一 C rからなる第 2の電極層を形成した。
このようにして作製した焦電体素子を用いて、 図 3に示すような形態の赤外線 センサを製造した。 まず、 焦電体素子の第 2電極層の一部が露出するようにポリ イミ ドからなる絶縁膜を形成した後、 第 2電極層からの引出電極を形成する。 続 いて、 シリコン基板の焦電体素子の下側部分をエッチングにより除去した後、 第 1の電極層からの引出電極を形成する。 このようにして、 焦電体素子からの電気 信号を出力する 2つの出力端子を形成した。
この焦電体素子に、 外部から赤外線が照射されて焦電体素子の温度が変化し、 その温度変化によリ焦電体層の分極状態が変化する。 このときに発生した電荷を 出力端子によって取り出すことにより、 赤外線センサとしての性能を評価した。 具体的には、 赤外線センサ自体の温度を変化させ、 その時に流れる焦電流を出力 端子から p Aメーターにより測定し、 焦電係数を算出した。 また、 焦電体層の比 誘電率 ε rを、 第 1の電極層と第 2の電極層の間で、 L C Rメーターにより 1 k H z、 1 Vの条件で電気容量を測定することで算出した。 誘電損失 t a n Sは、 L C Rメーターにより、 同様の条件で測定した。 これらの焦電特性を図 1 4に示 した。
また、 以下の比較例 1 4〜 1 6の焦電特性をも図 1 4に示した。
(比較例 1 4 )
比較例 1 4として、 特許文献 1 に倣って、 第 1の電極層に I rを使用し、 その 第 1 の電極層上に 0 . 2 mの （ 1 0 0 ) 面に配向した M g Oの中間層を M O C V D法によって形成した以外、 他の条件は実施例 1 0と同じ構成の焦電体素子を 製造した。
この比較例の焦電体層は、 （ 1 0 0 ) 面配向の菱面体構造のぺロブスカイ 卜型 結晶構造を示し、 その面配向度ひは 7 5 %であった。
実施例 1 0と同様にして比較例 1 4の赤外線センサを作製し、 焦電特性を評価 した。 ここで、 焦電係数が大きいほど、 比誘電率が小さいほど、 誘電損失が小さ いほど、 性能指数が大きいほど、 赤外線センサとしての性能が優れていることに なる。
図 1 4から明らかなように、 実施例 1 0の焦電係数は比較例 1 4より約 2. 1 倍大きく、 比誘電率は 0. 84倍と小さく、 誘電損失は 0. 1 5倍と小さく、 焦 電体素子の性能指数である焦電係数/比誘電率は約 2. 5倍であり、 いずれも実施 例 1 0の方が比較例 1 4よりも優れておリ、 赤外線センサとして優れた特性を有 することが明らかである。
さらに、 実施例 1 0と比較例 1 4の赤外線センサを各 1 00個製造し、 センサ 特性のばらつきを示す性能指数の σ%を比較したところ、 実施例 1 0で 2. 5% に対して、 比較例 1 4で 1 2. 8 %であり、 実施例 1 0の方が比較例 1 4よりも 特性のばらつきが少なく、 生産工程が少なく、 量産時の歩留まりが向上した。
(比較例 1 5)
比較例 1 5として、 第 1の電極層を T i を含有しない I rのみからなるものと した以外は、 実施例 1 0と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は （ 1 1 0) 面が優先配向となり、 ( 1 00) 面の配向 度ひは 5%以下であった。 そして、 その焦電特性は、 図 1 4に示すように、 焦電 係数は実施例 1 0の 0. 22倍、 比誘電率は約 1. 5倍、 誘電損失は 6倍、 性能 指数は約 0. 1 4倍であり、 実施例 1 0の方が比較例 1 5よりも焦電体素子とし て優れた特性を有することは明らかである。
さらに、 実施例 1 0と比較例 1 5の赤外線センサを各 1 00個製造し、 センサ 特性のばらつきを示す性能指数の σθ/0を比較したところ、 実施例 1 0で 2. 5% に対して、 比較例 1 5で 8. 8%であり、 実施例 1 0の方が比較例 1 5よリも特 性のばらつきが少なく、 量産時の歩留まりが向上した。
(比較例 1 6)
比較例 1 6として、 特許文献 4に倣って、 実施例 1 0におけるシリコン基板上 に、 膜厚が 1 00 n mの （ 1 1 1 ) 面に配向した P t電極を形成し、 その上に実 施例 1 0と同じ組成の P L Z T系の焦電薄膜を形成した。 その結果、 形成された P L Z T薄膜は、 （ 1 1 1 ) 面に優先配向したものの、 他の結晶面である （ 1 0 0 ) 面や （ 1 1 0 ) 面が存在するため、 （ 1 1 1 ) 面配向度は 7 5 %に留まり、 かつ （ 1 1 1 ) 面のピーク強度は、 実施例 1 0の （ 1 0 0 ) 面のピーク強度の約 1 Z 1 0であった。
図 1 4から明らかなように、 実施例 1 0の焦電係数は比較例 1 6よりも 1 . 6 7倍大きく、 比誘電率は 0. 7 6倍と小さく、 誘電損失は 0. 2 3倍と低く、 性 能指数は約 2. 2倍であり、 いずれも実施例 1 0の方が比較例 1 6よりも優れて おリ、 実施例 1 0の方が焦電体素子として優れた特性を有することが明らかであ る。
このように、 特許文献 4の構成では、 焦電体の （ 1 1 1 ) 面配向度が 1 0 0 % ではないので、 焦電体素子としての性能も、 本実施例の焦電体素子と比較すると. 低いものであった。
さらに、 実施例 1 0と比較例 1 6の赤外線センサを各 1 0 0個製造し、 センサ 特性のばらつきを示す性能指数の σ%を比較したところ、 実施例 1 0で 2. 5 % に対して、 比較例 1 6で 7. 2 %であり、 実施例 1 0の方が比較例 1 6よりも特 性のばらつきが少なく、 量産時の歩留まりが向上した。
(実施例 1 1 )
本実施例では、 基板として厚さが 0. 5 mm、 2 O mm角のパイレックスガラ ス基板を使用した。 この基板の平均熱膨張係数は 3 2 X 1 0— 7Z°Cであり、 焦電 体層の 5 3 %の大きさである。
この実施例における第 1の電極層は、 C oを 2 m o I %含有し厚みが 0. 2 5 mの P t膜とし、 焦電体層は、 厚みが 2. 5 μ の Ρ Ζ Τ薄膜 （ P b Z r。 6。 T i o. 40 O 3) とし、 第 2の電極層は、 厚みが 0. 1 fl mの P t膜とした。
この焦電体層の組成は、 式
( P b ( i - y> し a y) ( Z r x T i d - x> ) < i - y /4> O 3
において、 x = 0. 6 0、 y = 0である。
本実施例における焦電体層は、 （ 1 0 0 ) 面に優先配向し、 その配向度ひは 9 5 %であった。
前記第 1の電極層は、 P tのターゲッ トと C oのターゲッ トを使用し、 多元ス パッタリング装置により、 基板を 4 0 0°Cに加熱した状態で、 I P aのアルゴン と酸素との混合雰囲気中 （ガス体積比 A r ： 02= 1 9 ： 1 ) において、 P tのタ ーゲッ 卜には 1 0 OW、 C oのターゲッ 卜には 5 OWの高周波電力を印加して同 時に放電しながら、 20分間スパッタリングして形成した。
焦電体層を形成する前に第 1の電極層の化学組成と結晶構造を解析したところ、 電極薄膜は （ 1 1 1 ) 面と （200) 面を示し、 C oの含有量は 1. 9 m o I % であった。
焦電体層は、 P Z T (Z r ZT i 比 = 55Z45mo I %) の焼結体ターゲッ トを使用し、 基板を 600°Cに加熱した状態で、 アルゴンと酸素との混合雰囲気 中 （ガス体積比 A r ： 02= 1 9 ： 1 ) において、 真空度を 0. 3 P aとし、 高周 波電力 250Wを印加しながら 3時間スパッタリングして形成した。
第 2の電極層は、 真空蒸着装置を使用し、 基板温度は室温とし、 5 X 1 0_4P aの真空中で、 P tのペレツ 卜に電子ビームを照射して蒸発させて焦電体層上に 形成した。
第 2の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、 実施例 1 0 と同様の方法で調べたところ、 化学組成はターゲッ トと略同じであり、 結晶構造 は、 （ 1 00) 面配向度 が 980/0の菱面体構造のベロブスカイ ト型結晶構造で あった。
(比較例 1 7)
比較例 1 7として、 第 1の電極層を、 C oを含有しない P tのみからなるもの とした以外は、 実施例 1 1 と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は、 ランダム配向となり、 （ 1 00) 面の配向度は 1 5 %以下であった。
このようにして作製した、 実施例 1 1 と比較例 1 7の焦電体素子を用いて、 実 施例 1 0と同様の方法で赤外線センサを製造した。 この赤外線センサとしての性 能を評価した結果を図 1 5に示す。
図 1 5から明らかなように、 実施例 1 1の焦電係数は比較例 1 7より約 4. 7 倍大きく、 比誘電率は 0. 55倍と小さく、 誘電損失は 0. 1 1倍と低く、 性能 指数は約 8. 9倍であり、 実施例 1 1の方が比較例 1 7よりも赤外線センサとし て優れた特性を有することが明らかである。 さらに、 実施例 1 0と比較例 1 6の赤外線センサを各 1 00個製造し、 センサ 特性のばらつきを示す性能指数の σ%を比較したところ、 実施例 1 1 で 2. 2 % に対して、 比較例 1 7で 1 0. 5 %であリ、 実施例 1 1の方が比較例 1 7よりも 特性のばらつきが少なく、 量産時の歩留まりが向上した。
(実施例 1 2)
本実施例では、 基板として厚さが 0. 5 mmのシリコン基板を使用した。 この 基板の平均熱膨張係数は、 2 6 X 1 0— 7Z°Cであり、 焦電体層の 4 3 %の大きさ である。
本実施例における第 1の電極層は、 A I を 1 5 m o I %含有し膜厚が 0. 3 μ mの P d膜とし、 焦電体層は、 厚みが 3. 5 mの M g O添加の P L Z T薄膜
0. 9 ( P b o. ao L a o. 2o Z r o i + 0. 1 M g O
とし、 第 2の電極層は膜厚が 0. 0 5 の〇 1_1膜とした。
第 1の電極層は、 真空蒸着装置を使用し、 基板を 4 00°Cに加熱した状態で、 5 X 1 0"4P aの真空中で、 P dと A I を 9対 1の割合で混合したペレツ 卜に電 子ビームを照射しながら同時に蒸発させて、 基板上に真空蒸着法により形成した。
この第 1 の電極層は、 A I を 1 5 m o I %含有するアモルファス構造の P dで あった。
焦電体層は、 M g O添加 P L Z Tの焼結体ターゲッ トを使用し、 基板を 6 5 0 °Cに加熱した状態で、 アルゴンと酸素との混合雰囲気中 （ガス体積比 A r ： 〇2 = 1 9. 5 : 0. 5 ) において、 真空度を 0. 2 P aとし、 高周波電力 2 5 0 Wを 印加しながら 3時間スパッタ リングして形成した。
第 2の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、 実施例 1 0 と同様の方法で調べた。
焦電体層の化学組成は、 ターゲッ トと同一組成であり、 式
( 1 — z ) { (P b L a v ) ( Z r x T i Μ -χ, ) (，― y/4) O 3 } + z A O n において、 x = 0. 7 0、 y = 0. 2 0、 z = 0. 1 であった。
焦電体層の結晶構造は、 （ 1 0 0) 面配向度ひが 9 50/0の菱面体構造のぺロブ スカイ ト型結晶構造であった。
第 2の電極層は、 真空蒸着装置を使用し、 基板温度は室温とし、 5 X 1 0一4 P aの真空中で、 C uのペレツ 卜に電子ビームを照射しながら C uを蒸発させて焦 電体層上に形成した。
(比較例 1 8)
比較例 1 8として、 第 1の電極層を A I を 25mo I <½含有した P dのみから なるものとした以外は実施例 1 2と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は、 配向がランダムで各ピーク強度が低いベロブスカイ ト結晶構造と、 酸化鉛のピークが混在した膜となり、 全ピークから算出した （ 1 00) 面の配向度ひは 3%以下であった。
このようにして作製した、 実施例 1 2と比較例 1 8の焦電体素子を用いて、 実 施例 1 0と同様の方法で赤外線センサを製造した。 この赤外線センサとしての性 能を評価した結果を図 1 6に示す。
図 1 6から明らかなように、 実施例 1 2の焦電係数は比較例 1 8より 1 0倍大 きく、 比誘電率は 0. 5倍であり、 誘電損失は約 0. 07 2倍と低く、 性能指数 は約 2 1倍であり、 実施例 1 2の方が比較例 1 8よりも焦電体素子として優れた 特性を有することが明らかである。
さらに、 実施例 1 2と比較例 1 8の赤外線センサを各 1 00個製造し、 センサ 特性のばらつきを示す性能指数の σ%を比較したところ、 実施例 1 1 で 3. 0% に対して、 比較例 1 7で 1 8. 5 %であリ、 実施例 1 2の方が比較例 1 8よりも 特性のばらつきが少なく、 量産時の歩留まりが向上した。
(実施例 1 3)
本実施例では、 基板として厚さが 1. 0 mmのパイレックスガラスを使用した c この基板の平均熱膨張係数は 32 X 1 0— 7Z°Cであり、 焦電体層の 5 3 <½の大き さである。
この実施例における第 1の電極層は、 S rを 1 m o I %含有し厚みが 0. 4 / mの R u膜とし、 焦電体層は、 厚みが 1. 5 mの M n 02添加 P Z T膜
0. 9 8 ( P b Z r 55 T i O + 0. 02 M n O 2
とし、 第 2の電極層は、 厚みが 0. 2 の リ膜とした。
前記第 1の電極層は、 スパッタリング装置を使用し、 R uの粉末と S rの粉末 を混合、 プレス成形したターゲッ トを使用し、 基板を 500°Cに加熱した状態で、 0. 5 P aのアルゴン雰囲気中において、 ターゲッ トに 1 0 OWの高周波電力を 印加しながら 1 0分間スパッタリングして形成した。
この第 1 の電極層は、 S rを 1 . Omo I %含有したアモルファスの R u膜で めった。
上記の焦電体層は、 多元スパッタリング装置を使用し、 P Z T (Z r ZT i 比 55対 45mo I %) の焼結体ターゲッ 卜と、 M nのターゲッ トを使用し、 基板 を 550°Cに加熱した状態で、 アルゴンと酸素との混合雰囲気中 （ガス体積比 A r ： 02= 1 8 ： 2) において、 真空度を 1 . 0 P aとし、 高周波電力は P Z Tタ —ゲッ 卜に 200W、 M nターゲッ トに 5 OWを同時に印加、 放電させて、 4時 間スパッタリングして形成した。
第 2の電極層を形成する前に焦電体層の化学組成及び結晶構造を、 実施例 1 0 と同様の方法で調べた。
焦電体層の化学組成は、 式
( 1 - z ) { (P b (1-y) L a y) ( Z r T i ) い - y/4) 03} + z A O n において、 χ = 0· 55、 y =0、 z = 0. 02、 A = M n、 n = 2であった。 結晶構造は、 （ 1 00) 面配向度 が 96<½の菱面体構造のベロブスカイ ト型 結晶構造であった。
前記第 2の電極層は、 真空蒸着装置を使用し、 5 X 1 0_4P aの真空中で、 基 板温度は室温とし、 A uのペレツ 卜に電子ビームを照射して真空蒸着法によリ焦 電体層上に形成した。
(比較例 1 9)
比較例 1 9として、 第 1の電極層を S rを含有しない R uのみからなるものと した以外は、 実施例 1 3と同じ構成の焦電体素子を製造した。
この比較例の焦電体層は、 ランダム配向を示し、 （00 1 ) 面の配向度 は 3 0 %以下であった。
このようにして作製した、 実施例 1 3と比較例 1 9の焦電体素子を用いて、 実 施例 1 0と同様の方法で赤外線センサを製造した。 この赤外線センサとしての性 能を評価した結果を図 1 7に示す。
図 1 7から明らかなように、 実施例 1 3の焦電係数は比較例 1 9より 4. 5倍 大きく、 比誘電率は 0. 63倍と小さく、 誘電損失は 0. 097倍であり、 性能 指数は約 7 . 2倍であり、 実施例 1 3の方が比較例 1 9よりも焦電体素子として 優れた特性を有することが明らかである。
さらに、 実施例 1 2と比較例 1 8の赤外線センサを各 1 00個製造し、 センサ 特性のばらつきを示す性能指数のび％を比較したところ、 実施例 1 1で 2· 8% に対して、 比較例 1 7で 1 0. 5 %であり、 実施例 1 2の方が比較例 1 8よりも 特性のばらつきが少なく、 量産時の歩留まりが向上した。
なお、 上記の実施例において焦電体層として、 P L T薄膜の （P b。 9。L a。 ！ o T i o. O 3) 、 P L M T薄 fl莫の （0. 9 6 { P b o 95 L a o 05 T i s O 3} + 0. 04 M g O) と （0. 92 { P b o. as L a o. i s T i o. aez sO a} + 0. 08 M n O z) 、 更に P L Z T薄膜の ( P b o. e s L a o. os Z r o. oge s T i e ss? 50 と （0. 9 { ( P b a L a ) ( Z r o.i9 T i o.ye) Os] +0. 1 M g O) 、 P L Z T薄膜 （P b0 9。L a 0 1。Z r 0 53625T i 0 43875O3) 、 P Z T薄莫 ( P b Z r T i 40 O 、 M g O添力 [1 P L Z T薄 fl莫 { 0. 9 ( P b 80 L a o Z r o. β β 5 T i o. + 0. 1 M g O } 、 および M n 02添加 P Z T薄膜 { 0 98 ( P b Z r o. T i o. 503) + 0. 02 M n〇 2 } について説明したが、 本 発明はこれらの組成に限定されることなく、 式
( P b - y) L a y) Γ I - y リ 、
ここで 0< y≤ 0. 2である
または
( K b L a y) k Δ. Γ x T I O
ここで 0< x≤0. 2または 0. 55≤ x < 0. 8、 0≤ y≤ 0. 2 で示される組成であるか、 又は、 式
( 1 - z ) { (P b (i-y) L a y) T i (i O 3} + z AO n、
ここで 0< y≤ 0. 2、 0 < z≤ 0. 1 、 Aは M g又は M nであり、 A が M gのとき n = 1 、 Aが M nのとき n = 2である
または
( 1 - z ) { (P b d - y) L a y) ( Z r x T i い - ） （， - y/4) 03} + z A O n ここで 0< x≤ 0. 2または 0. 55≤ x < 0. 8、 0≤ y≤ 0. 2、 0 < z≤ 0. 1 、 Aは M g又は M nであり、 Aが M gであるときには、 n = 1 で あり、 Aが M nであるときには、 n = 2である）
で示される組成であれば、 焦電特性および赤外線センサ特性の優れた前記実施例 と同様の効果が得られた。
さらに、 前記実施例において、 焦電体素子の第 1の電極層として、 A I を 2. 2 m o I %含有した P t、 A I を 5 m o l %含有した I r、 A I を 8 m o I %含 有した P d、 A l 203を I m o 1 %含有した R u、 A I を 1 8 m o I %含有した P t、 T i を 5 mo l 0/o含有した I r、 C oを 2m o I %含有した P t、 A I を 1 5 m o I %含有した P d、 及び S rを 1 . 0 m o I %含有した R uについて説 明したが、 本発明はこれらの組成に限定されることなく、 T i 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M n、 B a及び A I 並びにこれらの酸化物の群から選ば れた少なくとも 1種を含有する貴金属であれば、 焦電特性および赤外線センサ特 性の優れた前記実施例と同様の効果が得られた。
なお、 焦電体が菱面体構造のベロブスカイ ト型結晶であれば、 基板の熱膨張係 数が焦電体薄膜の熱膨張係数よリも大きい場合にも、 基板の熱膨張係数が焦電体 薄膜の熱膨張係数よりも小さいときと同じ焦電特性が得られる。 即ち、 菱面体構 造のベロブスカイ ト型結晶は、 分極軸が （ 1 1 1 ) 面に対して垂直なので、 焦電 体薄膜が （ 1 0 0) 面に配向したときでも （0 0 1 ) 面に配向したときでも分極 軸はいずれも基板に対して約 5 7 ° 斜め方向に傾いた状態となるからである。 以上のように上記実施形態によれば次の効果が得られる。
( 1 ) 基板上に、 T i 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M n、 B a及 び A I並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なく とも 1種の添加物を含有す る貴金属からなる第 1の電極層と、 化学組成が式
( P D ( 1 - y) L a y) I ( 1 - y/4)〇3、
ここで 0 < y≤ 0. 2である
または
(P b (l -y) L a y) ( Ζ Γ χ Τ Ϊ ( 1 - x) ) ( I - y/4) O a、
ここで 0 < x≤ 0. 2または 0. 5 5≤ x < 0. 8、 0 < y≤ 0. 2で あ -S) で示され、 ベロブスカイ ト型結晶構造の焦電体層と、 第 2の電極層とをこの順序 で形成することにより、 焦電体層の結晶性、 配向性が良好で、 焦電特性の優れた 焦電体素子が得られる。
( 2 ) 基板上に、 T i 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M n、 B a及 び A I並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも 1種の添加物を含有す る貴金属からなる第 1の電極層を形成し、 次に、 厚みが 0. 5〜5 jt mであり、 化学組成が式
(P -y) し a y) T I ) 。 、
ここで 0< y≤ 0. 2である
または
(P b (i-y) L a y) (Z r »T ι 。 、
ここで 0< x≤ 0. 2または 0. 55≤ x < 0. 8、 0 < y≤ 0. 2で あ
で示され、 ぺロブスカイ ト型結晶構造の焦電体層を形成し、 最後に、 第 2の電極 層を形成することにより、 焦電体層の結晶性、 配向性が良好で、 焦電特性の優れ た焦電体素子を少ない生産工程で焦電特性のばらつきが少なく、 量産時の歩留ま りが良好な製造方法を提供することができる。
( 3 ) 基板上に、 T i 、 C o、 Ν ί 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M n、 B a及 び A I 並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも 1種の添加物を含有す る貴金属からなる第 1の電極層と、 膜厚が 0. 5〜 5 imであり、 化学組成が式
( P b -y) L β y) I yZ4)。 、
ここで 0 < y≤ 0. 2である
または
(P b (i-y) L a y) (Z r xT i (i- ) (，- yz 03、
ここで 0 < x≤ 0. 2または 0. 55≤ x < 0. 8、 0 < y≤ 0. 2で あ
で示され、 ベロブスカイ ト型結晶構造の焦電体層と、 第 2の電極層とをこの順序 で形成した焦電体素子に出力端子を接続することによリ、 安価で焦電特性の優れ た赤外線センサを提供することができる。 産業上の利用可能性
本発明の焦電体素子および赤外センサは、 家電や防犯、 F A、 H A、 カーエレ ク トロニクスなどの分野で物体の温度を非接触かつ高速度で検知する、 小型で高 感度の赤外線検出素子やその他の赤外線検出素子などとして使用する場合に有用 であり、 焦電特性が優れていて安価である点で産業上の利用可能性は高い。

Claims

言青求の範囲
1 . 第 1の電極層と、
前記第 1の電極層上に設けられた焦電体層と、
前記焦電体層上に設けられた第 2の電極層と
を備え、
前記第 1の電極層は、 T i 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M r»、 B a及び A I並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも 1種の添加物を含 有する貴金属を有し、
前記焦電体層は、 式
( P b -y) しョ y) Ί -y O
ここで 0 < y ≤ 0. 2である
または
(P b L a y) ( Z r x T i い-,)) (，― y,4> 03、
ここで 0 < x ≤ 0. 2または 0. 5 5≤ xく 0. 8、 0 < y ≤ 0. 2である で示される組成を有したベロブスカイ ト型結晶構造の焦電体を含む、 焦電体素子 <
2. 前記焦電体層は、 さらに A O n ( Aは M g又は M nであり、 Aが M gのと き n = 1 、 Aが M nのとき n = 2 ) を、 式
( 1 - ) { (P b L a y) T i 03} + z A O n、
ここで 0 < y ≤ 0. 2、 0 < z≤ 0. 1である
または
( 1 - z ) { (P b L a y) ( Z r T i (， x) ) (，― y/ O 3 } + z A O n、 ここで 0 < x ≤ 0. 2または 0. 5 5≤ x < 0. 8、 0 < y ≤ 0. 2、 0 < z ≤ 0. 1である
で示される組成で含有している、 請求項 1記載の焦電体素子。
3. 前記焦電体層は、 厚みが 0. 5 m以上 5 m以下である、 請求項 1 また は 2記載の焦電体素子。
4. 前記第 1の電極層は、 P t 、 I r、 P d及び R uの群から選ばれた少なく とも 1種の貴金属と、 T i 、 C o、 NM 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M n、 B a 及び A I 並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも 1種の添加物とから なる請求項 1 または 2記載の焦電体素子。
5. 前記第 1の電極層における T i 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M n、 B a及び A I 並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも 1種の添 加物の含有量は、 貴金属に対して 0を超え 2 Omo I <½以下である請求項 1 また は 2記載の焦電体素子。
6. 前記第 1の電極層は、 基板上に設けられており、
前記基板は、 平均熱膨張係数が前記焦電体層の平均熱膨張係数の 1 1 0%以上 300%以下である請求項 1 または 2記載の焦電体素子。
7. 前記第 1の電極層は、 基板上に設けられており、
前記基板は、 平均熱膨張係数が前記焦電体層の平均熱膨張係数の 20 %以上 1 00%以下である請求項 1または 2記載の焦電体素子。
8. 基板上に、 T i 、 C o、 N i 、 Mg、 F e、 C a、 S r、 M n、 B a及び A I 並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なくとも 1種の添加物を含有する 貴金属からなる第 1の電極層を形成する第 1の工程と、
前記第 1の電極層上に、 厚みが 0. 5 m以上 5 m以下であり、 式
( P b L a y) Γ > 03、
ここで 0く y≤ 0. 2である
または
(P b L a y) ( Z r T ι (，- ) い y/ C 、
ここで 0く x≤ 0. 2または 0. 5 5≤ xく 0. 8、 0 < y≤ 0. 2で め
で示される組成を有したべロブスカイ 卜型結晶構造の焦電体を有する焦電体層を 形成する第 2の工程と、
前記焦電体層上に第 2の電極層を形成する第 3の工程と
を備えた焦電体素子の製造方法。
9. 前記焦電体層は、 さらに A O n ( Aは M g又は M nであり、 Aが M gのと き n = 1 、 Aが M nのとき n = 2) を、 式
( 1 一 z) { ( P b (！ -y) L a T i (i-y/4) O 3} + z AO n、 ここで 0 < y≤ 0. 2、 0< z≤ 0. 1である
または
( 1 - z ) { (P b L a y) ( Z r , T i (，—り） い— O 3} + z A O n、 ここで 0< x≤ 0. 2または 0. 55≤ x < 0. 8、 0 < y≤ 0. 2、 0 < z ≤ 0 - 1 である
で示される組成で含有している、 請求項 8記載の焦電体素子の製造方法。
1 0. 前記第 2の工程は、 スパッタリング法により行う請求項 8または 9記載 の焦電体素子の製造方法。
1 1. 焦電体素子と、
前記焦電体素子からの電気信号を出力する出力端子と
を備え、
前記焦電体素子は、
第 1の電極層と、 当該第 1の電極層上に設けられた焦電体層と、 当該焦電体 層上に設けられた第 2の電極層とを備え、
前記第 1の電極層は、 T i 、 C o、 N i 、 M g、 F e、 C a、 S r、 M n、 B a及び A I 並びにこれらの酸化物の群から選ばれた少なく とも 1種の添加物を 含有する貴金属を有し、
前記焦電体層は、 式
(P b L a Τ ί い- )。 、
ここで 0< y≤ 0. 2である
または
(P b L a y) (Z r xT i (，- ) （ト )。 、
ここで 0 < x≤ 0. 2または 0. 55≤ x < 0. 8、 0 < y≤ 0. 2で あ 'α)
で示される組成を有したベロブスカイ ト型結晶構造の焦電体を含み、 厚みが 0. 5〃 m以上 5 m以下である、 赤外線センサ。
1 2. 前記焦電体層は、 さらに AO n (Aは M g又は M nであり、 Aが M gの とき n = 1 、 Aが M nのとき n = 2) を、 式
( 1 - z ) { (P b (1-y) L a y) T i (ト y/ 03} + z A O n、 ここで 0< y≤ 0. 2、 0 < z≤ 0. 1 である
または
( 1 - z ) { (P b (i-y) L a ,) ( Z r » T i い— ） い- y,4) 03} + z A O n ここで 0 < x≤0. 2または 0. 55≤ x < 0. 8、 0 < y≤ 0. 2、 0 < z ≤ 0. 1である
で示される組成で含有している、 請求項 1 1記載の赤外線センサ。
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