JPWO2017221649A1 - 膜構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

膜構造体（１０）は、基板（１１）と、基板（１１）上に形成され、且つ、組成式Ｐｂ（Ｚｒ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３で表される第１複合酸化物を含む圧電膜（１４）と、圧電膜（１４）上に形成され、且つ、組成式Ｐｂ（Ｚｒ１−ｙＴｉｙ）Ｏ３で表される第２複合酸化物を含む圧電膜（１５）と、を有する。ｘは、０．１０＜ｘ≦０．２０を満たし、ｙは、０．３５≦ｙ≦０．５５を満たし、圧電膜（１４）は、引っ張り応力を有し、圧電膜（１５）は、圧縮応力を有する。

Description

本発明は、膜構造体及びその製造方法に関する。

基板と、基板上に形成された圧電膜と、を有する膜構造体として、基板上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、即ちＰｂＺｒ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_３（０＜ｘ＜１）を含む圧電膜を有する膜構造体が知られている。このような膜構造体を加工して圧電素子が形成される。また、このようなＰＺＴを含む圧電膜として、基板上に形成された第１圧電膜と、当該第１圧電膜上に形成された第２圧電膜と、を含むものが知られている。

特開２００６−３３２３６８号公報（特許文献１）には、圧電薄膜素子の製造方法において、化学溶液法により、第一の電極薄膜上に下地膜として高配向な第一の圧電薄膜を形成し、その後、スパッタリング法によって、第一の圧電薄膜上に、高配向な第二の圧電薄膜を形成する技術が開示されている。

特開２０１５−１５４０１４号公報（特許文献２）には、強誘電体膜の製造方法において、溶液を塗布する方法により非結晶性前駆体膜を形成し、当該非結晶性前駆体膜を酸化して結晶化することで強誘電体塗布焼結結晶膜を形成し、当該強誘電体塗布焼結結晶膜上に強誘電体結晶膜をスパッタリング法により形成する技術が開示されている。

国際公開第２０１６／００９６９８号（特許文献３）には、強誘電体セラミックスにおいて、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜と、当該Ｐｂ（Ｚｒ_１−ＡＴｉ_Ａ）Ｏ_３膜上に形成されたＰｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３膜と、を具備し、Ａ及びｘが、０≦Ａ≦０．１及び０．１＜ｘ＜１を満たす技術が開示されている。

特開２００６−３３２３６８号公報 特開２０１５−１５４０１４号公報 国際公開第２０１６／００９６９８号

膜構造体に含まれる圧電膜が、基板上に形成された第１圧電膜と、当該第１圧電膜上に形成された第２圧電膜と、を含み、第１圧電膜及び第２圧電膜がいずれも引っ張り応力を有する場合、基板は、下に凸の形状を有するように反りやすい。そのため、例えば膜構造体をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度が低下し、膜構造体を加工して形成される圧電素子の特性が低下する。

一方、第１圧電膜及び第２圧電膜がいずれも圧縮応力を有する場合、基板は、上に凸の形状を有するように反りやすい。そのため、例えば膜構造体をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度が低下し、膜構造体を加工して形成される圧電素子の特性が低下する。

本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、基板上に互いに積層された２つの圧電膜を有する膜構造体において、基板が反る反り量を低減することができる膜構造体を提供することを目的とする。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

本発明の一態様としての膜構造体は、基板と、基板上に形成され、且つ、以下の組成式（化１）で表される第１複合酸化物を含む第１膜と、第１膜上に形成され、且つ、以下の組成式（化２）で表される第２複合酸化物を含む第２膜と、を有する。
Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３・・・（化１）
Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３・・・（化２）
ｘは、０．１０＜ｘ≦０．２０を満たし、ｙは、０．３５≦ｙ≦０．５５を満たし、第１膜は、引っ張り応力を有し、第２膜は、圧縮応力を有する。

また、他の一態様として、第１膜は、互いに積層された複数の層を含み、第２膜は、第２膜の下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒を含んでもよい。

また、他の一態様として、複数の結晶粒の各々は、自発分極を有し、自発分極は、第２膜の厚さ方向に平行な分極成分を含み、複数の結晶粒の各々が有する自発分極に含まれる分極成分は、互いに同じ方向を向いていてもよい。

また、他の一態様として、基板は、シリコン基板であってもよい。

また、他の一態様として、当該膜構造体は、シリコン基板上に形成された第３膜と、第３膜上に形成された導電膜と、を有してもよい。そして、シリコン基板は、（１００）面よりなる主面を有し、第３膜は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含み、導電膜は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含み、第１複合酸化物は、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向していてもよい。

また、他の一態様として、第２複合酸化物は、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向していてもよい。

また、他の一態様として、第２複合酸化物は、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向していてもよい。

本発明の一態様としての膜構造体の製造方法は、基板を用意する（ａ）工程と、基板上に、以下の組成式（化１）で表される第１複合酸化物を含む第１膜を形成する（ｂ）工程と、第１膜上に、以下の組成式（化２）で表される第２複合酸化物を含む第２膜を形成する（ｃ）工程と、を有する。
Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３・・・（化１）
Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３・・・（化２）
ｘは、０．１０＜ｘ≦０．２０を満たし、ｙは、０．３５≦ｙ≦０．５５を満たす。（ｂ）工程は、基板上に、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する第１溶液を塗布することにより、第１複合酸化物の第１前駆体を含む第３膜を形成する（ｂ１）工程と、第３膜を熱処理することにより、第１膜を形成する（ｂ２）工程と、を含む。（ｃ）工程では、スパッタリング法により第２膜を形成する。

また、他の一態様として、第１膜は、引っ張り応力を有し、第２膜は、圧縮応力を有してもよい。

また、他の一態様として、（ｂ１）工程は、基板上に、第１溶液を塗布することにより、第１前駆体を含む第４膜を形成する（ｂ３）工程を含んでもよい。そして、（ｂ１）工程では、（ｂ３）工程を複数回繰り返すことにより、互いに積層された複数の第４膜を含む第３膜を形成し、（ｃ）工程では、第２膜の下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒を含む第２膜を形成してもよい。

また、他の一態様として、複数の結晶粒の各々は、自発分極を有し、自発分極は、第２膜の厚さ方向に平行な分極成分を含み、複数の結晶粒の各々が有する自発分極に含まれる分極成分は、互いに同じ方向を向いていてもよい。

また、他の一態様として、（ａ）工程では、シリコン基板である基板を用意してもよい。

また、他の一態様として、当該膜構造体の製造方法は、シリコン基板上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む第５膜を形成する（ｄ）工程と、第５膜上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む導電膜を形成する（ｅ）工程と、を有してもよい。そして、（ｂ）工程では、導電膜上に、第１膜を形成し、シリコン基板は、（１００）面よりなる主面を有し、第１複合酸化物は、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向していてもよい。

また、他の一態様として、第２複合酸化物は、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向していてもよい。

また、他の一態様として、第２複合酸化物は、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向していてもよい。

本発明の一態様を適用することで、基板上に互いに積層された２つの圧電膜を有する膜構造体において、基板が反る反り量を低減することができる。

実施の形態１の膜構造体の断面図である。 実施の形態１の膜構造体の断面図である。 実施の形態１の膜構造体の断面図である。 実施の形態１の膜構造体の断面図である。 比較例１の膜構造体の断面図である。 比較例２の膜構造体の断面図である。 実施の形態１の膜構造体に含まれる２つの圧電膜の断面構造を模式的に示す図である。 実施の形態１の膜構造体に含まれる圧電膜の分極の電界依存性を模式的に示すグラフである。 比較例３の膜構造体に含まれる圧電膜の分極の電界依存性を模式的に示すグラフである。 実施の形態１の膜構造体の製造工程中の断面図である。 実施の形態１の膜構造体の製造工程中の断面図である。 実施の形態１の膜構造体の製造工程中の断面図である。 実施の形態１の膜構造体の製造工程中の断面図である。 実施の形態２の膜構造体の断面図である。 実施の形態２の膜構造体の断面図である。 実施の形態２の膜構造体の製造工程中の断面図である。 導電膜が形成された膜構造体のＸ線回折（ＸＲＤ）法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。 ２つの圧電膜が形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。 実施例３の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。 実施例４の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。 実施例５の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。 実施例３の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。 実施例４の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。 実施例５の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。

以下に、本発明の各実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。

なお、開示はあくまで一例にすぎず、当業者において、発明の主旨を保っての適宜変更について容易に想到し得るものについては、当然に本発明の範囲に含有されるものである。また、図面は説明をより明確にするため、実施の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。

また本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付して、詳細な説明を適宜省略することがある。

更に、実施の形態で用いる図面においては、構造物を区別するために付したハッチング（網掛け）を図面に応じて省略する場合もある。

（実施の形態１）
＜膜構造体＞
初めに、本発明の一実施形態である実施の形態１の膜構造体について、比較例１及び比較例２の膜構造体と比較しながら説明する。図１〜図４は、実施の形態１の膜構造体の断面図である。図５は、比較例１の膜構造体の断面図である。図６は、比較例２の膜構造体の断面図である。図２は、実施の形態１の膜構造体が上部電極としての導電膜を有する場合の、膜構造体の断面図である。図３は、図２に示す膜構造体から基板及び配向膜を除去した場合の、膜構造体の断面図である。図４は、図１に示す膜構造体の断面図に加えて、圧電膜が有する応力を模式的に示している。

図１に示すように、本実施の形態１の膜構造体１０は、基板１１と、配向膜１２と、導電膜１３と、圧電膜１４と、圧電膜１５と、を有する。配向膜１２は、基板１１上に形成されている。導電膜１３は、配向膜１２上に形成されている。圧電膜１４は、導電膜１３上に形成されている。圧電膜１５は、圧電膜１４上に形成されている。

なお、図２に示すように、本実施の形態１の膜構造体１０は、導電膜１６を有してもよい。導電膜１６は、圧電膜１５上に形成されている。このとき、導電膜１３は、下部電極としての導電膜であり、導電膜１６は、上部電極としての導電膜である。また、図３に示すように、本実施の形態１の膜構造体１０は、基板１１（図２参照）、配向膜１２（図２参照）を有さず、下部電極としての導電膜１３と、圧電膜１４と、圧電膜１５と、上部電極としての導電膜１６と、のみを有するものでもよい。

好適には、基板１１は、シリコン（Ｓｉ）単結晶よりなるシリコン基板である。シリコン基板は、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａを有する。配向膜１２は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む。導電膜１３は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む。これにより、圧電膜１４が、菱面体晶の結晶構造を有する複合酸化物を含む場合に、圧電膜１４を基板１１上で（１００）配向させることができる。

ここで、配向膜１２が（１００）配向している、とは、立方晶の結晶構造を有する配向膜１２の（１００）面が、シリコン基板である基板１１の、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａに沿っていることを意味し、好適には、シリコン基板である基板１１の、（１００）面よりなる上面１１ａに平行であることを意味する。また、配向膜１２の（１００）面が基板１１の（１００）面よりなる上面１１ａに平行であるとは、配向膜１２の（１００）面が基板１１の上面１１ａに完全に平行な場合のみならず、基板１１の上面１１ａに完全に平行な面と配向膜１２の（１００）面とのなす角度が２０°以下であるような場合を含む。

あるいは、配向膜１２として、単層膜よりなる配向膜１２に代え、積層膜よりなる配向膜１２が、基板１１上に形成されていてもよい。

好適には、配向膜１２は、基板１１上にエピタキシャル成長し、導電膜１３は、配向膜１２上にエピタキシャル成長している。これにより、圧電膜１４が、菱面体晶の結晶構造を有する複合酸化物を含む場合に、圧電膜１４を導電膜１３上にエピタキシャル成長させることができる。

ここで、基板１１の主面としての上面１１ａ内で互いに直交する２つの方向を、Ｘ軸方向及びＹ軸方向とし、上面１１ａに垂直な方向をＺ軸方向としたとき、ある膜がエピタキシャル成長しているとは、その膜が、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向のいずれの方向にも配向していることを意味する。

本実施の形態１では、圧電膜１４は、以下の組成式（化１）で表される複合酸化物を含む。
Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３・・・（化１）
ここで、ｘは、０．１０＜ｘ≦０．２０を満たす。なお、以下では、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３のことを、ＰＺＴと称する場合がある。

ｘ≦０．１０の場合、圧電膜１４に含まれるＰＺＴは、斜方晶の結晶構造を有し、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３の中でｃ軸長が長くなって、後述する組成式（化２）を用いて説明するＰｂ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３のｃ軸長を伸ばす効果が大きくなる。そのため、圧電膜１５に含まれるＰＺＴが、（１００）配向しやすくなる。しかし、ｘ≦０．１０の場合、圧電膜１４は、ｘ＝０．４８近傍の最も圧電定数が高いモルフォトロピック相境界（Morphotropic phase boundary：ＭＰＢ）から遠く離れた組成を有するため、圧電膜１４の圧電特性は小さくなる。

一方、ｘ＞０．２０の場合、圧電膜１４に含まれるＰＺＴは、菱面体晶の結晶構造を有し、圧電膜１４の圧電特性は大きくなるものの、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３のｃ軸長を伸ばす効果が小さくなり、圧電膜１５に含まれるＰＺＴの（１００）配向しやすさは減少する。

そのため、圧電膜１４に含まれ、上記組成式（化１）で表される複合酸化物（ＰＺＴ）が、０．１０＜ｘ≦０．２０を満たすことにより、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、導電膜１３上で（１００）配向しやすくなる。

また、本実施の形態１では、圧電膜１５は、以下の組成式（化２）で表される複合酸化物を含む。
Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３・・・（化２）
ここで、ｙは、０．３５≦ｙ≦０．５５を満たす。なお、以下では、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３のことを、ＰＺＴと称する場合がある。

ｙ＜０．３５の場合、圧電膜１５は、ＭＰＢから遠く離れた組成を有するため、圧電膜１５の圧電特性は小さくなる。また、ｙ＞０．５５の場合、圧電膜１５は、ＭＰＢから遠く離れた組成を有するため、圧電膜１５の圧電特性は小さくなる。そのため、圧電膜１５に含まれ、上記組成式（化２）で表される複合酸化物（ＰＺＴ）が、０．３５≦ｙ≦０．５５を満たすことにより、圧電膜１５の圧電定数を、大きくすることができる。

好適には、圧電膜１５に含まれるＰＺＴは、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向している。例えばｙが０．３５≦ｙ≦０．４８を満たすことにより、圧電膜１５が、菱面体晶の結晶構造を有することができる。圧電膜１４に含まれるＰＺＴが、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向している場合には、ｙが０．３５≦ｙ≦０．４８を満たすことにより、圧電膜１５に含まれるＰＺＴが、菱面体晶の結晶構造を有し、エピタキシャル成長しやすくなり、（１００）配向しやすくなる。そして、菱面体晶の結晶構造を有するＰＺＴが（１００）配向している場合、当該ＰＺＴは、いわゆるエンジニアードドメイン構造を有し、［１１１］方向と等価な各方向に平行な分極方向と、圧電膜１５の厚さ方向に平行な電界方向との角度が、いずれの分極ドメインでも互いに等しくなるので、圧電特性が向上する。

あるいは、好適には、圧電膜１５に含まれるＰＺＴは、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向している。例えばｙが０．４８＜ｙ≦０．５５を満たすことにより、圧電膜１５が、正方晶の結晶構造を有することができる。圧電膜１４に含まれるＰＺＴが、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向している場合には、ｙが０．４８＜ｙ≦０．５５を満たすことにより、圧電膜１５に含まれるＰＺＴが、正方晶の結晶構造を有し、エピタキシャル成長しやすくなり、（００１）配向しやすくなる。そして、正方晶の結晶構造を有するＰＺＴが（００１）配向している場合、［００１］方向に平行な分極方向と、圧電膜１５の厚さ方向に平行な電界方向とが互いに平行になるので、圧電特性が向上する。

図４に示すように、本実施の形態１では、圧電膜１４は、引っ張り応力を有する。一方、圧電膜１５は、圧縮応力を有する。

ここで、図５に示すように、比較例１の場合、即ち、圧電膜１４が引っ張り応力を有し、圧電膜１５が引っ張り応力を有する場合を考える。このような場合、膜構造体１０は、基板１１の上面１１ａを主面としたときに、下に凸の形状を有するように、反りやすい。そのため、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度が低下し、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性が低下する。

また、図６に示すように、比較例２の場合、即ち、圧電膜１４が圧縮応力を有し、圧電膜１５が圧縮応力を有する場合を考える。このような場合、膜構造体１０は、基板１１の上面１１ａを主面としたときに、上に凸の形状を有するように、反りやすい。そのため、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度が低下し、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性が低下する。

一方、図４に示すように、また、前述したように、本実施の形態１では、圧電膜１４は、引っ張り応力を有する。一方、圧電膜１５は、圧縮応力を有する。なお、圧電膜１５が圧縮応力を有する場合には、ｙが０．３５≦ｙ≦０．４８を満たすときでも、圧電膜１５が、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向することがある。

これにより、圧電膜１４及び圧電膜１５のいずれも引っ張り応力を有する場合に比べて、膜構造体１０が反る反り量を低減することができ、圧電膜１４及び圧電膜１５のいずれも圧縮応力を有する場合に比べて、膜構造体１０が反る反り量を低減することができる。そのため、例えば膜構造体１０をフォトリソグラフィ技術を用いて加工する場合の形状精度を向上させることができ、膜構造体１０を加工して形成される圧電素子の特性を向上させることができる。

なお、圧電膜１４が引っ張り応力を有し、圧電膜１５が圧縮応力を有することは、例えば膜構造体１０から圧電膜１５及び圧電膜１４を順次除去する際に、圧電膜１５の除去の前後で基板１１が上に凸側から下に凸側に変形し、圧電膜１４の除去の前後で基板１１が下に凸側から上に凸側に変形することにより、確認することができる。

後述する図１３を用いて説明するように、引っ張り応力を有する圧電膜１４を、例えばゾルゲル法などの塗布法により形成することができる。また、膜構造体の製造工程を説明する際に、図１を用いて説明するように、圧縮応力を有する圧電膜１５を、例えばスパッタリング法により形成することができる。

図７は、実施の形態１の膜構造体に含まれる２つの圧電膜の断面構造を模式的に示す図である。図７は、実施の形態１の膜構造体１０を基板１１を劈開することによって形成された断面、即ち破断面を、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により観察した観察像のうち、圧電膜１４及び圧電膜１５を、模式的に示している。

図８は、実施の形態１の膜構造体に含まれる圧電膜の分極の電界依存性を模式的に示すグラフである。図９は、比較例３の膜構造体に含まれる圧電膜の分極の電界依存性を模式的に示すグラフである。図８は、図２に示す実施の形態１の膜構造体１０に含まれる下部電極（導電膜１３）と上部電極（導電膜１６）との間の電界を変化させたときの圧電膜１４及び１５の分極の変化を示す分極電界ヒステリシス曲線を模式的に示すグラフである。

図７に示すように、圧電膜１４を塗布法により形成した場合、圧電膜１４は、圧電膜１４の厚さ方向に互いに積層された層としての膜１４ａを複数含む。複数の層の各々としての膜１４ａは、１層の膜１４ａの下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒１４ｂを含む。また、圧電膜１４の厚さ方向で互いに隣り合う２つの膜１４ａの間には、空孔又は空隙が残ることがある。

一方、圧電膜１５をスパッタリング法により形成した場合、圧電膜１５は、圧電膜１５の下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒１５ａを含む。また、基板１１の主面（図１の上面１１ａ）内で互いに隣り合う２つの結晶粒１５ａの間には、空孔又は空隙が残りにくい。そのため、ＳＥＭで観察するための断面を、集束イオンビーム（Focused Ion Beam：ＦＩＢ）法により加工して圧電膜１５に形成する場合には、当該断面が単一の断面に見えやすくなり、結晶粒１５ａが観察されにくくなる。

図７に示すように、好適には、複数の結晶粒の各々は、自発分極を有する。この自発分極は、圧電膜１５の厚さ方向に平行な分極成分Ｐ１を含み、複数の結晶粒の各々が有する自発分極に含まれる分極成分Ｐ１は、互いに同じ方向を向いている。

ここで、比較例３として、圧電膜１５に含まれる複数の結晶粒の各々が有する自発分極に含まれる分極成分が、互いに同じ方向を向いていない場合を考える。このような場合、図９に示すように、複数の結晶粒の各々が有する自発分極が打ち消し合うので、初期状態において、圧電膜１５（図７参照）は、大きな自発分極を有さない。そのため、電界が０の起点ＳＰから電界を正側に増加させて再び０まで戻した後、電界を負側に減少させて再び０までの終点ＥＰまで戻した場合の、圧電膜１５の分極の電界依存性を示すヒステリシス曲線は、原点を起点ＳＰとした曲線を示す。したがって、比較例３の膜構造体１０を圧電素子として使用する場合、使用前に、圧電膜１５に分極処理を施す必要がある。

一方、図７に示すように、本実施の形態１では、圧電膜１５に含まれる複数の結晶粒１５ａの各々が有する自発分極に含まれる分極成分Ｐ１は、互いに同じ方向を向いている。このような場合、図８に示すように、初期状態において、圧電膜１５は、大きな自発分極を有する。そのため、圧電膜１５の分極の電界依存性を示すヒステリシス曲線は、原点から離れた点を起点ＳＰとした曲線を示す。したがって、本実施の形態１の膜構造体１０を圧電素子として使用する場合、使用前に、圧電膜１５に分極処理を施す必要がない。

なお、圧電膜１４の厚さに対する圧電膜１５の厚さの比は、特に限定されないが、例えば１／３〜１とすることができる。

＜膜構造体の製造方法＞
次に、本実施の形態１の膜構造体の製造方法を説明する。図１０〜図１３は実施の形態１の膜構造体の製造工程中の断面図である。

まず、図１０に示すように、基板１１を用意する（ステップＳ１）。ステップＳ１では、シリコン（Ｓｉ）単結晶よりなるシリコン基板である基板１１を用意する。また、好適には、シリコン単結晶よりなる基板１１は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａを有する。また、基板１１がシリコン基板である場合、基板１１の上面１１ａ上には、ＳｉＯ_２膜などの酸化膜が形成されていてもよい。

なお、基板１１として、シリコン基板以外の各種の基板を用いることができ、例えばＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板、シリコン以外の各種の半導体単結晶よりなる基板、サファイアなど各種の酸化物単結晶よりなる基板、又は、表面にポリシリコン膜が形成されたガラス基板よりなる基板等を用いることができる。

図１０に示すように、シリコン単結晶よりなる基板１１の（１００）面よりなる上面１１ａ内で互いに直交する２つの方向を、Ｘ軸方向及びＹ軸方向とし、上面１１ａに垂直な方向をＺ軸方向とする。

次に、図１１に示すように、基板１１上に、配向膜１２を形成する（ステップＳ２）。以下では、ステップＳ２において、電子ビーム蒸着法を用いて配向膜１２を形成する場合を例示して説明するが、例えばスパッタリング法など各種の方法を用いて形成することができる。

ステップＳ２では、まず、基板１１を一定の真空雰囲気中に配置した状態で、基板１１を例えば７００℃に加熱する。

ステップＳ２では、次に、ジルコニウム（Ｚｒ）単結晶の蒸着材料を用いた電子ビーム蒸着法によりＺｒを蒸発させる。このとき、蒸発したＺｒが例えば７００℃に加熱された基板１１上で酸素と反応することにより、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）膜となって成膜される。そして、単層膜としてのＺｒＯ_２膜よりなる配向膜１２が形成される。

配向膜１２は、シリコン単結晶よりなる基板１１の（１００）面よりなる主面としての上面１１ａ上に、エピタキシャル成長する。配向膜１２は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を含む。即ち、シリコン単結晶よりなる基板１１の、（１００）面よりなる上面１１ａ上に、（１００）配向した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を含む単層膜よりなる配向膜１２が、形成される。

前述した図１０を用いて説明したように、シリコン単結晶よりなる基板１１の（１００）面よりなる上面１１ａ内で互いに直交する２つの方向を、Ｘ軸方向及びＹ軸方向とし、上面１１ａに垂直な方向をＺ軸方向とする。このとき、ある膜がエピタキシャル成長するとは、その膜が、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向のいずれの方向にも配向することを意味する。

配向膜１２の膜厚は、２ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましい。このような膜厚を有することにより、エピタキシャル成長し、単結晶に極めて近い配向膜１２を形成することができる。

次に、図１２に示すように、導電膜１３を形成する（ステップＳ３）。このステップＳ３では、配向膜１２上に、下部電極としての導電膜１３を形成する。導電膜１３は、金属又は金属酸化物よりなる。金属よりなる導電膜１３として、例えば白金（Ｐｔ）又はイリジウム（Ｉｒ）を含む導電膜が用いられる。金属酸化物よりなる導電膜１３として、例えばＳｒ（Ｔｉ_ｚＲｕ_１−ｚ）Ｏ_３を含む導電膜が用いられる。ｚは、０≦ｚ≦０．４を満たす。

導電膜１３として、白金を含む導電膜を形成する場合、配向膜１２上に５５０℃以下の温度（好ましくは４００℃の温度）でスパッタリング法によりエピタキシャル成長による導電膜１３を、下部電極として形成する。白金を含む導電膜１３は、配向膜１２上にエピタキシャル成長する。また、導電膜１３に含まれる白金は、立方晶構造を有し、且つ、（１００）配向する。

次に、図１３に示すように、導電膜１３上に、圧電膜１４を形成する（ステップＳ４）。このステップＳ４では、例えばゾルゲル法などの塗布法により、圧電膜１４を形成する。以下では、ゾルゲル法により圧電膜１４を形成する方法について説明する。

ステップＳ４では、まず、導電膜１３上に、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する溶液を塗布することにより、上記組成式（化１）で表される複合酸化物（ＰＺＴ）の前駆体を含む膜を形成する工程を、複数回繰り返す。これにより、互いに積層された複数の膜を含む膜を形成する。

ステップＳ４では、次に、膜を熱処理して前駆体を酸化して結晶化することにより、上記組成式（化１）で表される複合酸化物を含む圧電膜１４を形成する。ここで、ｘは、０．１０＜ｘ≦０．２０を満たす。また、圧電膜１４に含まれるＰＺＴは、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向する。

ステップＳ４では、例えば、熱処理の際に溶液中の溶媒が蒸発することにより、又は、前駆体が酸化されて結晶化される際に膜が収縮することにより、圧電膜１４は、引っ張り応力を有する。

次に、図１に示すように、圧電膜１４上に、圧電膜１５を形成する（ステップＳ５）。このステップＳ５では、上記組成式（化２）で表される複合酸化物（ＰＺＴ）を含む圧電膜１５を、スパッタリング法により形成する。ここで、ｙは、０．３５≦ｙ≦０．５５を満たす。ｙが０．３５≦ｙ≦０．４８を満たすことにより、圧電膜１５に含まれるＰＺＴは、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向する。また、ｙが０．４８＜ｙ≦０．５５を満たすことにより、圧電膜１５に含まれるＰＺＴは、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向する。

また、ステップＳ５では、複数の結晶粒を含む圧電膜１５を、スパッタリング法により形成する。このとき、圧電膜１５の下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒を含む圧電膜１５を形成する。

例えば、圧電膜１５をスパッタリング法により形成する際に、プラズマによって圧電膜１５に含まれる複数の結晶粒１５ａ（図７参照）の各々を分極させることができる。したがって、成膜された圧電膜１５に含まれる複数の結晶粒１５ａの各々は、自発分極を有する。また、複数の結晶粒１５ａの各々が有する自発分極は、圧電膜１５の厚さ方向に平行な分極成分を含む。そして、複数の結晶粒１５ａの各々が有する自発分極に含まれる分極成分は、互いに同じ方向を向いている。その結果、形成された圧電膜１５は、分極処理をする前から、圧電膜１５全体として、自発分極を有する。

即ち、ステップＳ５では、圧電膜１５をスパッタリング法により形成する際に、プラズマによって圧電膜１５を分極させることができる。その結果、図７及び図９を用いて説明したように、本実施の形態１の膜構造体１０を圧電素子として使用する場合、使用前に、圧電膜１５に分極処理を施す必要がない。

また、ステップＳ５では、スパッタリング法により圧電膜１５を形成する際に、例えば、圧電膜１５内にスパッタ粒子及びアルゴン（Ａｒ）ガスが入射されて圧電膜１５が膨張することにより、圧電膜１５は、圧縮応力を有する。

このようにして、図１に示す膜構造体１０が形成される。なお、圧電膜１５を形成した後、ステップＳ６として、圧電膜１５上に、上部電極としての導電膜１６（図２参照）を形成してもよい。

（実施の形態２）
実施の形態１では、下部電極としての導電膜上に圧電膜が直接形成されていた。しかし、下部電極としての導電膜上に、酸化膜が形成され、この酸化膜上に圧電膜が形成されていてもよい。このような例を、実施の形態２として説明する。

＜膜構造体＞
図１４及び図１５は、実施の形態２の膜構造体の断面図である。図１５は、図１４に示す膜構造体の断面図に加えて、圧電膜が有する応力を模式的に示している。

図１４に示すように、本実施の形態２の膜構造体１０は、基板１１と、配向膜１２と、導電膜１３と、酸化膜１７と、圧電膜１４と、圧電膜１５と、を有する。配向膜１２は、基板１１上に形成されている。導電膜１３は、配向膜１２上に形成されている。酸化膜１７は、導電膜１３上に形成されている。圧電膜１４は、酸化膜１７上に形成されている。圧電膜１５は、圧電膜１４上に形成されている。

即ち、本実施の形態２の膜構造体１０は、下部電極としての導電膜１３上に、酸化膜１７が形成され、この酸化膜１７上に圧電膜１４が形成されている点を除いて、実施の形態１の膜構造体１０と同様である。

酸化膜１７は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含むことが好ましい。例えば、酸化膜１７は、以下の組成式（化３）で表される複合酸化物を含む。
Ｓｒ（Ｔｉ_ｚＲｕ_１−ｚ）Ｏ_３・・・（化３）
ここで、ｚは、０≦ｚ≦０．４を満たすことが好ましく、０．０５≦ｚ≦０．２を満たすことがより好ましい。ｚが０．４を超える場合、上記組成式（化３）で表される複合酸化物が粉になり、十分に固まらないおそれがある。

本実施の形態２でも、実施の形態１と同様に、圧電膜１４は、上記組成式（化１）で表される複合酸化物（ＰＺＴ）を含み、ｘは、０．１０＜ｘ≦０．２０を満たす。これにより、圧電膜１４に含まれるＰＺＴが、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向しやすくなる。

また、本実施の形態２でも、実施の形態１と同様に、圧電膜１５は、上記組成式（化２）で表される複合酸化物（ＰＺＴ）を含み、ｙは、０．３５≦ｙ≦０．５５を満たす。これにより、圧電膜１５の圧電定数を、大きくすることができる。

また、図１５に示すように、本実施の形態２でも、実施の形態１と同様に、圧電膜１４は、引っ張り応力を有する。一方、圧電膜１５は、圧縮応力を有する。これにより、圧電膜１４及び圧電膜１５のいずれも引っ張り応力を有する場合に比べて、膜構造体１０が反る反り量を低減することができ、圧電膜１４及び圧電膜１５のいずれも圧縮応力を有する場合に比べて、膜構造体１０が反る反り量を低減することができる。

それに加えて、本実施の形態２では、実施の形態１と異なり、下部電極としての導電膜１３上に、酸化膜１７が形成され、この酸化膜１７上に圧電膜１４が形成されている。前述したように、酸化膜１７が、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含む。また、上記組成式（化１）で表される複合酸化物もペロブスカイト構造を有する。そのため、酸化膜１７上に、上記組成式（化１）で表される複合酸化物（ＰＺＴ）を含む圧電膜１４を形成しやすくなる。

好適には、上記組成式（化３）で表される複合酸化物を含む酸化膜１７は、立方晶又は疑立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向している。立方晶の結晶構造を有する酸化膜１７上には、上記組成式（化１）で表される複合酸化物を含む圧電膜１４を容易にエピタキシャル成長させることができる。そのため、圧電膜１４の圧電定数を、更に大きくすることができる。

＜膜構造体の製造方法＞
次に、本実施の形態２の膜構造体の製造方法を説明する。図１６は実施の形態２の膜構造体の製造工程中の断面図である。

本実施の形態２では、まず、図１０〜図１２に示したように、実施の形態１におけるステップＳ１〜ステップＳ３と同様の工程を行って、基板１１上に配向膜１２及び導電膜１３を順次形成する。

次に、図１６に示すように、導電膜１３上に、酸化膜１７を形成する（ステップＳ７）。このステップＳ７では、実施の形態１とは異なり、上記組成式（化３）で表される複合酸化物を含む酸化膜１７を、スパッタリング法により形成する。ここで、ｚは、０≦ｚ≦０．４を満たす。

その後、実施の形態１におけるステップＳ４及びステップＳ５と同様の工程を行って、酸化膜１７上に圧電膜１４及び圧電膜１５を形成する。

このようにして、図１４に示す膜構造体１０が形成される。なお、圧電膜１５を形成した後、ステップＳ６として、圧電膜１５上に、上部電極としての導電膜１６（図２参照）を形成してもよい。

以下、実施例に基づいて本実施の形態を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
まず、実施の形態１で図１を用いて説明した膜構造体を、実施例１の膜構造体として形成した。

まず、図１０に示したように、基板１１として、（１００）面よりなる主面としての上面１１ａを有し、６インチのシリコン単結晶よりなるウェハを用意した。

次に、図１１に示したように、基板１１上に、配向膜１２として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）膜を、電子ビーム蒸着法により形成した。この際の条件を、表１に示す。形成された配向膜１２は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向していた。また、形成された配向膜１２の膜厚は、１００ｎｍであった。

次に、図１２に示したように、配向膜１２上に、導電膜１３として、白金（Ｐｔ）膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、表１に示す。形成された導電膜１３は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向していた。

図１７は、導電膜が形成された膜構造体のＸ線回折（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。図１７のグラフの横軸は、角度２θを示し、図１７のグラフの縦軸は、Ｘ線の強度を示す。図１７に示すθ−２θスペクトルにおいて、白金の（４００）に相当する２θ＝１０３．７１°の位置にピークが観察されることから、導電膜１３が、（１００）配向した白金を含むことが分かった。

次に、図１３に示したように、導電膜１３上に、圧電膜１４として、Ｐｂ（Ｚｒ_０．８５Ｔｉ_０．１５）Ｏ_３膜を積層した積層膜をスピンコート法により形成した。この際の条件を、以下に示す。

Ｐｂ、Ｚｒ、及びＴｉの有機金属化合物をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１００＋δ：８５：１５の組成比になるように混合し、エタノールと２−ｎ−ブトキシエタノールの混合溶媒に、Ｐｂ（Ｚｒ_０．８５Ｔｉ_０．１５）Ｏ_３としての濃度が０．３５ｍｏｌ／ｌになるように溶解させた原料溶液を調整した。ここでδは、後の熱処理プロセスにおいてＰｂ酸化物が揮発することを加味した余剰Ｐｂ量であり、本実施例においてδ＝２０である。そして、原料溶液には更に２０ｇの重量の、Ｋ値が２７〜３３のポリピロリドンを溶解させた。

次に、調製した原料溶液のうち３ｍｌの原料溶液を、６インチのウェハよりなる基板１１上に滴下し、３０００ｒｐｍで１０秒間回転させ、基板１１上に原料溶液を塗布することにより、前駆体を含む膜を形成した。そして、２００℃の温度のホットプレート上に、基板１１を３０秒間載置し、更に４５０℃の温度のホットプレート上に、基板１１を３０秒間載置することにより、溶媒を蒸発させて膜を乾燥させた。その後、０．２ＭＰａの酸素（Ｏ_２）雰囲気中、６５０℃で６０秒間熱処理して前駆体を酸化して結晶化させることにより、１００ｎｍの膜厚を有する圧電膜を形成した。この原料溶液の塗布から結晶化までの工程を例えば５回繰り返すことにより、例えば５００ｎｍの膜厚を有する圧電膜１４を形成した。

次に、図１に示したように、圧電膜１４上に、圧電膜１５として、Ｐｂ（Ｚｒ_０．５５Ｔｉ_０．４５）Ｏ_３膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。

装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： ２５００Ｗ
ガス ： Ａｒ／Ｏ_２
圧力 ： ０．１４Ｐａ
基板温度 ： ５００℃
成膜速度 ： ０．６３ｎｍ／秒

図１８は、２つの圧電膜が形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。図１８のグラフの横軸は、角度２θを示し、図１８のグラフの縦軸は、Ｘ線の強度を示す。図１８に示すθ−２θスペクトルにおいて、ＰＺＴの（００４）に相当する２θ＝９７．１°の位置にピークが観察されることから、圧電膜１４及び圧電膜１５が、（００１）配向したＰＺＴを含むことが分かった。

また、圧電膜１４の形成の前後で、基板１１が上に凸側から下に凸側に湾曲して変形した。これにより、圧電膜１４が引っ張り応力を有することが分かった。また、圧電膜１５の形成の前後で、基板１１が下に凸側から上に凸側に湾曲して変形した。これにより、圧電膜１５が圧縮応力を有することが分かった。

（実施例２）
次に、実施の形態２で図１４を用いて説明した膜構造体を、実施例２の膜構造体として形成した。

まず、実施例１で説明した方法と同様の方法により、図１０〜図１２に示したように、基板１１上に、配向膜１２及び導電膜１３を順次形成した。

次に、図１６に示したように、導電膜１３上に、酸化膜１７として、ＳｒＲｕＯ_３膜を、スパッタリング法により形成した。この際の条件を、以下に示す。

装置 ： ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
パワー ： ３００Ｗ
ガス ： Ａｒ
圧力 ： １．８Ｐａ
基板温度 ： ６００℃
成膜速度 ： ０．１１ｎｍ／秒
膜厚 ： ２０ｎｍ

その後、実施例１で説明した方法と同様の方法により、図１４に示したように、酸化膜１７上に、圧電膜１４及び圧電膜１５を順次形成した。図示は省略するが、２つの圧電膜が形成された膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフとして、図１８と同様の結果が得られ、圧電膜１４及び圧電膜１５が、（００１）配向したＰＺＴを含むことが分かった。

（実施例３〜実施例５、比較例４及び比較例５）
次に、実施例２の膜構造体と同様の膜構造体を、実施例３〜実施例５の膜構造体として形成した。実施例３〜実施例５の各々の膜構造体は、実施例２の膜構造体と同様であり、図１４に示す断面構造を有する。ただし、実施例３〜実施例５の各々の膜構造体の間では、圧電膜１４の厚さに対する圧電膜１５の厚さの比が異なる。

また、比較例４及び比較例５の膜構造体を形成した。比較例４の膜構造体は、酸化膜１７を有する点を除いて、図５に示す断面構造を有する比較例１の膜構造体と同様の膜構造体である。比較例５の膜構造体は、酸化膜１７を有する点を除いて、図６に示す断面構造を有する比較例２の膜構造体と同様の膜構造体である。即ち、比較例４の膜構造体では、圧電膜１４及び圧電膜１５は、いずれも引っ張り応力を有する。また、比較例５の膜構造体では、圧電膜１４及び圧電膜１５は、いずれも圧縮応力を有する。

実施例３〜実施例５、比較例４及び比較例５の各々の膜構造体における圧電膜１４の膜厚、並びに、実施例３〜実施例５、比較例４及び比較例５の各々の膜構造体における圧電膜１５の膜厚を、以下に示す。

圧電膜１４の膜厚 圧電膜１５の膜厚
実施例３ ： ５００ｎｍ ５００ｎｍ
実施例４ ： １０００ｎｍ ５００ｎｍ
実施例５ ： １５００ｎｍ ５００ｎｍ
比較例４ ： ５００ｎｍ ５００ｎｍ
比較例５ ： ５００ｎｍ ５００ｎｍ

図１９は、実施例３の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。図２０は、実施例４の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。図２１は、実施例５の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。図１９〜図２１の各々は、１５°≦２θ≦５０°の範囲を示している。

図１９〜図２１に示すように、実施例３〜実施例５のいずれにおいても、１５°≦２θ≦５０°の範囲では、圧電膜１４及び圧電膜１５の結晶性に殆ど差異は観察されず、ＰＺＴの結晶膜が形成されていることが分かった。

図２２は、実施例３の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。図２３は、実施例４の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。図２４は、実施例５の膜構造体のＸＲＤ法によるθ−２θスペクトルを示すグラフである。図２２〜図２４の各々は、９０°≦２θ≦１１０°の範囲を示している。

また、図２２〜図２４のθ−２θスペクトルから求めたＰＺＴ（００４）及びＰｔ（４００）の各々のピーク角度２θ及びピーク強度を、表２に示す。なお、表２は、実施例３〜実施例５、比較例４及び比較例５の各々の膜構造体の基板の反り量も示す。

表２に示すように、実施例３〜実施例５では、圧電膜１４の膜厚が５００ｎｍ、１０００ｎｍ及び１５００ｎｍの全ての場合で、ＰＺＴの（００４）ピークのピーク角度が２θ≦９７．１°であり、極めて低い角度領域に存在していた。また、実施例３〜実施例５では、ＰＺＴの（００４）ピークのピーク強度が、膜厚１０００ｎｍ当たり３４００００ｃｐｓ以上であり、ＰＺＴの結晶性が良好であることが分かった。

また、表２に示すように、実施例３〜実施例５では、半値全幅（半値幅）ＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）は、ＦＷＨＭ＜０．８°であり、単結晶におけるＦＷＨＭと同様の小さい値を示していた。即ち、実施例３〜実施例５の圧電膜１４及び圧電膜１５では、ＰＺＴの結晶性が良好であることが分かった。

なお、表２では数値の記載を省略するが、このようなＰＺＴの結晶性が良好である点については、比較例４及び比較例５でも略同様の結果が得られた。

しかし、表２に示すように、比較例４では、圧電膜１４及び圧電膜１５のいずれも引っ張り応力を有するため、基板１１が、下に凸の形状を有するように、反っていた。また、比較例５では、圧電膜１４及び圧電膜１５のいずれも圧縮応力を有するため、基板１１が、上に凸の形状を有するように、反っていた。

一方、実施例３〜実施例５では、圧電膜１４が引っ張り応力を有し、圧電膜１５が圧縮応力を有する。そのため、実施例３〜実施例５では、基板１１が反る反り量が、比較例４及び比較例５に比べて小さい。

１０ 膜構造体
１１ 基板
１１ａ 上面
１２ 配向膜
１３、１６ 導電膜
１４、１５ 圧電膜
１４ａ 膜
１４ｂ、１５ａ 結晶粒
１７ 酸化膜
ＥＰ 終点
Ｐ１ 分極成分
ＳＰ 起点

Claims (15)

1. 基板と、
   前記基板上に形成され、且つ、以下の組成式（化１）で表される第１複合酸化物を含む第１膜と、
   Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３・・・（化１）
   前記第１膜上に形成され、且つ、以下の組成式（化２）で表される第２複合酸化物を含む第２膜と、
   Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３・・・（化２）
   を有し、
   前記ｘは、０．１０＜ｘ≦０．２０を満たし、
   前記ｙは、０．３５≦ｙ≦０．５５を満たし、
   前記第１膜は、引っ張り応力を有し、
   前記第２膜は、圧縮応力を有する、膜構造体。
2. 請求項１に記載の膜構造体において、
   前記第１膜は、互いに積層された複数の層を含み、
   前記第２膜は、前記第２膜の下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒を含む、膜構造体。
3. 請求項２に記載の膜構造体において、
   前記複数の結晶粒の各々は、自発分極を有し、
   前記自発分極は、前記第２膜の厚さ方向に平行な分極成分を含み、
   前記複数の結晶粒の各々が有する前記自発分極に含まれる前記分極成分は、互いに同じ方向を向いている、膜構造体。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の膜構造体において、
   前記基板は、シリコン基板である、膜構造体。
5. 請求項４に記載の膜構造体において、
   前記シリコン基板上に形成された第３膜と、
   前記第３膜上に形成された導電膜と、
   を有し、
   前記シリコン基板は、（１００）面よりなる主面を有し、
   前記第３膜は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含み、
   前記導電膜は、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含み、
   前記第１複合酸化物は、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向している、膜構造体。
6. 請求項５に記載の膜構造体において、
   前記第２複合酸化物は、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向している、膜構造体。
7. 請求項５に記載の膜構造体において、
   前記第２複合酸化物は、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向している、膜構造体。
8. （ａ）基板を用意する工程、
   （ｂ）前記基板上に、以下の組成式（化１）で表される第１複合酸化物を含む第１膜を形成する工程、
   Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３・・・（化１）
   （ｃ）前記第１膜上に、以下の組成式（化２）で表される第２複合酸化物を含む第２膜を形成する工程、
   Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｙＴｉ_ｙ）Ｏ_３・・・（化２）
   を有し、
   前記ｘは、０．１０＜ｘ≦０．２０を満たし、
   前記ｙは、０．３５≦ｙ≦０．５５を満たし、
   前記（ｂ）工程は、
   （ｂ１）前記基板上に、鉛、ジルコニウム及びチタンを含有する第１溶液を塗布することにより、前記第１複合酸化物の第１前駆体を含む第３膜を形成する工程、
   （ｂ２）前記第３膜を熱処理することにより、前記第１膜を形成する工程、
   を含み、
   前記（ｃ）工程では、スパッタリング法により前記第２膜を形成する、膜構造体の製造方法。
9. 請求項８に記載の膜構造体の製造方法において、
   前記第１膜は、引っ張り応力を有し、
   前記第２膜は、圧縮応力を有する、膜構造体の製造方法。
10. 請求項８又は９に記載の膜構造体の製造方法において、
    前記（ｂ１）工程は、
    （ｂ３）前記基板上に、前記第１溶液を塗布することにより、前記第１前駆体を含む第４膜を形成する工程、
    を含み、
    前記（ｂ１）工程では、前記（ｂ３）工程を複数回繰り返すことにより、互いに積層された複数の前記第４膜を含む前記第３膜を形成し、
    前記（ｃ）工程では、前記第２膜の下面から上面までそれぞれ一体的に形成された複数の結晶粒を含む前記第２膜を形成する、膜構造体の製造方法。
11. 請求項１０に記載の膜構造体の製造方法において、
    前記複数の結晶粒の各々は、自発分極を有し、
    前記自発分極は、前記第２膜の厚さ方向に平行な分極成分を含み、
    前記複数の結晶粒の各々が有する前記自発分極に含まれる前記分極成分は、互いに同じ方向を向いている、膜構造体の製造方法。
12. 請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の膜構造体の製造方法において、
    前記（ａ）工程では、シリコン基板である前記基板を用意する、膜構造体の製造方法。
13. 請求項１２に記載の膜構造体の製造方法において、
    （ｄ）前記シリコン基板上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した酸化ジルコニウムを含む第５膜を形成する工程、
    （ｅ）前記第５膜上に、立方晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向した白金を含む導電膜を形成する工程、
    を有し、
    前記（ｂ）工程では、前記導電膜上に、前記第１膜を形成し、
    前記シリコン基板は、（１００）面よりなる主面を有し、
    前記第１複合酸化物は、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向している、膜構造体の製造方法。
14. 請求項１３に記載の膜構造体の製造方法において、
    前記第２複合酸化物は、菱面体晶の結晶構造を有し、且つ、（１００）配向している、膜構造体の製造方法。
15. 請求項１３に記載の膜構造体の製造方法において、
    前記第２複合酸化物は、正方晶の結晶構造を有し、且つ、（００１）配向している、膜構造体の製造方法。

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