JP2010073979A - 成膜方法、成膜装置、圧電体膜、圧電素子、及び液体吐出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】成膜する膜の組成及び基板サイズによらず、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することが可能な成膜方法を提供する。
【解決手段】基板ＢとターゲットＴとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板Ｂ上にターゲットＴの構成元素を含む膜を成膜するに際して、ターゲットＴの表面から基板Ｂ側に２〜３ｃｍ離れた位置のプラズマ空間のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の基板Ｂの面内方向のばらつきを±１０Ｖ以内に調整して、成膜を行う。ターゲットＴの表面から基板２０側に２〜３ｃｍ離れた位置におけるガス圧力の基板Ｂの面内方向のばらつきを±１．５％以内に調整して、成膜を行うことが好ましい。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法及び成膜装置に関するものである。本発明はまた、この成膜方法により成膜された圧電体膜、及びこれを備えた圧電素子と液体吐出装置に関するものである。

スパッタリング法は、基板とターゲットとを対向配置させ、減圧下でプラズマ化させたガスをターゲットに衝突させ、そのエネルギーによりターゲットから飛び出した分子や原子を基板に付着させる成膜方法である。特許文献１，２には、一般的なスパッタリング成膜において、面内方向の膜厚分布を均一化させることを目的とした成膜装置が開示されている。

特許文献１には、成膜が行われる処理室を真空排気するための排気流路側に、プラズマ化させるガスのガス導入口を備えたスパッタ成膜装置が開示されている（請求項１及び図１等）。この装置においては、処理室内の圧力勾配が抑えられて、面内方向の膜厚分布を均一化できることが記載されている（段落００１９）。

特許文献２には、成膜が行われる処置室と排気室との間の隔壁の領域に、プラズマ化させるガスの流れを制限するガス制限手段（又はガス調整手段）を設けた成膜装置が開示されている（請求項１，２，４，５）。具体的な態様としては、処置室と排気室との間の隔壁の領域に設けられたガス制限板と、排気室に設けられたシャッタとから構成されたガス制限手段が記載されている（請求項７，８、図１等）。

特許文献２には、上記ガス制限手段によって、処理室内のプラズマ密度分布を一様にできること（請求項１，４）、及び処理室内のガスの圧力勾配を緩和できること（請求項２，５）が記載されている。そして、これらの効果により、面内方向の膜厚分布を均一化できることが記載されている（段落００２４等）。

特許文献２にはまた、上記ガス制限手段によって、ガス導入側、排気側共にアース面で囲むことにより処理対象周辺の電位分布を一様にできることが記載されている（請求項３，６等）。このことも、面内方向の膜厚分布の均一化に効果的であることが記載されている（段落００２４等）。

スパッタリング法において、理論的には成膜される膜組成はターゲット組成と略同一となるはずである。しかしながら、膜の構成元素の中に蒸気圧の高い元素がある場合、その元素が成膜された膜表面で逆スパッタされやすく、ターゲット組成と略同一の組成を得ることが難しい傾向にある。

逆スパッタリング現象は、構成元素間でスパッタされやすさ（スパッタ率）に大きな差がある場合に、ターゲットにおいてはほぼ同じ組成でスパッタされるのに対して、基板上においては、堆積された元素のうち、スパッタされやすい構成元素が膜表面においてスパッタ粒子により優先的にスパッタされて膜からたたき出されてしまう現象である。

例えば、強誘電性に優れたペロブスカイト型酸化物であるＰＺＴ（チタン酸ジルコニウム酸鉛）では、ＴｉとＺｒに比してＰｂが逆スパッタされやすく、膜中のＰｂ濃度がターゲット中のＰｂ濃度よりも減少してしまう傾向にある。ＡサイトがＢｉあるいはＢａを含むペロブスカイト型酸化物においても、これらの元素の蒸気圧が高く、同様の傾向にある。

その他、Ｚｎ含有化合物においても、Ｚｎの元素の蒸気圧が高く、同様の傾向にある。例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）に匹敵する優れた電気的・光学的特性を有し、かつ低コストで資源的にも豊富なＩｎＧａＺｎＯ_４（ＩＧＺＯ）等の酸化亜鉛系の透明導電膜又は透明半導体膜においても、他の構成元素に比してＺｎが逆スパッタされやすく、膜組成がターゲット組成に比してＺｎの少ない組成となりやすい。
上記例示したような系では、所望組成を得るために、逆スパッタされやすい元素の濃度を高めに設定したターゲットを用いるなどの工夫がなされている。
特開平11-335828号公報 特開平11-350126号公報

本発明者は、市販のスパッタリング装置を用いて６インチφの基板にＰＺＴ膜の成膜を実施したところ、面内方向にＰｂ濃度のばらつきが生じることが分かった（後記比較例１，２を参照）。逆スパッタリングが起こりやすい組成では、面内方向の成膜条件をよりシビアに均一に制御する必要があると考えられる。

特許文献１，２には、ガスの流れを調整して、処理室内のガス圧力あるいはプラズマ密度分布を均一化することが記載されているが、その均一化のレベルについては、記載がなく不明である。

特許文献１に記載の構成では、基板の側方の一箇所からガスを導入し、同じ側からガスを排気している。特許文献２に記載の構成では、基板の一側方からガスを導入し、他側方からガスを排気し、ガスの排気をガス制限手段によって制限している。いずれの構成においても、ガスの流れを基板の側方からのみ調整しているので、処置室内における基板の面内方向のガスの圧力分布を高レベルに均一化できるとは到底思えない。特許文献１に記載の構成では、排気流路側にガス導入口を設けるので、処置室内に導入されたガスが直ちに排気されて、処置室に必要量のガスが供給されない可能性も大きい。

特許文献１，２は、逆スパッタリングが起こりやすい組成系のようなシビアな条件が求められていない一般的なスパッタリング成膜に関するものであり、処理室内のガス圧力とプラズマ密度分布の均一化のレベルは高くない。したがって、特許文献１，２に記載の構成を逆スパッタリングが起こりやすい組成系に適用しても、面内方向の組成のばらつきを高いレベルで抑制することはできない。

上記問題はスパッタリング法に限らず、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、同様に起こり得る。また、かかる問題は基板サイズが大きい程、例えば６インチφ以上で顕著となる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、成膜する膜の組成及び基板サイズによらず、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することが可能な成膜方法と成膜装置を提供することを目的とするものである。
本発明は上記成膜方法により成膜され、面内方向の組成等の膜特性が高度に均一化された圧電体膜を提供することを目的とするものである。

本発明者が使用した市販のスパッタリング装置は、真空容器が内釜と外釜とを有し、これら内釜と外釜との間の空隙に１個のガスノズルからガスが導入され、内釜と外釜との間の空隙に充填されたガスが内釜の内部に流れ込む構造を有するものであった。このように、従来のスパッタリング装置は、真空容器内にガスを噴出する環状のガス噴出部材（上記態様では内釜と外釜とが環状のガス噴出部材からなり、内釜と外釜との空隙から真空容器内にガスが噴出される。）と、ガス噴出部材に接続され、真空容器の外部からガス噴出部材内にガスを供給する１個のガス供給部材（上記態様ではガスノズル）とを有している。

本発明者は、従来のスパッタリング装置を用いてＰＺＴ膜の成膜を実施した際のＰｂ濃度は、ガス供給部材から近い側が高くガス供給部材から遠い側が低い傾向にあることを見出した。本発明者は、従来のガス導入構造では、環状のガス噴出部材に対して一箇所からガスが導入されるため、環状のガス噴出部材から真空容器内へのガスの噴出が均一でないこと、及びガス圧力の不均一によってプラズマ空間内のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）にばらつきが生じていることを見出した。ガス圧力が相対的に高い側は真空度が相対的に低くプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）が相対的に低くなり、Ｐｂの逆スパッタリングが相対的に起こりにくく、Ｐｂ濃度が相対的に高くなると考えられる。本発明者は、真空容器内へのガスの流入を均一化させることで、プラズマ空間内のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）を均一化できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記ターゲットの表面から前記基板側に２〜３ｃｍ離れた位置のプラズマ空間のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の前記基板の面内方向のばらつきを±１０Ｖ以内に調整して、前記成膜を行うことを特徴とするものである。

ターゲットの表面から基板側に１．０〜１．５ｃｍ離れた位置はシースと呼ばれている。本発明では、ターゲットの表面から基板側に２〜３ｃｍ離れた位置（シースより基板側に少し離れた位置）におけるプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）のばらつきを上記範囲内に調整して成膜を行う。

本明細書において、「プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆ」は、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定するものとする。フローティング電位Ｖｆの測定は、プローブに成膜中の膜等が付着して誤差を含まないように、プローブの先端を基板近傍に配し、できる限り短時間で行うものとする。プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）はそのまま電子温度（ｅＶ）に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。

本発明の成膜方法において、前記ターゲットの表面から前記基板側に２〜３ｃｍ離れた位置におけるガス圧力の前記基板の面内方向のばらつきを±１．５％以内に調整して、前記成膜を行うことが好ましい。
本発明者は、ガス圧力のばらつきを上記範囲内に調整することにより、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）のばらつきを本発明の規定範囲内に調整することができることを見出している。

本明細書において、「ターゲットの表面から基板側に２〜３ｃｍ離れた位置におけるプラズマ電位Ｖｓあるいはガス圧力のばらつき」は、ターゲットの中心から基板側に２〜３ｃｍ離れた位置を基準とし、ターゲットと同面積の領域内のばらつきにより定義するものとする。

「背景技術」の項で挙げた特許文献１，２には、ガスの流れを調整して、処理室内のガス圧力あるいはプラズマ密度分布を均一化することが記載されていること述べたが、特許文献１，２に記載の装置では、ガス圧力を本発明で規定しているような高いレベルで均一化することはできない。

本発明が適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法が挙げられる。
本発明は、前記膜が圧電体膜である場合に好ましく適用できる。
本発明は、前記膜が下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜である場合に好ましく適用できる。
一般式ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）
（Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
本明細書において、「主成分」とは、含量８０モル％以上の成分と定義する。

本発明は、前記膜が前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む場合に好ましく適用できる。

本発明は、前記膜がＺｎ含有化合物を含む場合に好ましく適用できる。
本発明は、前記膜が下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含む場合に好ましく適用できる。
Ｉｎ_ｘＭ_ｙＺｎ_ｚＯ_{（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）} ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）

本発明の成膜装置は、
内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
前記ターゲットの表面から前記基板側に２〜３ｃｍ離れた位置のプラズマ空間のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の前記基板の面内方向のばらつきが±１０Ｖ以内に調整されていることを特徴とするものである。

本発明の成膜装置において、前記ターゲットの表面から前記基板側に２〜３ｃｍ離れた位置におけるガス圧力の前記基板の面内方向のばらつきが±１．５％以内に調整されていることが好ましい。

前記ガス導入手段の態様としては、
前記真空容器内の前記基板ホルダと前記ターゲットホルダとの間に介挿され、内部に前記ガスが導入可能とされ、前記真空容器内に該ガスを噴出する複数のガス噴出口を有する環状のガス噴出部材と、
前記ガス噴出部材に接続され、前記真空容器の外部から前記ガス噴出部材内に前記ガスを供給するガス供給部材とを有するものが挙げられる。

前記ガス導入手段の好適な態様としては、前記ガス噴出部材に対して複数の前記ガス供給部材が均等間隔に接続されており、かつ、前記ガス噴出部材に前記複数のガス噴出口が均等間隔に設けられているものが挙げられる。

前記ガス導入手段の他の好適な態様としては、前記ガス噴出部材に対して単数の前記ガス供給部材が接続されており、かつ、前記ガス噴出部材には、前記ガス供給部材から近い側は前記ガス噴出口の数が相対的に少なく、前記ガス供給部材から遠い側は前記ガス噴出口の数が相対的に多く設けられているものが挙げられる。

本発明の成膜装置において、前記真空容器の最内壁面が電気的に絶縁状態又はフローティング状態とされていることが好ましい。

本発明の圧電体膜は、上記の本発明の成膜方法により成膜されたものであることを特徴とするものである。
本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。

本発明の液体吐出装置は、上記の本発明の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とするものである。

本発明によれば、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、成膜する膜の組成及び基板サイズによらず、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することが可能な成膜方法と成膜装置を提供することができる。
本発明によれば、上記成膜方法により成膜され、面内方向の組成等の膜特性が高度に均一化された圧電体膜を提供することができる。

「成膜装置とこれを用いた成膜方法」
図面を参照して、本発明に係る一実施形態の成膜装置とこれを用いた成膜方法について説明する。図１Ａは装置の全体構成を示す断面図、図１Ｂは基板Ｂ側から見たガス導入手段１７等の平面図である。

本発明は基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置に適用可能である。
本発明が適用可能な気相成長法としては、２極スパッタリング法、３極スパッタリング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）、ＥＣＲスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、パルススパッタリング法、及びイオンビームスパッタリング法等のスパッタリング法が挙げられる。本発明が適用可能な気相成長法としては、スパッタリング法の他、イオンプレーティング法、及びプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。本実施形態では高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）を例として説明する。

図１に示す成膜装置（高周波スパッタリング装置）１は、内部に、基板Ｂが装着可能であり、装着された基板Ｂを所定温度に加熱することが可能な基板ホルダ１１と、ターゲットＴが装着可能なターゲットホルダ１２とが備えられた真空容器１０から概略構成されている。本実施形態の装置では、真空容器１０内が成膜室となっている。

真空容器１０内において、基板ホルダ１１とターゲットホルダ１２とは互いに対向するように離間配置されている。ターゲットホルダ１２は真空容器１０の外部に配置された高周波電源（ＲＦ電源）１３に接続されており、ターゲットホルダ１２がプラズマを発生させるためのプラズマ電極（カソード電極）となっている。本実施形態では、真空容器１０内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段１４として、高周波電源１３及びプラズマ電極（カソード電極）として機能するターゲットホルダ１２が備えられている。

基板Ｂは特に制限されず、Ｓｉ基板、酸化物基板、ガラス基板、及び各種フレキシブル基板など、用途に応じて適宜選択することができる。ターゲットＴの組成は、成膜する膜の組成に応じて選定される。

成膜装置１には、真空容器１０内にプラズマ化させるガスＧを導入するガス導入手段１７が備えられている。本実施形態において、ガス導入手段１７は、真空容器１０内の基板ホルダ１１とターゲットホルダ１２との間に介挿され、内部にガスＧが導入可能とされ、真空容器１０内にガスＧを噴出する複数のガス噴出口１５ａを有する環状のガス噴出部材１５と、ガス噴出部材１５に接続され、真空容器１０の外部からガス噴出部材１５内にガスＧを供給するガスノズルあるいはガス管等のガス供給部材１６とを備えている。ガスＧとしては特に制限なく、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ_２混合ガス等が使用される。

従来のスパッタリング装置ではガス供給部材は単数であるが、本実施形態では複数のガス供給部材１６が備えられている。本実施形態においては、ガス噴出部材１５に対して同一内径の複数のガス供給部材１６が均等間隔に接続されており、かつ、ガス噴出部材１５に同一口径の複数のガス噴出口１５ａが均等間隔に設けられている。ガス噴出口１５ａとガス供給部材１６の数は特に制限なく、これらの数は同一でも非同一でもよい。ガス噴出口１５ａとガス供給部材１６とがいずれも４個である場合について、図示してある。

図１Ｂに示すように、真空容器１０内へのガスの流入均一性を考慮すれば、ガス噴出部材１５におけるガス噴出口１５ａの開口箇所とガス供給部材１６のガス噴出部材１５への接続箇所とは、互いにずれていることが好ましい。かかる構成とすることで、複数のガス供給部材１６からガス噴出部材１５に導入されたガスＧは、ガス噴出口１５ａから直ちに放出されることなく、ガス噴出部材１５内をある程度循環してからガス噴出口１５ａから放出される。

真空容器１０には、真空容器１０内のガスの排気Ｖを行うガス排出管１８が接続されている。ガス排出管１８の接続箇所は特に制限なく、本実施形態では真空容器１０の底部にガス排出管１８が接続されている。

図１Ａ，図１Ｂに示すガス導入手段１７の構成では、環状のガス噴出部材１５に対して複数箇所から均等にガスＧが導入され、環状のガス噴出部材１５に設けられた複数のガス噴出口１５ａから均等に真空容器１０内にガスＧが噴出される。本発明者は、かかる構成では、ターゲットＴの表面から基板Ｂ側に２〜３ｃｍ離れた位置におけるガス圧力の基板Ｂの面内方向のばらつきを±１．５％以内に調整することができることを見出している。

成膜圧力は特に制限なく、１０Ｐａ以下であることが好ましい。成膜圧力が１０Ｐａより大きいと、元素の種類によってはターゲットＴからたたき出された粒子が散乱等の影響により基板Ｂに到達する割合が少なくなることがある。成膜圧力が１０Ｐａ以下では、プラズマ空間が分子流と粘性流の中間である中間流から分子流の間の条件となるため、ターゲットＴからたたき出された粒子が基板Ｂに到達するまでに散乱される可能性が、元素の種類によらず無視できるほど少ない。

ガス導入手段１７は図２Ａ及び図２Ｂに示す構成としてもよい。図２Ａ中のガス導入手段１７は斜視図で示してある。図２Ａ及び図２Ｂに示す態様では、ガス噴出部材１５に対して単数のガス供給部材１６が接続されており、かつ、ガス噴出部材１５には、ガス供給部材１６から近い側はガス噴出口１５ａの数が相対的に少なく、ガス供給部材１６から遠い側はガス噴出口１５ａの数が相対的に多く設けられている。

ガス噴出部材１５に対して単数のガス供給部材１６が接続された構成では、ガス噴出部材１５においてガス供給部材１６から近い側はガス供給量が多いので、図２Ａ及び図２Ｂに示す構成とすることで、ガス噴出部材１５から真空容器１０内へのガスＧの噴出を均等にすることができ、図１Ａ及び図１Ｂに示す構成と同様の効果を得ることができる。

ガス噴出部材１５に対して単数のガス供給部材１６が接続された構成では、図２Ａ及び図２Ｂに示した構成の代わりに、複数のガス噴出口１５ａを均等間隔に設け、ガス供給部材１６から近い側はガス噴出口１５ａの口径を相対的に小さくし、ガス供給部材１６から遠い側はガス噴出口１５ａの口径を相対的に大きくする構成としてもよい。

図３に模式的に示すように、プラズマ電極（本実施形態ではターゲットホルダ１２がプラズマ電極として機能する。）の放電により真空容器１０内に導入されたガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成元素Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。

プラズマ空間Ｐの電位はプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。ターゲットＴと基板Ｂとの間にあるターゲットの構成元素Ｔｐは、プラズマ空間Ｐのプラズマ電位Ｖｓと基板Ｂの電位Ｖｆとの電位差であるＶｓ−Ｖｆの加速電圧分の運動エネルギーを持って、成膜中の基板Ｂに衝突すると考えられる。

プラズマ電位Ｖｓ及び基板電位Ｖｆは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマＰ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図４に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図では電流が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や基板表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位より高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。

本発明者は、本実施形態の構成では、ターゲットＴの表面から基板Ｂ側に２〜３ｃｍ離れた位置におけるガス圧力の基板Ｂの面内方向のばらつきを±１．５％以内に調整することができるので、ターゲットＴの表面から基板Ｂ側に２〜３ｃｍ離れた位置のプラズマ空間のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の基板Ｂの面内方向のばらつきを±１０Ｖ以内に調整することができることを見出している。

すなわち、本発明の成膜方法は、基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
前記ターゲットの表面から前記基板側に２〜３ｃｍ離れた位置のプラズマ空間のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の前記基板の面内方向のばらつきを±１０Ｖ以内に調整して、前記成膜を行うことを特徴とするものである。

本発明の成膜方法において、前記ターゲットの表面から前記基板側に２〜３ｃｍ離れた位置におけるガス圧力の前記基板の面内方向のばらつきを±１．５％以内に調整して、前記成膜を行うことが好ましい。

本発明者は、ターゲットＴの表面から基板Ｂ側に２〜３ｃｍ離れた位置におけるガス圧力の基板Ｂの面内方向のばらつきを±１．５％以内に調整し、同位置におけるプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の基板Ｂの面内方向のばらつきを±１０Ｖ以内に調整することにより、成膜する膜の組成及び基板サイズによらず、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができることを見出している。

成膜装置１において、真空容器１０の最内壁面１０Ｓが電気的に絶縁状態又はフローティング状態とされていることが好ましい。例えば、真空容器１０の内面を絶縁膜で覆うなどすることで、真空容器１０の最内壁面１０Ｓを電気的に絶縁状態又はフローティング状態とすることができる。

本発明者は、真空容器１０の最内壁面１０Ｓがアース状態にあると、プラズマ空間のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）が変動しやすく、成膜される膜の組成等の膜特性がばらつきやすいことを見出している。真空容器１０の最内壁面１０Ｓが電気的に絶縁状態又はフローティング状態にあると、プラズマ空間のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）が安定して、均一なプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）が得られやすく、成膜される膜の組成等の膜特性のばらつきが小さくなることを見出している。

本実施形態の成膜装置１及びこれを用いた成膜方法は、任意の組成の膜の成膜に適用することができる。本実施形態の成膜装置１及びこれを用いた成膜方法は、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、かかる組成系においても、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することができる。

スパッタされやすさはスパッタ率で表されることが多く、スパッタ率が高いものほどスパッタされやすい。「スパッタ率」とは、入射イオンの数とそれによってスパッタされた原子数との比で定義されるものであり、その単位は（ａｔｏｍｓ／ｉｏｎ）である。

圧電材料であるＰＺＴのスパッタ成膜においては、ＰＺＴの構成元素であるＰｂ，Ｚｒ，及びＴｉの中で、Ｐｂが最もスパッタ率が大きくスパッタされやすいことは以前より知られている。例えば、「真空ハンドブック」（（株）アルバック編、オーム社発行）の表８.１.７には、Ａｒイオン３００ｅＶの条件におけるスパッタ率は、Ｐｂ＝０．７５、Ｚｒ＝０．４８，Ｔｉ＝０．６５であることが記載されている。このことは、Ｚｒに比してＰｂは１．５倍以上スパッタされやすいということを意味している。

本発明は、圧電体膜の成膜に好ましく適用できる。
本発明は、下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜の成膜に好ましく適用できる。
一般式ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）
（Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
Ｏ：酸素。
Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）

上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物としては、
チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、ニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、亜鉛ニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等の鉛含有化合物、及びこれらの混晶系；
チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム等の非鉛含有化合物、及びこれらの混晶系が挙げられる。

電気特性がより良好となることから、上記一般式（Ｐ）で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，及びＬｎ（＝ランタニド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕ））等の金属イオンを、１種又は２種以上含むものであることが好ましい。

本発明は、一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。Ｐｂ，Ｂｉ，あるいはＢａは蒸気圧が高く、逆スパッタされやすい元素である。

上記一般式（Ｐ）で表され、Ｐｂを含むペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ジルコニウム酸鉛、チタン酸鉛ランタン、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛、及びニッケルニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛等が挙げられる。

上記一般式（Ｐ）で表され、ＢｉあるいはＢａを含むペロブスカイト型酸化物としては、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ビスマスナトリウム、チタン酸ビスマスカリウム、ビスマスフェライト、ビスマスフェライトランタン、及びビスマスフェライトバリウム等が挙げられる。

本発明は、Ｚｎ含有化合物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。Ｚｎも蒸気圧が高く、逆スパッタされやすい元素である。
本発明は、下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含む膜の成膜に好ましく適用できる。
Ｉｎ_ｘＭ_ｙＺｎ_ｚＯ_{（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）} ・・・（Ｓ）
（式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）

上記式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物としては、透明導電膜又は透明半導体膜として各種用途に用いられているＩｎＧａＺｎＯ_４（ＩＧＺＯ）、及びＺｎＩｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。

以上説明したように、本実施形態によれば、逆スパッタリングが起こりやすい組成系等に好ましく適用することができ、成膜する膜の組成及び基板サイズによらず、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化することが可能な成膜装置１と成膜方法を提供することができる。
本発明者は、３インチφ以上、さらには６インチφ以上の基板に、逆スパッタリングが起こりやすい組成系の膜を成膜する場合にも、面内方向の組成等の膜特性を高度に均一化できることを確認している（後記実施例１，２を参照）。

「圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド」
図５を参照して、本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。図５はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。

本実施形態の圧電素子２は、基板２０上に、下部電極３０と圧電体膜４０と上部電極５０とが順次積層された素子であり、圧電体膜４０に対して、下部電極３０と上部電極５０とにより厚み方向に電界が印加されるようになっている。

下部電極３０は基板２０の略全面に形成されており、この上に図示手前側から奥側に延びるライン状の凸部４１がストライプ状に配列したパターンの圧電体膜４０が形成され、各凸部４１の上に上部電極５０が形成されている。

圧電体膜４０のパターンは図示するものに限定されず、適宜設計される。また、圧電体膜４０は連続膜でも構わない。但し、圧電体膜４０は、連続膜ではなく、互いに分離した複数の凸部４１からなるパターンで形成することで、個々の凸部４１の伸縮がスムーズに起こるので、より大きな変位量が得られ、好ましい。

基板２０としては特に制限なく、シリコン、ガラス、ステンレス（ＳＵＳ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、アルミナ、サファイヤ、シリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板２０としては、シリコン基板の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。

下部電極３０の組成は特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ_２，ＲｕＯ_２，ＬａＮｉＯ_３，及びＳｒＲｕＯ_３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極５０の組成は特に制限なく、下部電極３０で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極３０と上部電極５０の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。

圧電体膜４０は、上記の成膜装置１を用いた成膜方法により成膜された膜である。圧電体膜４０は好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とする圧電体膜である。圧電体膜４０はより好ましくは、上記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含む圧電体膜である。圧電体膜４０の膜厚は特に制限なく、通常１μｍ以上であり、例えば１〜５μｍである。

圧電アクチュエータ３は、圧電素子２の基板２０の裏面に、圧電体膜４０の伸縮により振動する振動板６０が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ３には、圧電素子２の駆動を制御する駆動回路等の制御手段（図示略）も備えられている。

インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）４は、概略、圧電アクチュエータ３の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）７１及びインク室７１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）７２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）７０が取り付けられたものである。インクジェット式記録ヘッド４では、圧電素子２に印加する電界強度を増減させて圧電素子２を伸縮させ、これによってインク室７１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。

基板２０とは独立した部材の振動板６０及びインクノズル７０を取り付ける代わりに、基板２０の一部を振動板６０及びインクノズル７０に加工してもよい。例えば、基板２０がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板２０を裏面側からエッチングしてインク室６１を形成し、基板自体の加工により振動板６０とインクノズル７０とを形成することができる。

本実施形態の圧電素子２及びインクジェット式記録ヘッド４は、以上のように構成されている。本実施形態によれば、上記成膜方法により成膜され、面内方向の組成等の膜特性が高度に均一化された圧電体膜４０、及びこれを備えた圧電素子２を提供することができる。

「インクジェット式記録装置」
図６及び図７を参照して、上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド４を備えたインクジェット式記録装置の構成例について説明する。図６は装置全体図であり、図７は部分上面図である。

図示するインクジェット式記録装置１００は、インクの色ごとに設けられた複数のインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「ヘッド」という）４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙを有する印字部１０２と、各ヘッド４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙに供給するインクを貯蔵しておくインク貯蔵／装填部１１４と、記録紙１１６を供給する給紙部１１８と、記録紙１１６のカールを除去するデカール処理部１２０と、印字部１０２のノズル面（インク吐出面）に対向して配置され、記録紙１１６の平面性を保持しながら記録紙１１６を搬送する吸着ベルト搬送部１２２と、印字部１０２による印字結果を読み取る印字検出部１２４と、印画済みの記録紙（プリント物）を外部に排紙する排紙部１２６とから概略構成されている。
印字部１０２をなすヘッド４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙが、各々上記実施形態のインクジェット式記録ヘッド４である。

デカール処理部１２０では、巻き癖方向と逆方向に加熱ドラム１３０により記録紙１１６に熱が与えられて、デカール処理が実施される。
ロール紙を使用する装置では、図６のように、デカール処理部１２０の後段に裁断用のカッター１２８が設けられ、このカッターによってロール紙は所望のサイズにカットされる。カッター１２８は、記録紙１１６の搬送路幅以上の長さを有する固定刃１２８Ａと、該固定刃１２８Ａに沿って移動する丸刃１２８Ｂとから構成されており、印字裏面側に固定刃１２８Ａが設けられ、搬送路を挟んで印字面側に丸刃１２８Ｂが配置される。カット紙を使用する装置では、カッター１２８は不要である。

デカール処理され、カットされた記録紙１１６は、吸着ベルト搬送部１２２へと送られる。吸着ベルト搬送部１２２は、ローラ１３１、１３２間に無端状のベルト１３３が巻き掛けられた構造を有し、少なくとも印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する部分が水平面（フラット面）となるよう構成されている。

ベルト１３３は、記録紙１１６の幅よりも広い幅寸法を有しており、ベルト面には多数の吸引孔（図示略）が形成されている。ローラ１３１、１３２間に掛け渡されたベルト１３３の内側において印字部１０２のノズル面及び印字検出部１２４のセンサ面に対向する位置には吸着チャンバ１３４が設けられており、この吸着チャンバ１３４をファン１３５で吸引して負圧にすることによってベルト１３３上の記録紙１１６が吸着保持される。

ベルト１３３が巻かれているローラ１３１、１３２の少なくとも一方にモータ（図示略）の動力が伝達されることにより、ベルト１３３は図６上の時計回り方向に駆動され、ベルト１３３上に保持された記録紙１１６は図６の左から右へと搬送される。

縁無しプリント等を印字するとベルト１３３上にもインクが付着するので、ベルト１３３の外側の所定位置（印字領域以外の適当な位置）にベルト清掃部１３６が設けられている。
吸着ベルト搬送部１２２により形成される用紙搬送路上において印字部１０２の上流側に、加熱ファン１４０が設けられている。加熱ファン１４０は、印字前の記録紙１１６に加熱空気を吹き付け、記録紙１１６を加熱する。印字直前に記録紙１１６を加熱しておくことにより、インクが着弾後に乾きやすくなる。

印字部１０２は、最大紙幅に対応する長さを有するライン型ヘッドを紙送り方向と直交方向（主走査方向）に配置した、いわゆるフルライン型のヘッドとなっている（図７を参照）。各印字ヘッド４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙは、インクジェット式記録装置１００が対象とする最大サイズの記録紙１１６の少なくとも一辺を超える長さにわたってインク吐出口（ノズル）が複数配列されたライン型ヘッドで構成されている。

記録紙１１６の送り方向に沿って上流側から、黒（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の順に各色インクに対応したヘッド４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙが配置されている。記録紙１１６を搬送しつつ各ヘッド４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙからそれぞれ色インクを吐出することにより、記録紙１１６上にカラー画像が記録される。
印字検出部１２４は、印字部１０２の打滴結果を撮像するラインセンサ等からなり、ラインセンサによって読み取った打滴画像からノズルの目詰まり等の吐出不良を検出する。

印字検出部１２４の後段には、印字された画像面を乾燥させる加熱ファン等からなる後乾燥部１４２が設けられている。印字後のインクが乾燥するまでは印字面と接触することは避けた方が好ましいので、熱風を吹き付ける方式が好ましい。
後乾燥部１４２の後段には、画像表面の光沢度を制御するために、加熱・加圧部１４４が設けられている。加熱・加圧部１４４では、画像面を加熱しながら、所定の表面凹凸形状を有する加圧ローラ１４５で画像面を加圧し、画像面に凹凸形状を転写する。

こうして得られたプリント物は、排紙部１２６から排出される。本来プリントすべき本画像（目的の画像を印刷したもの）とテスト印字とは分けて排出することが好ましい。このインクジェット式記録装置１００では、本画像のプリント物と、テスト印字のプリント物とを選別してそれぞれの排出部１２６Ａ、１２６Ｂへと送るために排紙経路を切り替える選別手段（図示略）が設けられている。
大きめの用紙に本画像とテスト印字とを同時に並列にプリントする場合には、カッター１４８を設けて、テスト印字の部分を切り離す構成とすればよい。
インクジェット記記録装置１００は、以上のように構成されている。

（設計変更）
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更可能である。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。

（実施例１）
３インチφのＳＯＩ基板上にスパッタリング法により、基板温度３５０℃の条件で２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。得られた基板上に、図１Ａ及び図１Ｂに示した成膜装置を用いて、ＲＦスパッタリング法により４μｍ厚のＰＺＴ圧電体膜を成膜した。真空容器１０は内面が絶縁膜で覆われており、真空容器１０の最内壁面１０Ｓは電気的に絶縁状態であった。

図１Ａ及び図１Ｂに示したように、本実施例では、ガス噴出部材１５に対して同一内径の複数のガス供給部材１６が均等間隔に接続されており、かつ、ガス噴出部材１５に同一口径の複数のガス噴出口１５ａが均等間隔に設けられた成膜装置を用いた。本実施例では、４個のガス噴出口１５ａと４個のガス供給部材１６とが設けられた成膜装置を用いた。成膜ガスとしてはＡｒ／Ｏ_２混合ガス（＝３０ｓｃｃｍ／０．８ｓｃｃｍ）を用いた。成膜室内の成膜圧力は０．５Ｐａに調整した。シミュレーションにてガス圧力分布を計算したところ、ターゲットの表面から基板側に２〜３ｃｍ離れた位置におけるガス圧力の基板の面内方向のばらつきは±１．０％以内であった。

その他の成膜条件は以下の通りとした。
ターゲット：Ｐｂ_１．３（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３（１５０ｍｍφ）、
基板温度：４７５℃、
ＲＦパワー：５００Ｗ。

成膜条件におけるプラズマ空間のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の測定を実施した。プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の測定は、ターゲットの表面から基板側に２ｃｍ離れた位置にて基板の面内方向に複数箇所実施した。結果を以下に示す。ターゲットの表面から基板側に２ｃｍ離れた位置におけるプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）のばらつきは３５±２（Ｖ）であり、ほぼ均一であった。
中心：Ｖｓ＝３５（Ｖ）、
中心から±４ｃｍの位置：Ｖｓ＝３６（Ｖ）、
中心から±７ｃｍの位置：Ｖｓ＝３７（Ｖ）。

得られたＰＺＴ膜についてＸＲＤ分析を実施したところ、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。面内方向に多数の領域に分割して各領域のＸＲＤ分析を実施したところ、面内全体的に結晶配向性の良い良質な膜が形成されていた。

得られたＰＺＴ膜について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域のＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比のばらつきは１．０７±０．０３であり、ほぼ均一であった。

基板を６インチφのＳＯＩ基板に変えて実施例１と同様に成膜を実施したところ、実施例１と同様に面内全体的に結晶配向性の良い良質な膜が形成され、面内方向の組成のばらつきの小さい膜を得ることができた。

（実施例２）
実施例１と同様にして、３インチφのＳＯＩ基板上に２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。次いで、図２Ａ及び図２Ｂに示した成膜装置を用いた以外は実施例１と同条件にて、ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。

図２Ａ及び図２Ｂに示したように、本実施例では、ガス噴出部材１５に対して単数のガス供給部材１６が接続されており、かつ、ガス噴出部材１５には、ガス供給部材１６から近い側はガス噴出口１５ａの数が相対的に少なく、ガス供給部材１６から遠い側はガス噴出口１５ａの数が相対的に多く設けられた成膜装置を用いた。

図２Ａ及び図２Ｂに示したように、本実施例では、ガス供給部材１６から近い側に２個のガス噴出口１５ａが設けられ、ガス供給部材１６から遠い側に５個のガス噴出口１５ａが設けられ成膜装置を用いた。成膜ガスとしてはＡｒ／Ｏ_２混合ガス（＝３０ｓｃｃｍ／０．８ｓｃｃｍ）を用いた。成膜室内の成膜圧力は０．５Ｐａに調整した。シミュレーションにてガス圧力分布を計算したところ、ターゲットの表面から基板側に２〜３ｃｍ離れた位置におけるガス圧力の基板の面内方向のばらつきは±１．０％以内であった。

成膜条件におけるプラズマ空間のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の測定を実施した。プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の測定は、ターゲットの表面から基板側に２ｃｍ離れた位置にて基板の面内方向に複数箇所実施した。結果を以下に示す。ターゲットの表面から基板側に２ｃｍ離れた位置におけるプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）のばらつきは３５±３（Ｖ）であり、ほぼ均一であった。
中心：Ｖｓ＝３５（Ｖ）、
中心から±４ｃｍの位置：Ｖｓ＝３６（Ｖ）、
中心から±７ｃｍの位置：Ｖｓ＝３８（Ｖ）。

得られたＰＺＴ膜についてＸＲＤ分析を実施したところ、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。面内方向に多数の領域に分割して各領域のＸＲＤ分析を実施したが、面内全体的に結晶配向性の良い良質な膜が形成されていた。

得られたＰＺＴ膜について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域のＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比は１．０７±０．０３であり、ほぼ均一であった。

基板を６インチφのＳＯＩ基板に変えて実施例２と同様に成膜を実施したところ、実施例１と同様に面内全体的に結晶配向性の良い良質な膜が形成され、面内方向の組成のばらつきの小さい膜を得ることができた。

（比較例１）
実施例１と同様にして、３インチφのＳＯＩ基板上に２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。次いで、ガス噴出部材１５に対して単数のガス供給部材１６が接続され、ガス噴出部材１５に４個のガス噴出口１５ａが均等間隔に設けられた成膜装置を用いた以外は実施例１と同条件にて、ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。

シミュレーションにてガス圧力分布を計算したところ、ターゲットの表面から基板側に２〜３ｃｍ離れた位置におけるガス圧力の基板の面内方向のばらつきは±２．０％であった。成膜条件におけるプラズマ空間のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の測定を実施した。プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の測定は、ターゲットの表面から基板側に２ｃｍ離れた位置にて基板の面内方向に複数箇所実施した。結果を以下に示す。ターゲットの表面から基板側に２ｃｍ離れた位置におけるプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）のばらつきは３０±１２（Ｖ）であり、大きなばらつきが見られた。
中心：Ｖｓ＝３０（Ｖ）、
中心からガス供給部材１６側に４ｃｍの位置：Ｖｓ＝２６（Ｖ）、
中心からガス供給部材１６の反対側に７ｃｍの位置：Ｖｓ＝４２（Ｖ）。

得られたＰＺＴ膜について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域のＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比はガス供給部材１６から最も近い側は１．１４であり、ガス供給部材１６から最も離れた側は１．０７であり、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比に大きなばらつきが見られた。

（比較例２）
実施例１と同様にして、３インチφのＳＯＩ基板上に２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。次いで、ガス噴出部材１５に対して単数のガス供給部材１６が接続され、ガス噴出部材１５に８個のガス噴出口１５ａが均等間隔に設けられた成膜装置を用いた以外は実施例２と同条件にて、ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。

シミュレーションにてガス圧力分布を計算したところ、ターゲットの表面から基板側に２〜３ｃｍ離れた位置におけるガス圧力の基板の面内方向のばらつきは±２．０％であった。シミュレーションデータを図８に示す。図８においては、黒い方が圧力が高く、白い方が圧力が低く表されており、階調ムラが圧力ムラを示している。

成膜条件におけるプラズマ空間のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の測定を実施した。プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の測定は、ターゲットの表面から基板側に２ｃｍ離れた位置にて基板の面内方向に複数箇所実施した。結果を以下に示す。ターゲットの表面から基板側に２ｃｍ離れた位置におけるプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）のばらつきは３２±１２（Ｖ）であり、大きなばらつきが見られた。
中心：Ｖｓ＝３２（Ｖ）、
中心からガス供給部材１６側に４ｃｍの位置：Ｖｓ＝２８（Ｖ）、
中心からガス供給部材１６の反対側に７ｃｍの位置：Ｖｓ＝４４（Ｖ）。

得られたＰＺＴ膜について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域のＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比はガス供給部材１６から最も近い側は１．１５であり、ガス供給部材１６から最も離れた側は１．０６であり、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比に大きなばらつきが見られた。

（比較例３）
実施例１と同様にして、３インチφのＳＯＩ基板上に２０ｎｍ厚のＴｉ膜と１５０ｎｍ厚のＩｒ下部電極とを順次成膜した。次いで、真空容器の内面を接地電位とした成膜装置を用いた以外は実施例１と同条件にて、ＰＺＴ圧電体膜を成膜した。

成膜条件におけるプラズマ空間のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の測定を実施した。プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の測定は、ターゲットの表面から基板側に２ｃｍ離れた位置にて基板の面内方向に複数箇所実施した。結果を以下に示す。ターゲットの表面から基板側に２ｃｍ離れた位置におけるプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）のばらつきは３６±１２（Ｖ）であり、大きなばらつきが見られた。
中心：Ｖｓ＝３６（Ｖ）、
中心から±１０ｃｍの位置：Ｖｓ＝４２（Ｖ）、
中心から±１４ｃｍの位置：Ｖｓ＝４８（Ｖ）。

得られたＰＺＴ膜についてＸＲＤ分析を実施したところ、ペロブスカイト構造を有する（１００）配向膜であった。面内方向に多数の領域に分割して各領域のＸＲＤ分析を実施したところ、エッジ部分（エッジ５ｍｍの領域）はパイロクロア相を含んでおり、結晶性が良くなかった。

得られたＰＺＴ膜について、エッジ５ｍｍの領域は除いて面内方向に９箇所の領域に分割して各領域のＸＲＦ組成分析を実施したところ、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）のモル比は１．０５±０．１であり、実施例１よりも組成の均一性が良くなかった。

本発明は、プラズマを用いる気相成長法により成膜する場合に適用することができる。本発明は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ，超音波探触子，及び超音波モータ等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電体メモリ等の強誘電体素子に用いられる圧電体膜の成膜、あるいはＺｎ含有化合物を含む導電体膜又は半導体膜の成膜等に適用することができる。

本発明に係る一実施形態の成膜装置の全体構成を示す断面図 ガス導入手段等の平面図 成膜装置の設計変更例を示す断面図 ガス導入手段の設計変更例を示す平面図 成膜中の様子を模式的に示す図 プラズマ電位Ｖｓ及びフローティング電位Ｖｆの測定方法を示す説明図 本発明に係る一実施形態の圧電素子及びインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す断面図 図５のインクジェット式記録ヘッドを備えたインクジェット式記録装置の構成例を示す図 図６のインクジェット式記録装置の部分上面図 比較例２のシミュレーションデータ

符号の説明

１ 成膜装置（高周波スパッタリング装置）
１０ 真空容器
１０Ｓ 真空容器の最内壁面
１１ 基板ホルダ
１２ ターゲットホルダ（プラズマ電極）
１３ 高周波電源
１４ プラズマ発生手段
１５ 環状のガス噴出部材
１５ａ ガス噴出口
１６ ガス供給部材
１７ ガス導入手段
Ｂ 基板
Ｔ ターゲット
Ｇ ガス
２ 圧電素子
４，４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）
２０ 基板
３０，５０ 電極
４０ 圧電体膜

Claims (17)

1. 基板とターゲットとを対向させて、プラズマを用いた気相成長法により前記基板上に前記ターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜方法において、
   前記ターゲットの表面から前記基板側に２〜３ｃｍ離れた位置のプラズマ空間のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の前記基板の面内方向のばらつきを±１０Ｖ以内に調整して、前記成膜を行うことを特徴とする成膜方法。
2. 前記ターゲットの表面から前記基板側に２〜３ｃｍ離れた位置におけるガス圧力の前記基板の面内方向のばらつきを±１．５％以内に調整して、前記成膜を行うことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
3. 前記気相成長法はスパッタリング法であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
4. 前記膜は圧電体膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
5. 前記膜は下記一般式（Ｐ）で表される１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
   一般式ＡＢＯ_３・・・（Ｐ）
   （Ａ：Ａサイトの元素であり、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｂｉ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｃａ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｋ，及びランタニド元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
   Ｂ：Ｂサイトの元素であり、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｓｃ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｈｆ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む。
   Ｏ：酸素。
   Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素元素のモル比は１：１：３が標準であるが、これらのモル比はペロブスカイト構造を取り得る範囲内で基準モル比からずれてもよい。）
6. 前記膜は、前記一般式（Ｐ）で表され、かつＡサイトがＰｂ，Ｂｉ，及びＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属元素を含む１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
7. 前記膜はＺｎ含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成膜方法。
8. 前記膜は下記一般式（Ｓ）で表されるＺｎ含有酸化物を含むことを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
   Ｉｎ_ｘＭ_ｙＺｎ_ｚＯ_{（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）} ・・・（Ｓ）
   （式中、ＭはＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。ｘ，ｙ，ｚはいずれも０超の実数である。）
9. 内部に互いに対向配置された基板ホルダ及びターゲットホルダが装着された真空容器と、
   前記真空容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
   前記真空容器内にプラズマ化させるガスを導入するガス導入手段とを備え、
   プラズマを用いた気相成長法により基板上にターゲットの構成元素を含む膜を成膜する成膜装置において、
   前記ターゲットの表面から前記基板側に２〜３ｃｍ離れた位置のプラズマ空間のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）の前記基板の面内方向のばらつきが±１０Ｖ以内に調整されていることを特徴とする成膜装置。
10. 前記ターゲットの表面から前記基板側に２〜３ｃｍ離れた位置におけるガス圧力の前記基板の面内方向のばらつきが±１．５％以内に調整されていることを特徴とする請求項９に記載の成膜装置。
11. 前記ガス導入手段は、
    前記真空容器内の前記基板ホルダと前記ターゲットホルダとの間に介挿され、内部に前記ガスが導入可能とされ、前記真空容器内に該ガスを噴出する複数のガス噴出口を有する環状のガス噴出部材と、
    前記ガス噴出部材に接続され、前記真空容器の外部から前記ガス噴出部材内に前記ガスを供給するガス供給部材とを有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の成膜装置。
12. 前記ガス噴出部材に対して複数の前記ガス供給部材が均等間隔に接続されており、
    かつ、前記ガス噴出部材に前記複数のガス噴出口が均等間隔に設けられていることを特徴とする請求項１１に記載の成膜装置。
13. 前記ガス噴出部材に対して単数の前記ガス供給部材が接続されており、
    かつ、前記ガス噴出部材には、前記ガス供給部材から近い側は前記ガス噴出口の数が相対的に少なく、前記ガス供給部材から遠い側は前記ガス噴出口の数が相対的に多く設けられていることを特徴とする請求項１１に記載の成膜装置。
14. 前記真空容器の最内壁面が電気的に絶縁状態又はフローティング状態とされていることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の成膜装置。
15. 請求項１〜６のいずれかに記載の成膜方法により成膜されたものであることを特徴とする圧電体膜。
16. 請求項１５に記載の圧電体膜と、該圧電体膜に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
17. 請求項１６に記載の圧電素子と、該圧電素子に隣接して設けられた液体吐出部材とを備え、該液体吐出部材は、液体が貯留される液体貯留室と、前記圧電体膜に対する前記電界の印加に応じて該液体貯留室から外部に前記液体が吐出される液体吐出口とを有することを特徴とする液体吐出装置。