CN102159748A - 成膜方法、成膜装置、压电膜、压电器件和液体排出装置 - Google Patents

成膜方法、成膜装置、压电膜、压电器件和液体排出装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种成膜方法，所述成膜方法实现了在面内方向上的膜性质如组成的高度均化，而与形成的膜的组成和基板尺寸无关。在将基板(B)和靶(T)放置成相互面对的情况下，当使用等离子体通过气相沉积在基板(B)上形成含有靶(T)的构成元素的膜时，在距离靶(T)的朝向基板(B)的表面为2-3cm的地方，将基板(B)的面内方向上的等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)的变动控制在±10V内。优选的是，在距离靶(T)的朝向基板(20)的表面为2-3cm的地方，将基板(B)的面内方向上的气体压力的变动控制在±1.5％内的情况下进行成膜。

Description

成膜方法、成膜装置、压电膜、压电器件和液体排出装置
技术领域
本发明涉及成膜方法和成膜装置，所述成膜方法和成膜装置用于使用等离子体通过气相沉积在基板上形成含有靶的构成元素的膜。本发明还涉及使用所述成膜方法形成的压电膜，以及包括该压电膜的压电器件和液体排出装置。
背景技术
溅射是这样一种成膜方法：其中将基板和靶放置成相互面对，并且使在减压下等离子体化的气体碰撞该靶，从而碰撞的能量使分子或原子从靶弹射出并且沉积在基板上。日本未审查专利公开11(1999)-335828和11(1999)-350126(此后分别称为专利文件1和2)各自公开了一种成膜装置，所述成膜装置是用来在典型的成膜工艺中使用溅射在面内方向上实现均匀的膜厚度分布。
专利文件1公开了一种溅射成膜装置，所述装置包括用于引入将要被等离子体化的气体的气体入口，所述入口设置在用于对进行成膜的加工室进行真空排出的排出路径附近(见，例如权利要求1和图1)。公开的是，这种装置通过降低加工室中的压力梯度而可以实现在面内方向上的均匀膜厚度分布(见第0019段)。
专利文件2公开了一种成膜装置，所述成膜装置包括设置在加工室和排出室之间的分隔区域处的气体限制装置(或气体控制装置)，所述气体限制装置用于限制将要被等离子体化的气体的流动，在所述加工室中进行成膜(见权利要求1、2、4和5)。作为一个具体的方面，公开了所述气体限制装置包括：安置在所述加工室和所述排出室之间的分隔区域处的气体限制板；和设置在排出室处的闸板(shutter)(见，例如权利要求7和8，以及图1)。
专利文件2教导了：气体限制装置允许在加工室中提供均匀的等离子体密度分布(见权利要求1和4)和降低加工室中气体的压力梯度(见权利要求2和5)，并且这些效果提供了在面内方向上的均匀膜厚度分布(见，例如第0024段)。
专利文件2还教导了：通过气体限制装置可以实现在要被加工的物体周围均匀的电位分布，其中气体引入侧和排出侧都被地面包围(见，例如权利要求3和6)，并且这对于实现在面内方向上的均匀膜厚度分布也是有效的(见，例如第0024段)。
在理论上，通过溅射形成的膜的组成应当与靶的组成基本上相同。然而，如果膜的构成元素包括具有高蒸气压的元素，则该元素趋向于在形成的膜的表面上经受逆向溅射(reverse sputtering)，并且这可能常常使得难以提供具有与靶的组成基本上相同组成的膜。
所述逆向溅射是这样的一种现象，其中如果在构成元素中溅射的容易性(溅射率)存在大的差别，则在构成元素中比沉积在基板上的其它元素对溅射更敏感的一种元素优先通过溅射粒子溅射出膜的表面，尽管从靶溅射的元素具有与靶几乎相同的组成。
例如，在作为具有高铁电性的钙钛矿型氧化物的PZT(锆钛酸铅)中，Pb比Ti和Zr更对逆向溅射敏感，并因此Pb在膜中的浓度趋向于低于Pb在靶中的浓度。同样，在A位含有Bi或Ba的钙钛矿型氧化物中，这些元素具有高的蒸气压并因而具有类似的趋势。
在含Zn化合物中，Zn具有高的蒸气压并因而具有类似的趋势。例如，在氧化锌透明导电膜或者透明半导体膜如与具有与氧化锡铟(ITO)相似的优异的电学和光学特性并且廉价而且是丰富资源的InGaZnO4(IGZO)中，Zn比其它构成元素更加对逆向溅射敏感，并且Zn在膜组成中的含量趋向于低于Zn在靶组成中的含量。
为了获得如在以上实例中所表达的体系期望组成，已经采取了措施，如使用含有浓度增加的对逆向溅射敏感的元素的靶。
本发明人已经使用可商购的溅射装置在具有6英寸直径的基板上形成了PZT膜，并且已经发现膜的Pb浓度在面内方向上是不同的(见比较例1和2，其将在下文中描述)。在具有对逆向溅射敏感的组成的情况下，认为有必要更严格地控制成膜条件，以提供在面内方向上的均匀条件。
尽管专利文件1和2教导了通过控制气体流动而在加工室中提供均匀的气体压力或均匀的等离子体密度分布，但是均匀的水平未描述并且是不清楚的。
在专利文件1中公开的结构中，将气体通过设置在相对于基板的侧面上的单口引入，并且在同一侧面排出。在专利文件2中公开的结构中，气体从相对于基板的侧面引入，并且在使用气体限制装置限制气体排出的情况下在另一侧面排出。由于在两种结构中，对于气体流动的控制仅从相对于基板的一个或多个侧面发挥作用，所以可能很难说可以实现在加工室内的基板的面内方向上的气体压力分布的高度均化。在专利文件1中公开的结构中，气体入口安置在排出路径附近，并因此引入到加工室中的气体被立即排出。因此，大概非常有可能的是没有将必要量的气体进料到加工室中。
专利文件1和2大体上属于使用溅射进行成膜，因为它们不需要严格的条件，如对逆向溅射敏感的组成体系所需的条件，并且在加工室内的气体压力和等离子体密度分布的均化水平不高。因此，即使将专利文件1或2中所公开的结构应用于对逆向溅射敏感的组成体系时，也不能实现在面内方向上的组成变动的高度降低。
上述问题不限于溅射的情况，并且在其它成膜方法中可能发生类似的问题，在所述其它成膜方法中，基板和靶被放置成相互面对，并且使用等离子体通过气相沉积在基板上形成含有靶的构成元素的膜。当基板尺寸较大，如具有6英寸直径的基板时，这个问题更明显。
发明概述
鉴于上述情况，本发明涉及提供一种成膜方法和一种成膜装置：所述成膜方法和成膜装置优选可适用于对逆向溅射敏感的组成体系，并且使得在面内方向上的膜性质如组成的高度均化而与形成的膜的组成和基板尺寸无关。
本发明还涉及提供一种压电膜，所述压电膜使用以上成膜方法形成的并且具有在面内方向上高度均化的膜性质如组成。
本发明人使用的可商购溅射装置具有包括内容器和外容器的真空容器。将气体通过单个气体喷嘴引入到内容器和外容器之间的气隙，并且填充在内容器和外容器之间的气隙中的气体流入到内容器中。如刚才所述，常规溅射装置包括：用于将气体喷射到真空容器中的环形气体喷射构件(在上述的方面，内容器和外容器包括所述环形气体喷射构件，并且将气体通过内容器和外容器之间的气隙喷射到真空容器中)，和连接至所述气体喷射构件的单个气体进料构件(上述方面中的气体喷嘴)，所述单个气体进料构件用于将气体从真空容器的外部进料到气体喷射构件。
本发明人发现：使用常规溅射装置形成的PZT膜中的Pb浓度趋向于在越接近气体进料构件的一侧越高而在越远离气体进料构件的一侧越低。本发明人发现：常规的气体引入结构不提供气体从环形气体喷射构件进入真空容器中的均匀喷射，原因在于气体通过单个口引入到环形气体喷射构件中，并且不均匀的气体压力在等离子体空间中产生了等离子体电位Vs(V)中的变动。认为在气体压力相对高的一侧，真空度相对低并且等离子体电位Vs(V)相对低，因而Pb的逆向溅射的趋势相对低，导致相对高的Pb浓度。本发明人发现：通过均化流入真空容器中的气体，可以均化在等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)，从而实现了本发明。
本发明的成膜方法是一种在将基板和靶放置成相互面对的情况下，使用等离子体通过气相沉积技术在基板上形成含有靶的构成元素的膜的成膜方法，所述方法包括：在距离靶的朝向基板的表面为2-3cm的地方，将在所述基板的面内方向上的等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)的变动控制在±10V以内的情况下，进行成膜。
在距离靶的朝向基板的表面为1.0-1.5cm的地方的位置被称为鞘(sheath)。在本发明中，在距离靶的朝向基板的表面为2-3cm的地方(该位置从鞘稍微更接近基板)的等离子体电位Vs(V)的变动控制在上述范围内的情况下，进行成膜。
“等离子体电位Vs和浮置电位Vf”在本文中使用朗缪尔探针(Langmuir probe)通过单探针法测量。在将探针的远端置于基板的附近以避免正形成的膜等粘附到探针和产生误差的情况下，在尽可能短的时间内进行浮置电位Vf的测量。可以将等离子体电位Vs和浮置电位Vf之间的电位差Vs-Vf(V)转化为电子温度(eV)。1eV的电子温度等于11600K(K表示绝对温度)。
在本发明的成膜方法中，优选的是，在距离靶的朝向基板的表面为2-3cm的地方，将基板的面内方向上的气体压力变动控制在±1.5％内的情况下进行成膜。
本发明人发现：通过将气体压力的变动控制在上述范围内，可以将等离子体电位Vs(V)的变动控制在本发明中限定的范围内。
“在距离靶的朝向基板的表面为2-3cm的地方，等离子体电位Vs或者气体压力的变动”在本文中限定为，在距离靶的朝向基板的中心为2-3cm的地方的点作为基准点的情况下，具有与靶相同面积的区域内的变动。
如在以上“相关技术描述”中所提及，专利文件1和2教导通过控制气体流动而均化加工室内的气体压力或等离子体密度分布。然而，专利文件1和2中公开的装置不能实现如本发明中所限定的气体压力的高度均化。
可适用于本发明的气相沉积技术的一个实例是溅射。
本发明优选可适用于膜为压电膜的情况。
本发明优选可适用于膜为含有由以下通式(P)表示的一种或两种以上钙钛矿型氧化物作为主要组分的压电膜的情况：
ABO3      (P)，其中A表示A位元素并且包含至少一种选自由Pb、Ba、Sr、Bi、Li、Na、Ca、Cd、Mg、K和镧系元素组成的组中的元素；B表示B位元素并且包含至少一种选自由Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Mg、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe、Ni、Hf和Al组成的组中的元素；以及O表示氧，并且其中A位元素、B位元素和氧元素的摩尔比为作为标准的1∶1∶3；然而，所述摩尔比可以在获得钙钛矿型结构的范围内不同于所述标准摩尔比。
“主要组分”在本文中是指其含量为至少80mol％的组分。
本发明优选可适用于膜含有由通式(P)表示的一种或两种以上钙钛矿型氧化物，并且A位元素包含至少一种选自由Pb、Bi和Ba组成的组中的金属元素的情况。
本发明优选可适用于膜含有含Zn化合物的情况。
本发明优选可适用于膜含有由以下通式表示的含Zn氧化物的情况：
InxMyZnzO(x+3y/2+3z/2)       (S)，其中M表示至少一种选自由In、Fe、Ga和Al组成的组中的元素，并且x、y和z全部都是大于0的实数。
本发明的成膜装置(device)是一种使用等离子体通过气相沉积在基板上形成含有靶的构成元素的膜的成膜装置，所述成膜装置包括：真空容器，在所述真空容器中包括安置成相互面对的基板支架和靶支架；等离子体产生装置(means)，所述等离子体产生装置用于在所述真空容器内产生等离子体；和气体引入装置，所述气体引入装置用于将要被等离子体化的气体引入到所述真空容器中，其中在距离靶的朝向基板的表面为2-3cm的地方，将在所述基板的面内方向上的等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)的变动控制在±10V内。
在本发明的成膜装置中，优选的是，在距离靶的朝向基板的表面为2-3cm的地方，将基板的面内方向上的气体压力的变动控制在±1.5％内。
在一个方面，所述气体引入装置包括：环形气体喷射构件，所述环形气体喷射构件安置在所述真空容器中的所述基板支架和所述靶支架之间，所述气体喷射构件适于接收引入到其中的所述气体，所述气体喷射构件包括多个用于将气体喷射到所述真空容器中的气体喷射口；和气体进料构件，所述气体进料构件连接到所述气体喷射构件，所述气体进料构件将所述气体从所述真空容器的外部进料到所述气体喷射构件中。
在气体引入装置的一个优选方面，气体进料构件是多个以相等间隔连接到气体喷射构件的气体进料构件，并且所述多个气体喷射口以相等间隔设置在所述气体喷射构件中。
在气体引入装置的另一个优选方面，气体进料构件是连接到所述气体喷射构件的单个气体进料构件，并且在所述气体喷射构件较接近所述气体进料构件的区域，在所述气体喷射构件中设置的气体喷射口的数量相对少，并且在所述气体喷射构件较远离所述气体进料构件的区域，所述气体喷射口的数量相对多。
在本发明的成膜装置中，优选的是真空容器的最内壁表面是电绝缘或浮置(floating)的。
本发明的压电膜使用本发明的上述成膜方法形成。
本发明的压电器件包括本发明的上述压电膜，和用于对该压电膜施加电场的电极。
本发明的液体排出装置包括本发明的上述压电器件，和液体排出构件，所述液体排出构件被安置成与所述压电器件相邻，所述液体排出构件包括用于贮存液体的液体贮存器，和液体排出口，所述液体排出口用于响应电场对所述压电膜的施加而将所述液体从所述液体贮存器排出到外部。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种成膜方法和一种成膜装置，所述成膜方法和成膜装置优选可适用于对逆向溅射敏感的组成体系等，并且使膜在面内方向上的性质如组成高度均化而与形成的膜的组成和基板的尺寸无关。
根据本发明，可以提供使用上述成膜方法形成的压电膜，所述压电膜具有在面内方向上高度均化的膜性质如组成。
附图简述
图1A是示例根据本发明的一个实施方案的成膜装置的整个结构的剖面图，
图1B是示例气体引入装置等的平面图，
图2A是示例成膜装置的一个变更实例的剖面图，
图2B是示例气体引入装置的一个变更实例的平面图，
图3是示意性地示例如何形成膜的图，
图4是示例如何测量等离子体电位Vs和浮置电位Vf的说明图，
图5是示例根据本发明的一个实施方案的压电器件和喷墨记录头(液体排出装置)的结构的剖面图，
图6是示例包括图5的喷墨记录头的喷墨记录装置的一个实例配置的图，
图7是图6的喷墨记录装置的局部平面图，和
图8显示比较例2的模拟数据。
优选实施方案描述
成膜装置和使用其的成膜方法
现在，将参考附图描述根据本发明的一个实施方案的成膜装置以及使用该装置的成膜方法。图1A是示例所述装置的整个结构的剖面图，并且图1B是显示从基板B那侧观看时气体引入装置17等的平面图。
本发明可适用于这样的成膜装置：其中，将基板和靶放置成相互面对，并且使用等离子体通过气相沉积在基板上形成含有靶的构成元素的膜。
本发明可以适用的气相沉积技术的实例包括：溅射技术，如偶极溅射、三极溅射、DC溅射、射频溅射(RF溅射)、ECR溅射、磁控溅射、面对靶溅射(facing target sputtering)、脉冲溅射和离子束溅射。除了溅射技术以外本发明还可以适用的气相沉积技术的其它实例包括离子电镀和等离子体CVD。在此实施方案中，结合射频溅射(RF溅射)作为实例给出说明。
图1中所示的成膜装置(射频溅射装置)1通常包括真空容器10，该真空容器10中包括：基板支架11，其上可以装载基板B，并且可以将装载的基板B加热至预定的温度；和靶支架12，其上可以装载靶T。在此实施方案中的装置中，真空容器10的内部形成成膜室。
在真空容器10中，基板支架11和靶支架12彼此隔开成相互面对。靶支架12连接到射频电源(RF电源)13，所述射频电源安置在真空容器10的外部，以使靶支架12充当用于产生等离子体的等离子体电极(阴极电极)。在此实施方案中，射频电源13和充当等离子体电极(阴极电极)的靶支架12形成用于在真空室10中产生等离子体的等离子体产生装置14。
基板B不受特别限制，并且可以根据应用而适宜地选自各种基板如Si基板、氧化物基板、玻璃基板以及各种挠性基板。根据所要形成的膜的组成，选择靶T的组成。
成膜装置1包括用于将要被等离子体化的气体G引入真空容器10的气体引入装置17。在此实施方案中，所述气体引入装置17包括：环形气体喷射构件15，所述环形气体喷射构件安置在所述真空容器10中的所述基板支架11和所述靶支架12之间，能够接收引入到其中的气体G，并且具有多个用于将气体G喷射到所述真空容器10中的气体喷射口15a；和气体进料构件16，所述气体进料构件为例如连接到气体喷射构件15的气体喷嘴或气体管并且将气体G从真空容器10的外部进料到气体喷射构件15中。气体G不受特别限制，并且可以为Ar、Ar/O2混合气体等。
虽然常规溅射装置设置有单个气体进料构件，但是在此实施方案中设置多个气体进料构件16。在此实施方案中，将具有相同内径的气体进料构件16以相等间隔连接到气体喷射构件15，并且将具有相同孔径的多个气体喷射口15a以相等间隔设置在气体喷射构件15中。气体喷射口15a和气体进料构件16的数量不受特别限制，并且所述的数量可以相同或可以不同。在附图中显示的实例中，设置了4个气体喷射口15a和4个气体进料构件16。
如图1B中所示，考虑到气体流入到真空容器10中的均匀性，气体喷射口15a在气体喷射构件15中的位置和气体进料构件16连接到气体喷射构件15的位置优选彼此偏置。采用此结构，从气体进料构件16引入到气体喷射构件15中的气体G没有立即通过气体喷射口15a释放，而是在气体G在喷射构件15中循环到一定程度以后通过气体喷射口15a释放。
用于排出(V)真空容器10中的气体的气体出口管18连接到真空容器10。气体出口管18连接的位置不受特别限制，并且在此实施方案中气体出口管18连接到真空容器10的底部。
采用图1A和1B中所示的气体引入装置17的结构，气体G在多个点被均匀地引入到环形气体喷射构件15中，并且气体G经由设置在环形气体喷射构件15中的多个气体喷射口15a被均匀地喷射到真空容器10中。本发明人发现：采用此结构，在距离靶T的朝向基板B的表面为2-3cm的地方，可以将在基板B的面内方向上的气体压力的变动控制在±1.5％内。
成膜压力不受特别限制；然而，优选为10Pa以下。如果成膜压力高于10Pa，则取决于元素的种类，从靶T溅射出的粒子和到达基板B的粒子的比率可能由于散射等而降低。如果成膜压力为10Pa以下，则等离子体空间的条件在中间流和分子流之间，所述中间流在分子流和粘性流的中间，并因此，从靶T溅射出的粒子在它们到达基板B之前散射的可能性可以忽略地低，而与元素的种类无关。
备选地，气体引入装置17可以具有图2A和2B中显示的结构。图2A以透视的方式显示气体引入装置17。在图2A和2B中显示的方面，单个气体进料构件16连接到气体喷射构件15，其中在较接近气体进料构件16的区域，设置在气体喷射构件15中的气体喷射口15a的数量相对少，并且在较远离气体进料构件16的区域，气体喷射口15a的数量相对多。
在具有连接到气体喷射构件15的单个气体进料构件16的结构中，在越接近气体进料构件16的区域，通过气体喷射构件15进料的气体量越大。因此，图2A和2B中显示的结构使得气体G从气体喷射构件15均匀地喷射到真空容器10中，并且可以提供与图1A和1B中所示结构的效果相同的效果。
代替图2A和2B中所示的结构，具有连接到气体喷射构件15的单个气体进料构件16的结构可以包括：以相等间隔设置的多个气体喷射口15a。在此结构中，较接近气体进料构件16的气体喷射口15a可以具有相对小的孔径，并且较远离气体进料构件16的气体喷射口15a可以具有相对大的孔径。
如图3中示意性地显示的，引入到真空容器10中的气体G通过来自等离子体电极(在此实施方案中，靶支架12充当等离子体电极)的放电而被等离子体化，并且产生阳离子Ip，如Ar离子。产生的阳离子Ip使靶T溅射。通过阳离子Ip溅射的靶T的构成元素Tp从靶中释放出并以中性或离子化状态沉积在基板B上。在附图中，等离子体空间由符号“p”表示。
等离子体空间P中的电位为等离子体电位Vs(V)。通常，基板B是绝缘体并且与地面电绝缘。因此，基板B是浮置的，并且基板B的电位是浮置电位Vf(V)。认为：在成膜过程中，存在于靶T和基板B之间的靶的构成元素Tp以对应于加速电压的动能碰撞基板B，所述加速电压对应于等离子体空间P中的等离子体电位Vs和基板B处的电位Vf之间的电位差Vs-Vf。
等离子体电位Vs和基板电位Vf可以通过朗缪尔探针测量。将朗缪尔探针的远端置于等离子体P中并且改变施加给探针的电压，获得例如如图4中所示的电流-电压特征(Mitsuharu Konuma，“Purazuma-to-Seimaku-no-Kiso(等离子体和成膜的基本原理(Fundamentals of Plasma and Film Formation))”，第90页，由Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.出版)。在此曲线图中，对应于电流0的探针电位是浮置电位Vf。在这此点，流到探针表面的离子电流的量和电子电流的量彼此相等。被绝缘金属的表面或被绝缘基板的表面具有此电位。随着探针电压从浮置电位逐步增加，离子电流逐步降低，并且最后，仅有电子电流到达探针。在此边界的电压为等离子体电位Vs。
本发明人已经发现：采用此实施方案的结构，在距离靶T的朝向基板B的表面为2-3cm的地方，在基板B的面内方向上的气体压力的变动可以被控制在±1.5％内，并因此，在距离靶T的朝向基板B的表面为2-3cm的地方，在基板B的面内方向上的等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)的变动可以被控制在±10V内。
即，本发明的成膜方法是一种成膜方法，其中将基板和靶放置成相互面对，并且使用等离子体通过气相沉积在基板上形成含有靶的构成元素的膜，该方法的特征在于，在距离靶的朝向基板的表面为2-3cm的地方，将在基板的面内方向上的等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)的变动控制在±10V内的情况下进行成膜。
在本发明的成膜方法中，优选的是，在距离靶的朝向基板的表面为2-3cm的地方，将在基板B的面内方向上的气体压力的变动控制在±1.5％内的情况下进行成膜。
本发明人发现：通过在距离靶T的朝向基板B的表面为2-3cm的地方，将在基板B的面内方向上的气体压力的变动控制在±1.5％内，以及在相同的位置，将在基板B的面内方向上的等离子体电位Vs(V)的变动控制在±10V内，在面内方向上的膜的性质如组成可以被高度均化，而与形成的膜的组成以及基板尺寸无关。
在成膜装置1中，优选的是真空容器10的最内壁表面10S是电绝缘或浮置的。例如，可以用绝缘膜覆盖真空容器10的内表面以使真空容器10的最内壁表面10S是电绝缘或浮置的。
本发明人发现：如果将真空容器10的最内壁表面10S接地，则等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)趋向于波动，并因此形成的膜的膜性质如组成趋向于变化。如果真空容器10的最内壁表面10S是电绝缘或浮置的，则等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)被稳定化以提供均匀的等离子体电位Vs(V)，并因此减少了形成的膜的膜性质如组成的变化。
此实施方案的成膜装置1以及使用该装置的成膜方法可适用于具有任何组成的膜的形成。此实施方案的成膜装置1以及使用该装置的成膜方法优选可适用于对逆向溅射敏感的组成体系，并且即使在使用这样的组成体系的情况下，也可以使在面内方向上的膜性质如组成高度均化。
对溅射的敏感性常常用溅射率表示，从而溅射率越高，敏感性越高。“溅射率”通过入射离子的数量与溅射原子的数量之间的比率限定，并且单位是(原子/离子)。
已知的是，在PZT的构成元素Pb、Zr和Ti中，Pb具有最高的溅射率，即，对溅射最敏感。例如，“Shinku Handobukku(真空技术手册(Handbook of Vacuum Technology))”(ULVAK，Inc.编辑，Ohmsha，Ltd.出版)中所示的表8.1.7显示了在300eVAr离子的条件下的溅射率为：Pb＝0.75，Zr＝0.48，并且Ti＝0.65。这表示Pb的溅射敏感性为Zr的溅射敏感性的1.5倍以上。
本发明优选可适用于压电膜的形成。
本发明优选可适用于含有由以下通式(P)表示的一种或两种以上钙钛矿型氧化物作为主要组分的压电膜的形成：
ABO3     (P)，其中A表示A位元素并且包含至少一种选自由Pb、Ba、Sr、Bi、Li、Na、Ca、Cd、Mg、K和镧系元素组成的组中的元素；B表示B位元素并且包含至少一种选自由Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Mg、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe、Ni、Hf和Al组成的组中的元素；以及O表示氧。并且其中A位元素、B位元素和氧元素的摩尔比为作为标准的1∶1∶3；然而，所述摩尔比可以在获得钙钛矿型结构的范围内不同于所述标准摩尔比。
由通式(P)表示的钙钛矿型氧化物的实例包括：含铅化合物，如钛酸铅、锆钛酸铅(PZT)、锆酸铅、钛酸镧铅、锆钛酸镧铅、铌锆钛酸镁铅、铌锆钛酸镍铅和铌锆钛酸锌铅，以及它们的混晶体系；和不含铅化合物，如钛酸钡、钛酸钡锶、钛酸钠铋、钛酸钾铋、铌酸钠、铌酸钾和铌酸锂，以及它们的混晶体系。
从改进电特性的观点来看，由通式(P)表示的钙钛矿型氧化物优选含有一种或两种以上的金属离子，如Mg、Ca、Sr、Ba、Bi、Nb、Ta、W和Ln(＝镧系元素：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)。
本发明优选可适用于如下膜的形成：所述膜含有由一种或两种以上的通式(P)表示的钙钛矿型氧化物，并且所述膜的A位元素为至少一种选自由Pb、Bi和Ba组成的组中的金属元素。Pb、Bi或Ba是具有高蒸气压并且对逆向溅射敏感的元素。
由通式(P)表示并且含有Pb的钙钛矿型氧化物的实例包括钛酸铅、锆钛酸铅(PZT)、锆酸铅、钛酸镧铅、锆钛酸镧铅、铌锆钛酸镁铅和铌锆钛酸镍铅。
由通式(P)表示并且含有Bi或Ba的钙钛矿型氧化物的实例包括钛酸钡、钛酸锶钡、钛锆酸钡、钛酸钠铋、钛酸钾铋、铁酸铋、铁酸镧铋和铁酸钡铋。
本发明优选可适用于含有含Zn化合物的膜的形成。Zn也是具有高蒸气压并且对逆向溅射敏感的元素。
本发明优选可适用于含有由以下通式(S)表示的含Zn氧化物的膜的形成：
InxMyZnzO(x+3y/2+3z/2)    (S)，其中M表示至少一种选自由In、Fe、Ga和Al组成的组中的元素。x、y和z全部都是大于0的实数。
由通式(S)表示的含Zn氧化物的实例包括在多种应用中用作透明导电膜或透明半导体膜的InGaZnO4(IGZO)和ZnIn2O4。
如上所述，根据此实施方案，可以提供成膜装置1和成膜方法，所述成膜装置1和成膜方法优选可适用于对逆向溅射敏感的组成体系，并且使得在面内方向上的膜性质如组成高度均化，而与形成的膜的组成和基板尺寸无关。
本发明人已经证实：在直径为3英寸以上或甚至6英寸以上的基板上形成对逆向溅射敏感的组成体系的膜的情况下，可以实现在面内方向上的高度均化的膜性质如组成(见将在下文中描述的实施例1和2)。
压电器件和喷墨记录头
现在，参考图5描述根据本发明的一个实施方案的压电器件和包括该压电器件的喷墨记录头(液体排出装置)。图5是喷墨记录头的主要部分的剖面图(沿压电器件的厚度方向截取的剖面图)。为视觉理解的容易性起见，附图中显示的部件是不按比例的。
此实施方案的压电器件2包括基板20，以及依序形成于基板20上的下部电极30、压电膜40和上部电极50。将在厚度方向上的电场经由下部电极30和上部电极50施加于压电膜40。
在基板20的基本上整个表面上形成下部电极30。下部电极30上形成由线型凸部41形成的压电膜40，所述线型凸部41以条纹图案排列，从而在垂直于附图平面的方向上延伸，并且在各个凸部41上形成上部电极50。
压电膜40的图案不限于附图中显示的图案，并且可以适当地进行设计。备选地，压电膜40可以是连续的膜。然而，当压电膜40不是连续的膜并且具有包括多个分开的凸部41的图案时，各个凸部41可以流畅地伸展或收缩，从而优选地提供更大的位移量(displacement)。
基板20不受特别限制，并且可以为多种基板中的任意一种，如硅、玻璃、不锈钢(SUS)、钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化铝、蓝宝石和碳化硅。基板20可以是多层基板，如包括形成于硅基板表面上的SiO2氧化物膜的SOI基板。
下部电极30的组成不受特别限制，并且其实例可以包括金属或金属氧化物，如Au、Pt、Ir、IrO2、RuO2、LaNiO3和SrRuO3，以及它们的组合。上部电极50的组成不受特别限制，并且其实例可以包括关于下部电极30所描述的实例材料，通常用于半导体工艺中的电极材料，如Al、Ta、Cr和Cu，以及它们的组合。下部电极30和上部电极50的厚度不受特别限制；然而，优选在50至500nm的范围内的厚度。
通过使用上述成膜装置1的成膜方法形成压电膜40。压电膜40优选含有一种或两种以上由上述通式(P)表示的钙钛矿型氧化物作为主要组分。更优选的是，压电膜40含有一种或两种以上由通式(P)表示的钙钛矿型氧化物，并且，压电膜40的A位元素是至少一种选自由Pb、Bi和Ba组成的组中的金属元素。压电膜40的厚度不受特别限制；然而，它通常为1μm以上(例如，1-5μm)。
压电传动装置3包括附着于压电器件2的基板20背面上的振动板60，所述振动板60与压电膜40的伸展或收缩一起振动。压电传动装置3还包括控制装置(未显示)如驱动回路，用于控制压电器件2的驱动。
喷墨记录头(液体排出装置)4通常包括：在压电传动装置3背面的墨喷嘴(液体贮存和排出构件)70，所述墨喷嘴70包括用于贮存墨的墨室(液体贮存器)71和墨排出口(液体排出口)72，墨通过所述墨排出口72从墨室71中排出到外面。在喷墨记录头4中，当施加于压电器件2的电场的强度增强或减弱时，压电器件2伸展或收缩，从而控制控制墨从墨室71的排出以及排出的墨的量。
代替设置作为与基板20分开的构件的振动板60和墨喷嘴70，可以对基板20的多个部分进行机械加工以形成振动板60和墨喷嘴70。例如，如果基板20是多层基板如SOI基板，则可以将基板20在其背面进行蚀刻以形成墨室61，然后可以对基板进行机械加工以形成振动板60和墨喷嘴70。
此实施方案的压电器件2和喷墨记录头4的结构如上所述。根据此实施方案，可以提供通过压电膜40以及包括该压电膜40的压电器件2，所述压电膜40由上述成膜方法形成并且具有在面内方向上高度均化的膜性质如组成。
喷墨记录装置
现在，参考图6和7描述包括上述实施方案的喷墨记录头4的喷墨记录装置的一个实例配置。图6显示整个的装置配置，而图7是局部平面图。
附图中所示的喷墨记录装置100通常包括：印刷部102，其具有分别为多种墨颜色提供的多个喷墨记录头(在下文中简称为“记录头”)4K、4C、4M和4Y；墨贮存和装填部114，其用于贮存要被进料到记录头4K、4C、4M和4Y中的墨；纸进料部118，其用于进料记录纸116；去卷曲部120，其用于对记录纸116去卷曲；安置成面对印刷部102的喷嘴表面(墨排出表面)的抽吸带输送部122，其用于在保持记录纸116平整的条件下输送记录纸116；印刷品检出部124，其用于读取在印刷部102印刷的结果；和纸排出部126，其用于将已印刷的记录纸(印刷品)排出到外面。
形成印刷部102的记录头4K、4C、4M和4Y中的每一个对应于上述实施方案中的喷墨记录头4。
在去卷曲部120，使用加热鼓130将记录纸116在与卷曲方向相反的方向上加热，将记录纸116去卷曲。
在使用卷纸的装置中，在去卷曲部120的下游设置切割器128，如图6中所示，以便通过切割器将卷纸切割成期望尺寸的片。切割器128由固定刀片128A和圆刃刀片(round blade)128B形成，所述固定刀片128A的长度等于或大于记录纸116的输送路径的宽度，并且所述圆刃刀片沿固定刀片128A移动。将固定刀片128A安置在印刷品的背面侧，并且将圆刃刀片128B安置在经过输送路径的印刷表面侧。在装置使用切割的片的情况下，切割器128是不必要的。
将已经去卷曲并且切割的记录纸张116发送到抽吸带输送部122。抽吸带输送部122包括绕在辊131和132周围的环形带133，并且形成为使得至少带的面对印刷部102的喷嘴表面和印刷品检出部124的传感器表面的区域形成水平的(平坦的)表面。
带133的宽度大于记录纸张116的宽度，并且在带的表面中形成大量的抽吸孔(未显示)。抽吸室134设置在绕辊131和132周围的带133的内部这样的位置处：在所述位置抽吸室134面对印刷部102的喷嘴表面和印刷品检出部124的传感器表面。通过风扇135产生的抽吸力对抽吸室134提供负压，从而利用抽吸将记录纸张116保持在带133上。
当半来自电动机(未显示)的动力传送到带133绕在其周围的辊131和132中的至少一个时，以图6中的顺时针方向驱动带133，并且将保持在带133上的记录纸166从图6中的左边输送到右边。
在进行无边印刷(margin-less printing)等的情况下，墨粘附在带133上。因此，在带133外部预定的位置(除了印刷区域以外的任何适当的位置)设置带清洁部136。
在由抽吸带输送部122形成的纸张输送路径上的印刷部102的上游，设置加热风扇140。加热风扇140朝向记录纸张116吹送热空气以将记录纸张在印刷前加热。临印刷前加热记录纸张116促进沉积的墨干燥。
印刷部102是所谓的整行式头(full-line head)，其中各自具有对应于最大纸宽的长度的行式头排列在与进纸方向垂直的方向上(见图7)。各个记录头4K、4C、4M、4Y由行式头形成，其具有穿过比意欲通过喷墨记录装置100印刷的最大尺寸记录纸张116的至少一条边大的长度设置的多个墨排出口(喷嘴)。
将对应于黑(K)、青(C)、品红(M)和黄(Y)的各色墨的记录头4K、4C、4M和4Y以此顺序从上游开始沿记录纸张116的进纸方向安置。通过在输送记录纸张116的同时从记录头4K、4C、4M和4Y排出彩色墨，将彩色图像记录在记录纸张116上。
印刷品检出部124由线路传感器(line sensor)等形成，所述线路传感器将通过印刷部102沉积的墨滴的结果形成图像，并且将通过线路传感器读取的沉积墨滴的图像用于检出排出缺陷，如喷嘴的堵塞。
将由用于干燥印刷的图像表面的风扇形成的干燥部142安置在印刷品检出部124的下游。优选吹送热空气，因为应当优选避免接触印刷的表面，直到印刷的墨干燥。
将用于控制图像表面光泽的加热和加压部144安置在干燥部142的下游。加热和加压部144在加热图像表面的同时，使用表面上具有预定纹理图案的压力辊145按压图像表面，从而将纹理图案传递到图像表面上。
在纸排出部126将这样获得的印刷品排出。优选的是，将具有预期图像的印刷品(上面印刷了预期图像的印刷品)和测试印刷品(test print)分开排出。喷墨记录装置100包括分选装置(未显示)，所述分选装置用于分选具有预期图像的印刷品和测试印刷品，并且切换排出路径以将它们选择性地发送到排出部126A或126B。
在预期图像和测试印刷品同时印刷在大尺寸纸张上的情况下，可以设置切割器148以将测试印刷品区域切除。
喷墨记录装置100的配置如上所述。
改变
本发明不限于上述实施方案，并且可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下进行改变。
实施例
现在，描述根据本发明的实施例和比较例。
实施例1
在基板温度为350℃的条件下，通过溅射在3英寸直径SOI基板上依序形成20纳米厚的Ti膜和150纳米厚的Ir下部电极。然后，使用图1A和1B中所示的成膜装置，通过RF溅射在所得基板上形成4微米厚的PZT压电膜。真空容器10的内表面用绝缘膜覆盖，并且真空容器10的最内壁表面10S是电绝缘的。
如图1A和1B中所示，在此实施例中使用的成膜装置包括：具有相同内径的多个气体进料构件16，所述多个气体进料构件16以相等间隔连接到气体喷射构件15的以及具有相同孔径的多个气体喷射口15a，所述多个气体喷射口15a以相等间隔设置在气体喷射构件15中。在此实施例中使用的成膜装置包括4个气体喷射口15a和4个气体进料构件16。使用的成膜气体是Ar/O2混合气体(＝30sccm/0.8sccm)。将成膜室中的成膜压力调节至0.5Pa。在模拟中计算气体压力分布，并且发现在距离靶的朝向基板的表面为2-3cm的地方，在基板的面内方向上的气体压力变动在±1.0％内。
其它成膜条件如下：
靶：Pb1.3(Zr0.52Ti0.48)O3(150mm直径)；
基板温度：475℃；和
RF功率：500W。
测量在成膜条件下等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)。在距离靶的朝向基板的表面为2cm的地方，在基板的面内方向上的多个点进行等离子体电位Vs(V)的测量。结果显示如下。在距离靶的朝向基板的表面为2cm的地方，等离子体电位Vs(V)的变动为35±2(V)，这几乎是均匀的。
在中心：Vs＝35(V)，
在距离中心±4cm的点：Vs＝36(V)，和
在距离中心±7cm的点：Vs＝37(V)。
对所得PZT膜进行XRD分析，并且发现该PZT膜是具有钙钛矿型结构的(100)-取向膜。将PZT膜在面内方向上分成许多区域，并对每个区域进行XRD分析，并且发现在整个面内方向上形成了具有良好结晶取向的优质膜。
除了距离边沿5mm的边缘区域以外，将所得PZT膜在面内方向上分成9个区域，并且对每个区域进行XRF组成分析。发现Pb/(Zr+Ti)摩尔比的变动为1.07±0.03，这几乎是均匀的。
用6-英寸直径SOI基板代替上述基板，并且以与实施例1中类似的方式进行成膜。作为结果，与实施例1类似地，在整个面内方向上形成了优质膜，所述优质膜具有良好结晶取向，并且在面内方向上的组成的变动小。
实施例2
以与实施例1中类似的方式在3-英寸直径SOI基板上依序形成20纳米厚的Ti膜和150纳米厚的Ir下部电极。然后，除了使用图2A和2B中所示的成膜装置以外，在与实施例1中相同的条件下形成PZT压电膜。
如图2A和2B中所示，在此实施例中使用的成膜装置包括连接到气体喷射构件15的单个气体进料构件16，其中在较接近气体进料构件16的区域，设置在气体喷射构件15中的气体喷射口15a的数量相对少，而在较远离气体进料构件16的区域，气体喷射口15a的数量相对多。
如图2A和2B中所示，在此实施例中使用的成膜装置包括设置在较接近气体进料构件16的区域的2个气体喷射口15a，以及设置在较远离气体进料构件16的区域的5个气体喷射口15a。使用的成膜气体是Ar/O2混合气体(＝30sccm/0.8sccm)。将成膜室中的成膜压力调节至0.5Pa。在模拟中计算气体压力分布，并且发现在距离靶的朝向基板的表面为2-3cm的地方，在基板的面内方向上的气体压力变动在±1.0％内。
测量在成膜条件下等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)。在距离靶的朝向基板的表面为2cm的地方，在基板的面内方向上的多个点进行等离子体电位Vs(V)的测量。结果显示如下。在距离靶的朝向基板的表面为2cm的地方，等离子体电位Vs(V)的变动为35±3(V)，这几乎是均匀的。
在中心：Vs＝35(V)，
在距离中心±4cm的点：Vs＝36(V)，和
在距离中心±7cm的点：Vs＝38(V)。
对所得PZT膜进行XRD分析，并且发现该PZT膜是具有钙钛矿型结构的(100)-取向膜。将PZT膜在面内方向上分成许多区域，并对每个区域进行XRD分析，并且发现在整个面内方向上形成了具有良好结晶取向的优质膜。
除了距离边沿5mm的边缘区域以外，将所得PZT膜在面内方向上分成9个区域，并且对每个区域进行XRF组成分析。发现Pb/(Zr+Ti)摩尔比的变动为1.07±0.03，这几乎是均匀的。
用6-英寸直径SOI基板代替上述基板，并且以与实施例2中类似的方式进行成膜。作为结果，与实施例1类似地，在整个面内方向上形成了优质膜，所述优质膜具有良好结晶取向，并且在面内方向上的组成的变动小。
比较例1
以与实施例1中类似的方式在3-英寸直径SOI基板上依序形成20纳米厚的Ti膜和150纳米厚的Ir下部电极。然后，除了使用包括下列各项的成膜装置以外，在与实施例1中相同的条件下形成PZT压电膜：连接到气体喷射构件15的单个气体进料构件16，以及以相等间隔设置在气体喷射构件15中的4个气体喷射口15a。
模拟中计算气体压力分布，并且发现在距离靶的朝向基板的表面为2-3cm的地方，在基板的面内方向上的气体压力变动为±2.0％。测量在成膜条件下等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)。在距离靶的朝向基板的表面为2cm的地方，在基板的面内方向上的多个点进行等离子体电位Vs(V)的测量。结果显示如下。在距离靶的朝向基板的表面为2cm的地方，等离子体电位Vs(V)的变动为30±12(V)，这是大的变动。
在中心：Vs＝30(V)，
在从中心朝向气体进料构件16为4cm的点：Vs＝26(V)，和
从中心在远离气体进料构件16的方向上7cm的点：Vs＝42(V)。
除了距离边沿5mm的边缘区域以外，将所得PZT膜在面内方向上分成9个区域，并且对每个区域进行XRF组成分析。发现Pb/(Zr+Ti)摩尔比在最接近气体进料构件16的区域为1.14，而在最远离气体进料构件16的区域为1.07。因此，在Pb/(Zr+Ti)摩尔比中观察到大的变动。
比较例2
以与实施例1中类似的方式在3-英寸直径SOI基板上依序形成20纳米厚的Ti膜和150纳米厚的Ir下部电极。然后，除了使用包括下列各项的成膜装置以外，在与实施例2中相同的条件下形成PZT压电膜：连接到气体喷射构件15的单个气体进料构件16，以及以相等间隔设置在气体喷射构件15中的8个气体喷射口15a。
模拟中计算气体压力分布，并且发现在距离靶的朝向基板的表面为2-3cm的地方，在基板的面内方向上的气体压力变动为±2.0％。模拟数据显示在图8中。在图8中，越黑的区域表示越高的压力并且越白的区域表示越低的压力，其中色调差表示压力差。
测量在成膜条件下等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)。在距离靶的朝向基板的表面为2cm的地方，在基板的面内方向上的多个点进行等离子体电位Vs(V)的测量。结果显示如下。在距离靶的朝向基板的表面为2cm的地方，等离子体电位Vs(V)的变动为32±12(V)，这是大的变动。
在中心：Vs＝32(V)，
在从中心朝向气体进料构件16为4cm的点：Vs＝28(V)，和
从中心在远离气体进料构件16的方向上7cm的点：Vs＝44(V)。
除了距离边沿5mm的边缘区域以外，将所得PZT膜在面内方向上分成9个区域，并且对每个区域进行XRF组成分析。发现Pb/(Zr+Ti)摩尔比在最接近气体进料构件16的区域为1.15，而在最远离气体进料构件16的区域为1.06。因此，在Pb/(Zr+Ti)摩尔比中观察到大的变动。
比较例3
以与实施例1中类似的方式在3-英寸直径SOI基板上依序形成20纳米厚的Ti膜和150纳米厚的Ir下部电极。然后，除了使用其中真空容器的内表面被提供接地电位的成膜装置以外，在与实施例1中相同的条件下形成PZT压电膜。
测量在成膜条件下等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)。在距离靶的朝向基板的表面为2cm的地方，在基板的面内方向上的多个点进行等离子体电位Vs(V)的测量。结果显示如下。在距离靶的朝向基板的表面为2cm的地方，等离子体电位Vs(V)的变动为36±12(V)，这是大的变动。
在中心：Vs＝36(V)，
在距离中心±10cm的点：Vs＝42(V)，
在距离中心±14cm的点：Vs＝48(V)。
对所得PZT膜进行XRD分析，并且发现该PZT膜是具有钙钛矿型结构的(100)-取向膜。将PZT膜在面内方向上分成许多区域，并对每个区域进行XRD分析。作为结果，边沿部分(距离边沿5mm的边缘区域)含有烧绿石相并因而具有差的结晶性质。
除了距离边沿5mm的边缘区域以外，将所得PZT膜在面内方向上分成9个区域，并且对每个区域进行XRF组成分析。作为结果，Pb/(Zr+Ti)摩尔比为1.05±0.1，并因而该组成均匀性比实施例1的组成均匀性差。
工业适用性
本发明可适用于使用等离子体通过气相沉积进行成膜。本发明可适用于例如压电膜的形成，所述压电膜用于设置在喷墨记录头，磁读/写头，MEMS(微电子机械系统)装置，微型泵，超声探针，超声电动机等中的压电传动装置，以及铁电装置如铁电存储器中；或者可适用于用于含有含Zn化合物的导体膜或半导体膜的形成。

Claims (17)

1.一种成膜方法，所述成膜方法在将基板和靶放置成相互面对的情况下，使用等离子体通过气相沉积技术在所述基板上形成含有所述靶的构成元素的膜，所述方法包括：
在距离所述靶的朝向所述基板的表面为2-3cm的地方，将在所述基板的面内方向上的等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)的变动控制在±10V以内的情况下，进行成膜。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其中在距离所述靶的朝向所述基板的表面为2-3cm的地方，将在所述基板的所述面内方向上的气体压力的变动控制在±1.5％内的情况下，进行成膜。
3.根据权利要求1或2所述的成膜方法，其中所述气相沉积技术包括溅射。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的成膜方法，其中所述膜包括压电膜。
5.根据权利要求4所述的成膜方法，其中所述膜包含一种或两种以上由通式(P)表示的钙钛矿型氧化物作为主要组分：
ABO3       (P)，其中A表示A位元素并且包含至少一种选自由Pb、Ba、Sr、Bi、Li、Na、Ca、Cd、Mg、K和镧系元素组成的组中的元素；B表示B位元素并且包含至少一种选自由Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Mg、Sc、Co、Cu、In、Sn、Ga、Zn、Cd、Fe、Ni、Hf和Al组成的组中的元素；以及O表示氧，并且其中所述A位元素、所述B位元素和所述氧元素的摩尔比为作为标准的1∶1∶3；然而，所述摩尔比可以在获得钙钛矿型结构的范围内不同于所述标准摩尔比。
6.根据权利要求5所述的成膜方法，其中所述膜包含一种或两种以上由通式(P)表示的钙钛矿型氧化物，并且所述A位元素包含至少一种选自由Pb、Bi和Ba组成的组中的金属元素。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的成膜方法，其中所述膜包含含Zn化合物。
8.根据权利要求7所述的成膜方法，其中所述膜包含由通式(S)表示的含Zn氧化物：
InxMyZnzO(x+3y/2+3z/2)      (S)，其中M表示至少一种选自由In、Fe、Ga和Al组成的组中的元素，并且x、y和z全部都是大于0的实数。
9.一种成膜装置，所述成膜装置用于使用等离子体通过气相沉积在基板上形成含有靶的构成元素的膜，所述成膜装置包括：
真空容器，在所述真空容器中包括安置成相互面对的基板支架和靶支架；
等离子体产生装置，所述等离子体产生装置用于在所述真空容器内产生等离子体；和
气体引入装置，所述气体引入装置用于将要被等离子体化的气体引入到所述真空容器中，
其中在距离所述靶的朝向所述基板的表面为2-3cm的地方，将在所述基板的面内方向上的等离子体空间中的等离子体电位Vs(V)的变动控制在±10V内。
10.根据权利要求9所述的成膜装置，其中在距离所述靶的朝向所述基板的表面为2-3cm的地方，将在所述基板的所述面内方向上的气体压力的变动控制在±1.5％内。
11.根据权利要求9或10所述的成膜装置，其中所述气体引入装置包括：
环形气体喷射构件，所述环形气体喷射构件安置在所述真空容器中的所述基板支架和所述靶支架之间，所述气体喷射构件适于接收引入到其中的所述气体，所述气体喷射构件包括用于将所述气体喷射到所述真空容器中的多个气体喷射口；和
气体进料构件，所述气体进料构件连接到所述气体喷射构件，所述气体进料构件将所述气体从所述真空容器的外部进料到所述气体喷射构件中。
12.根据权利要求11所述的成膜装置，其中
所述气体进料构件包括以相等间隔连接到所述气体喷射构件的多个气体进料构件，并且
所述多个气体喷射口以相等间隔设置于所述气体喷射构件中。
13.根据权利要求11所述的成膜装置，其中
所述气体进料构件包括连接至所述气体喷射构件的单个气体进料构件，并且
在所述气体喷射构件的较接近所述气体进料构件的区域，在所述气体喷射构件中设置的所述气体喷射口的数量相对少，并且在所述气体喷射构件的较远离所述气体进料构件的区域，所述气体喷射口的数量相对多。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的成膜装置，其中所述真空容器的最内壁表面是电绝缘或浮置的。
15.一种压电膜，所述压电膜使用根据权利要求1至6中任一项所述的成膜方法形成。
16.一种压电器件，所述压电器件包括：
根据权利要求15所述的压电膜；和
电极，所述电极用于对所述压电膜施加电场。
17.一种液体排出装置，所述液体排出装置包括：
根据权利要求16所述的压电器件；和
液体排出构件，所述液体排出构件被安置成与所述压电器件相邻，所述液体排出构件包括：用于贮存液体的液体贮存器，和液体排出口，所述液体排出口用于响应电场对所述压电膜的施加而将所述液体从所述液体贮存器排出到外部。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104584247A (zh) * 2012-08-27 2015-04-29 佳能株式会社 压电材料

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5954763B2 (ja) * 2011-12-02 2016-07-20 ローム株式会社 圧電体膜、それを用いたセンサおよびアクチュエータ、ならびに圧電体膜の製造方法
US20130341180A1 (en) * 2012-06-22 2013-12-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Sputtering target and method for using the same
KR20140011945A (ko) * 2012-07-19 2014-01-29 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 스퍼터링용 타깃, 스퍼터링용 타깃의 사용 방법 및 산화물막의 제작 방법
KR102194915B1 (ko) * 2014-01-13 2020-12-28 삼성디스플레이 주식회사 스퍼터링 장치 및 스퍼터링용 가스 공급관
US9659732B2 (en) * 2014-08-11 2017-05-23 Honeywell International Inc. Partially insulated cathode
JP2017112281A (ja) * 2015-12-17 2017-06-22 株式会社リコー 電気‐機械変換素子、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、電気‐機械変換膜の製造方法、及び液体吐出ヘッドの製造方法
EP3730669A4 (en) * 2017-12-22 2020-12-23 Lg Chem, Ltd. METHOD FOR MANUFACTURING A TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM
KR102171871B1 (ko) * 2019-01-31 2020-10-30 경희대학교 산학협력단 마그네트론 스퍼터링 장치 및 이를 이용한 박막 증착 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06346234A (ja) * 1993-06-08 1994-12-20 Anelva Corp スパッタリング装置
US6296747B1 (en) * 2000-06-22 2001-10-02 Applied Materials, Inc. Baffled perforated shield in a plasma sputtering reactor
JP2007042818A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Fujitsu Ltd 成膜装置及び成膜方法
JP2008081803A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Fujifilm Corp 成膜装置、成膜方法、絶縁膜、誘電体膜、圧電膜、強誘電体膜、圧電素子および液体吐出装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5234560A (en) * 1989-08-14 1993-08-10 Hauzer Holdings Bv Method and device for sputtering of films
TW293983B (zh) * 1993-12-17 1996-12-21 Tokyo Electron Co Ltd
JP2001220668A (ja) * 2000-02-08 2001-08-14 Hitachi Ltd 基板処理装置及び基板処理方法、並びにそれを用いて製作された薄膜デバイス
US6666920B1 (en) * 2000-08-09 2003-12-23 Itt Manufacturing Enterprises, Inc. Gas collector for providing an even flow of gasses through a reaction chamber of an epitaxial reactor
US20080081215A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Fujifilm Corporation Process for forming a film, piezoelectric film, and piezoelectric device
ATE499697T1 (de) * 2006-11-14 2011-03-15 Applied Materials Inc Magnetron-sputterquelle, sputter- beschichtungsanlage und verfahren zur beschichtung eines substrats

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06346234A (ja) * 1993-06-08 1994-12-20 Anelva Corp スパッタリング装置
US6296747B1 (en) * 2000-06-22 2001-10-02 Applied Materials, Inc. Baffled perforated shield in a plasma sputtering reactor
JP2007042818A (ja) * 2005-08-02 2007-02-15 Fujitsu Ltd 成膜装置及び成膜方法
JP2008081803A (ja) * 2006-09-28 2008-04-10 Fujifilm Corp 成膜装置、成膜方法、絶縁膜、誘電体膜、圧電膜、強誘電体膜、圧電素子および液体吐出装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104584247A (zh) * 2012-08-27 2015-04-29 佳能株式会社 压电材料
CN104584247B (zh) * 2012-08-27 2017-04-12 佳能株式会社 压电材料
US9768375B2 (en) 2012-08-27 2017-09-19 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric material, piezoelectric element, multilayered piezoelectric element, manufacturing method for multilayered piezoelectric element, liquid discharge head, liquid discharge device, ultrasonic motor, optical device, vibration device, dust removing device, imaging device, and electronic device

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