JP6579012B2 - Ｐｚｔ圧電体膜及びその形成方法並びにｐｚｔ圧電体膜形成用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、化学溶液堆積（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition）法で形成される圧電体膜であって、圧電特性に優れるとともに、リーク電流密度が低く、かつ絶縁破壊耐圧が高いＰＺＴ圧電体膜及びその形成方法並びにＰＺＴ圧電体膜形成用組成物に関するものである。

組成式Ｐｂ_zＺｒ_xＴｉ_1-xＯ₃で表されるペロブスカイト構造のＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）膜等は圧電体膜として利用され、ＰＺＴ膜を搭載した圧電ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）デバイスは、例えばインクジェットヘッド等のアクチュエータ用途や、焦電センサ、ジャイロセンサ等のセンサ用途として実用化されている。

ＰＺＴ膜の成膜手法としては、現在、スパッタリング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）や、ゾルゲル法に代表されるＣＳＤ法が主流であるが、スパッタリング法等は、真空プロセスを必要とするため、製造装置が非常に高価であり、生産コストが高くなる等の課題を抱えている。一方、ＣＳＤ法による成膜技術においても、例えば十分な圧電特性が得られないといった問題や、焼成等の高温プロセスを経るため、成膜速度が上がらない等、多くの課題があり、様々な研究、開発が行われている。

Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造のＰＺＴバルク材料では、微量の元素をドーピングして、例えばＢサイトイオンであるＴｉ、Ｚｒの一部を、ドーピング元素で置換することにより、ＰＺＴバルクの圧電特性等の物性が向上することが知られている。バルク材料では、このような性質を利用し、通常は、その用途に応じて組成を変更或いは改良して利用されており、純粋なＰＺＴの状態で使用されることは少ない。

このように、ペロブスカイト化合物のＡサイト原子又はＢサイト原子の一部をドーピング元素で置換する手法は、ＰＺＴ膜等の成膜技術にも応用されている。特に、キャパシタ用途等の薄膜の分野では、ＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）やＩＰＤ（Intergranted Passive Device）向けキャパシタ等、各用途に応じ、様々な種類の元素をドーピングさせて検証を行った例が報告されている。例えば、非特許文献１では、ゾルゲル法により得られるＰＺＴ薄膜にＮｄをドープすることによる膜の物性（相転移や電気的特性等）への影響が報告されている。この文献には、ＮｄをドープしたＰＺＴ薄膜はノンドープのものよりも転移温度が低下することや、リラクサ型の構造が表れること等が記載されている。

その一方で、成膜技術の分野では、上述の手法により、必ずしもバルクと同様の結果が得られるわけではなく、例えば成膜条件や基板の性質、或いは下地層の物性等の影響を受けることも知られている。例えば、非特許文献２には、ＭｇＯ基板上に室温でＰＬＤ（Pulse Lazer deposition）プロセスによって堆積させたＮｄドープのＰＺＴ薄膜について、その後のポストアニール処理を異なる温度で行ったときの結晶成長や配向性の違い等に関する検証結果が報告されている。

S.B.Majumder，B.Roy，R.S.Katiyar and S.B.Krupanidhi，"Effect of neodymium(Nd) doping on the dielectric and ferroelectric characteristics of sol-gel derived lead zirconate titanete (53/47) thin films"，Journal Of Applied Physics Volume90，Number6(2001)，2975-2984. J.Lappalainen, S.A.Ivanov and V.Lantto，"Secondary grain growth and surface morphology of post-annealed nanocrystalline Pb0.97Nd0.02(Zr0.55Ti0.45)03 thin films"，Journal of applied physics Volume92，Number10(2002)，6153-6159.

一方、圧電用途のＰＺＴ膜の場合、キャパシタ用途等の膜と異なり、強電界環境下で利用されるため、例えば高い絶縁破壊耐圧が要求されるとともに、リーク電流密度が低いことが要求される。また、圧電特性に優れ、圧電定数が高い圧電体膜を使用すれば、より低い電界強度で動作が可能になり、素子の寿命信頼性に大きく寄与することになる。このように、圧電用途のＰＺＴ膜には、キャパシタ用途のＰＺＴ膜に求められる特性以外の特性が求められる。しかし、このような圧電用途のＰＺＴ膜に求められる諸特性を、ドーピング技術によって改善することに成功した検証例は、キャパシタ用途のものに比べて未だ少ない状況にある。

キャパシタ用途のＰＺＴ膜とは異なり、インクジェットヘッドのような高電圧駆動デバイス等で利用する場合は、十分な圧電変位を得るために膜厚を厚く形成する必要があり、生産性の悪化を招くことになる。こうした事情から、特に生産性等に支障を来すことなく、圧電特性等に優れた信頼性の高い圧電素子の製造技術が求められている。

本発明の目的は、圧電特性に優れるとともに、リーク電流密度が低く、かつ絶縁破壊耐圧が高いＰＺＴ圧電体膜及びその形成方法並びにＰＺＴ圧電体膜形成用組成物を提供することにある。

本発明の第１の観点は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造のＰＺＴ圧電体膜において、圧電体膜がＮｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＥｒの希土類元素Ｘを少なくとも１種含有し、前記圧電体膜の結晶配向性をＸ線回折法により測定し、前記膜表面の粒径が１μｍ以上の結晶粒の結晶配向性をＳＥＭを用いた後方散乱電子回折法により測定し、膜表面の任意の無作為に選択した３箇所において、１箇所当たりの測定範囲を１６μｍ×１４μｍの２２４μｍ ² とするとき、前記圧電体膜の最もピーク強度が高い結晶配向面である優先配向面とは異なる面に優先配向面を有する前記結晶粒の数が前記３箇所の合計の測定範囲である膜表面６７２μｍ²当たり１個以下であり、圧電体膜中に含まれるＺｒ及びＴｉの金属原子数１００に対する希土類元素Ｘの割合が０．５≦希土類元素Ｘ≦３であることを特徴とするＰＺＴ圧電体膜である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にＸ線回折による｛１００｝面配向度が９０％以上であることを特徴とする。なお、圧電体として好適なＭＰＢ（Morphotropic Phase Boundary：相境界）組成近傍では、Ｘ線回折による（１００）面と（００１）面の分離が事実上困難であるため、本明細書において｛１００｝面配向度とは、（１００）面への配向度と（００１）面への配向度の合算値を意味する。また、（０１０）面は、（１００）面と等価である。

本発明の第３の観点は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造のＰＺＴ圧電体膜の形成に用いられる組成物において、前記圧電体膜がＮｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＥｒの希土類元素Ｘを少なくとも１種含有し、前記組成物がＰＺＴ前駆体としてＰｂ化合物、Ｚｒ化合物及びＴｉ化合物以外に、前記希土類元素Ｘの酢酸塩を少なくとも１種含有し、前記組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｘ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１０５〜１１０）：（０．５〜３）：（４０〜６０）：（４０〜６０）であって、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計が１００を満たす割合であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第３の観点のＰＺＴ圧電体膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を２８０〜３２０℃の温度で１〜５分間仮焼成した後、仮焼成時の温度よりも高い温度で焼成する工程とを含むＰＺＴ圧電体膜の形成方法である。

本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に焼成を酸素と窒素を含有する混合ガス雰囲気下で行うことを特徴とする。

本発明の第１の観点のＰＺＴ圧電体膜は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造のＰＺＴ圧電体膜において、圧電体膜がＮｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＥｒの希土類元素Ｘを所定の割合で少なくとも１種含有する。これにより、純粋なＰＺＴからなる圧電体膜に比べて圧電特性に優れ、より高い圧電定数を示す。また、粒径が１μｍ以上であって、かつ圧電体膜の最もピーク強度が高い結晶配向面である優先配向面とは異なる面に優先配向面を有する結晶粒（以下、異常結晶粒という。）の数が膜表面６７２μｍ²当たり１個以下である。これにより、圧電体膜の表面平滑性が向上し、絶縁破壊耐圧を向上させることができる。

本発明の第２の観点のＰＺＴ圧電体膜は、Ｘ線回折による｛１００｝面配向度が９０％以上と配向度が非常に高いため、圧電体膜に発生する反り等を防止する効果がより高められる。

本発明の第３の観点のＰＺＴ圧電体膜形成用組成物は、ＰＺＴ前駆体であるＸ元素化合物に、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＥｒの希土類元素Ｘの酢酸塩を使用している。これにより、上述の異常結晶粒の数が極めて少ないＸ元素ドープのＰＺＴ圧電体膜を形成することができる。

本発明の第４の観点のＰＺＴ圧電体膜の形成方法では、上記ＰＺＴ圧電体膜形成用組成物を基板に塗布して形成した塗膜を所定の温度で所定の時間仮焼成するため、前駆物質の不完全な熱分解を抑制でき、膜表面に異常結晶粒が生成するのを抑制できる。これにより、表面平滑性に優れ、絶縁破壊耐圧が高いＰＺＴ圧電体膜を形成することができる。

本発明の第５の観点のＰＺＴ圧電体膜の形成方法は、仮焼成後に行う焼成工程を酸素と窒素を含有する混合ガス雰囲気下で行うことにより、鉛の過剰な揮発を防止し、異相であるパイロクロア相やＺｒＯ₂の生成を抑制することができる。これにより、圧電特性に優れたＰＺＴ圧電体膜を形成することができる。

膜表面に異常結晶粒を有するＰＺＴ圧電体膜の断面を模式的に表した図である。 実施例１で形成したＰＺＴ圧電体膜の膜表面におけるＥＢＳＤ像とＳＥＭ像である。 比較例５で形成したＰＺＴ圧電体膜の膜表面におけるＥＢＳＤ像とＳＥＭ像である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

本発明のＰＺＴ圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のＰｂ含有のペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体膜に、希土類元素Ｘが添加された圧電体膜である。即ち、このＰＺＴ圧電体膜は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造の有る電体膜であり、当該圧電体膜がＮｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＥｒのいずれかの希土類元素Ｘを所定の割合で含有する。このＰＺＴ圧電体膜は、希土類元素Ｘのドーピングにより、圧電定数が非常に高い値を示す等、優れた圧電特性を有するとともに、リーク電流密度が低く、かつ絶縁破壊耐圧が非常に高い。なお、本明細書において、圧電定数の大小（高低）とは、圧電定数の絶対値の大小（高低）をいう。希土類元素Ｘは、圧電体膜中に含まれるＺｒ及びＴｉの金属原子数１００に対して０．５≦希土類元素Ｘ≦３となる割合で含まれることが好ましい。希土類元素Ｘの割合が下限値未満では、ドーピングによって、圧電特性等、圧電体膜に求められる諸特性を向上させる効果が得られない。一方、上限値を超えてもドーピングによる効果が飽和状態となり、また、これらの元素を含有する材料が高価であることから、生産コストを無駄に上昇させる。このうち、希土類元素Ｘは、圧電体膜中に含まれるＺｒ及びＴｉの金属原子数１００に対して１≦希土類元素Ｘ≦２となる割合で含まれることが好ましい。

また、希土類元素Ｘ以外の他の金属元素を含めたＰＺＴ圧電体膜の組成、即ち金属原子比（Ｐｂ：Ｘ：Ｚｒ：Ｔｉ）は、（１０５〜１１０）：（０．５〜３）：（４０〜６０）：（４０〜６０）であって、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計が１００を満たすことが好ましい。Ｐｂの割合が他の金属元素に比べて少なすぎると、膜中にパイロクロア相と呼ばれる平均粒径が約１０〜２０ｎｍ程度の異質の微粒子が多量に含まれてしまい、圧電特性等の電気特性が著しく低下する場合がある。一方、Ｐｂの割合が多すぎると、膜中に多量にＰｂＯが残留し、リーク電流が増大して膜の電気的信頼性が低下する場合がある。即ち、膜中に過剰な鉛が残りやすくなり、リーク特性や絶縁特性が劣化しやすくなる場合がある。また、Ｚｒ、Ｔｉの割合が所望の範囲から外れると、圧電体膜の圧電定数が十分に向上しない場合がある。

ＰＺＴ圧電体膜の厚さは５００〜４０００ｎｍであることが好ましい。膜厚が下限値未満では、希土類元素Ｘのドープにより圧電特性等を向上させたとしても、アクチュエータ等の圧電用途の膜として十分に機能しない場合があり、一方、上限値を超えると生産コストが上がる。このうち、ＰＺＴ圧電体膜の厚さは１０００〜３０００ｎｍであることが好ましい。

この希土類元素Ｘを含有するＰＺＴ圧電体膜は、上記ペロブスカイト構造を構成する各金属原子含有の化合物（ＰＺＴ前駆体）を溶媒等に添加して組成物（ゾルゲル液）を調整し、当該組成物を用いてゾルゲル法等のＣＳＤ法により形成される。

また、このＰＺＴ圧電体膜では、異常結晶粒、即ち粒径が１μｍ以上であって、かつ圧電体膜の結晶配向性と異なる結晶粒の数が膜表面６７２μｍ²当たり１個以下である。本発明者らの検証により、上記特定の希土類元素Ｘをドープした圧電体膜をゾルゲル法等で成膜すると、図１に示すように、基板１１上に形成したＰＺＴ圧電体膜２１の表面に、比較的粗大な異常結晶粒２２が生じやすいことが確認されており、この異常結晶粒２２は圧電体膜の結晶配向性と異なる性質を有する等、圧電特性等の諸特性に悪影響を及ぼすことを判明している。そこで、本発明では、膜表面に現れる上記異常結晶粒の数を少なくすることで、膜表面の平滑性を高め、これによりＰＺＴ圧電体膜の絶縁破壊耐圧を向上させている。膜表面６７２μｍ²当たりに存在する上記異常結晶粒の数が１を超えると、上述のように絶縁破壊耐圧が低下する。

なお、ここでいう圧電体膜の結晶配向性とは、圧電体膜のＸ線回折（ＸＲＤ）による回折結果において、最もピーク強度が高い結晶配向面（優先配向面）のことをいい、異常結晶粒は、この圧電体膜の優先配向面と異なる面に優先配向する結晶粒子である。このＰＺＴ圧電体膜は、高い圧電定数が得られることから、｛１００｝面に優先配向する膜であることが好ましい。また、Ｘ線回折による｛１００｝面配向度は９０％以上であることが好ましい。｛１００｝面への配向度が低下すると残留応力が大きくなり、反り等の不具合が生じる場合がある。

このＰＺＴ圧電体膜は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及び上記希土類元素Ｘがそれぞれ含まれるＰＺＴ前駆体、即ちＰｂ源、Ｘ元素源、Ｚｒ源、Ｔｉ源となる前駆物質を溶媒等の他の成分と混合して組成物（ゾルゲル液）を調製し、調製されたＰＺＴ圧電体膜形成用組成物を用いてゾルゲル法等のＣＳＤ法により形成される。

組成物中に含まれるＰＺＴ前駆体は、形成後の圧電体膜において上記ペロブスカイト構造を構成する金属原子の原料となるものであり、これらが所望の組成（金属原子比）となる割合で含まれる。具体的には、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｘ：Ｚｒ：Ｔｉ）は、（１０５〜１１０）：（０．５〜３）：（４０〜６０）：（４０〜６０）であって、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計が１００を満たす割合で含まれる。このように、使用する組成物中の金属原子比を好適な範囲に制御することで、形成後の圧電体膜において、上記所望の組成を有する膜に形成することができる。

ＰＺＴ前駆体は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ又は希土類元素Ｘの各金属原子に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合したＰｂ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物又はＸ元素化合物である。Ｘ元素化合物を除く、Ｐｂ化合物、Ｚｒ化合物、Ｔｉ化合物としては、例えば金属アルコキシド、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上を使用することができる。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。

具体的には、Ｐｂ化合物としては、酢酸鉛三水和物等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ)₂等のＰｂアルコキシドが挙げられる。また、Ｔｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)₄、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)₄、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)₄、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)₄、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)₄、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)₂(ＯｉＰｒ)₂等のアルコキシドが挙げられる。更にＺｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様のアルコキシド類が好ましい。

一方、Ｘ元素化合物としては、各希土類元素Ｘの酢酸塩を使用する。具体的には、酢酸ネオジム一水和物、酢酸ユウロピウムｎ水和物、酢酸ジスプロシウム四水和物、酢酸エルビウム四水和物等が挙げられる。本発明者らの検証により、Ｘ元素化合物に、酢酸塩以外の例えば２−エチルヘキサン酸塩等を使用すると、上述の異常結晶粒の数が多くなるのに対し、希土類元素Ｘの酢酸塩を使用した場合、当該異常結晶粒の数が少なくなることが確認されている。即ち、Ｘ元素化合物として、希土類元素Ｘの酢酸塩を使用することにより、膜表面６７２μｍ²当たりに存在する上記異常結晶粒の数を１以下に制御することができる。その技術的理由は、現在のところ明らかとはなっていないが、長鎖のカルボン酸塩では熱分解されにくく、比較的安定な副生成物が生成し、その部分を起点に核生成が起きるため、基板側からの結晶成長とは異なる配向性を有する粒が生成することが考えられる。

組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ前駆体の濃度は、酸化物濃度で１０〜３５質量％であることが好ましい。ＰＺＴ前駆体の濃度をこの範囲にするのが好ましい理由は、下限値未満では十分な膜厚が得られにくく、一方、上限値を超えるとクラックが発生しやすくなるからである。このうち、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度で１５〜２５質量％とするのが好ましい。なお、組成物中に占めるＰＺＴ前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。

組成物の調製に用いられる溶媒としては、カルボン酸、アルコール、エステル、アセトン、メチルエチルケトン、エーテル類、シクロアルカン類、芳香族系、その他テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの２種以上を併用することができる。

カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸等が挙げられる。

アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール等が挙げられる。また、多価アルコール等も溶媒として使用することができ、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、１，３―プロパンジオール等のジオールが挙げられる。

エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミル等が挙げられる。また、エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等が挙げられ、芳香族系としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

また、組成物中には、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。安定化剤としては、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等が挙げられる。このうち、β−ジケトン類のアセチルアセトンが好ましい。アセチルアセトン等の安定化剤の割合は、保存安定性を高めるのに好適であることから、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物の合計量１モルに対して３．０モル以下、更には１．５〜２．０モルとなる割合にするのが好ましい。アセチルアセトン等を多く添加し過ぎると、液の加熱分解性が悪くなる場合がある。

その他、組成物中には、高分子化合物であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含ませることもできる。ポリビニルピロリドンは、組成物中の液粘度を調整するのに好適であり、ポリビニルピロリドンの使用により、形成後の圧電体膜におけるクラックの抑制効果が高められる。ポリビニルピロリドンの割合は、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物の合計量１モルに対してモノマー換算で０．２５モル以下、更には０．００５〜０．０２５モルとなる割合とするのが好ましい。ポリビニルピロリドンの割合が多くなりすぎるとボイドが発生する場合がある。また、使用するポリビニルピロリドンは、分子量と相関する粘性特性値であるｋ値が３０〜９０であることが好ましい。また、上述の溶媒以外の溶媒として、炭素数６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを添加することもできる。組成物中に炭素数６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを適量含ませると、仮焼時に効果的に有機物を膜外に放出可能なゲル膜を形成でき、膜厚が１００ｎｍを超えても緻密で高特性の圧電体膜が得られる。また、その他、添加剤として水を含有させても良い。

続いて、上記組成物の調製する具体的な製造方法について説明する。先ず、上述したＰｂ化合物等のＰＺＴ前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。そして、秤量したＴｉ化合物とＺｒ化合物とを反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素等の還元ガス雰囲気中、１３０〜１７５℃の温度で０．５〜３時間還流する。なお、アセチルアセトン等の安定化剤を使用する場合は、このときに、Ｔｉ化合物等とともに上述の割合になるよう反応容器内へ投入する。

次に、還流後の反応容器内に、Ｘ元素化合物とＰｂ化合物と溶媒とを更に投入して、窒素等の還元ガス雰囲気中、１３０〜１７５℃の温度で更に０．５〜３時間還流し反応させることで合成液を調製する。なお、溶媒としてジオールを使用する場合は、ジオールの割合が上述の割合になるように、他の溶媒を併用する等の方法によって調整する。

合成液を調製した後は、常圧蒸留や減圧蒸留の方法により、脱溶媒させておく。その後、室温下で放冷することにより、合成液を室温（２５℃程度）まで冷却させる。冷却後、好ましくはジオール以外の溶媒、例えばエタノール等を添加、混合して希釈することにより、合成液中に含まれるＰＺＴ系前駆体の濃度を所望の濃度に調整する。なお、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を添加する場合は、希釈後の合成液中に、上述の所望の割合で添加する。以上の工程により、上述のＰＺＴ圧電体膜の形成に好適な組成物が得られる。

続いて、上記組成物を原料溶液として用いたゾルゲル法により、上述のＰＺＴ圧電体膜を形成する方法について説明する。先ず、上記組成物を基板上に塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。圧電体膜を形成する基板には、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。シリコン基板等の表面に形成する下部電極は、Ｐｔ、ＴｉＯ_X、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつ圧電体膜と反応しない材料により形成される。下部電極を、例えばシリコン基板側からＴｉＯ_X膜、Ｐｔ膜の順に積層した２層構造とすることもできる。上記ＴｉＯ_X膜の具体例としては、ＴｉＯ₂膜が挙げられる。更にシリコン基板を用いる場合には、このシリコン基板表面にＳｉＯ₂膜を形成することができる。

また、圧電体膜を形成する下部電極上には、圧電体膜を形成する前に、｛１００｝面に優先的に結晶配向が制御された配向制御層を形成しておくことが望ましい。これは、ＰＺＴ圧電体膜を｛１００｝面に優先配向した結晶配向性を有する膜に形成するためであり、配向制御層を形成しておくことにより、成膜直後から分極方向が揃ったＰＺＴ圧電体膜に形成できるからである。配向制御層としては、｛１００｝面に優先的に結晶配向が制御されたＬＮＯ膜（ＬａＮｉＯ₃膜）、ＰＺＴ膜、ＳｒＴｉＯ₃膜等が挙げられる。

基板上に塗膜を形成した後、この塗膜を仮焼成し、更に焼成して結晶化させる。仮焼成は、ホットプレート又は急速加熱処理（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼成は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解してペロブスカイト構造の複合酸化物に転化させるために行うことから、空気（大気）中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼成前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０〜９０℃の温度で、０．５〜５分間低温加熱（乾燥）を行ってもよい。

仮焼成は２８０〜３２０℃の温度で行い、１〜５分間当該温度で保持することにより行う。仮焼成の際の温度が下限値未満では、溶媒等を十分に除去できず、ボイドやクラックの抑制効果が低下する。一方、上限値を超えると生産性が低下する。また、仮焼成の際の保持時間が短すぎると、同様に、溶媒等を十分に除去できない、或いは溶媒を十分に除去するために仮焼成温度を必要以上に高い温度に設定しなければならなくなる場合がある。一方、仮焼成の際の保持時間が長すぎる生産性が低下する場合がある。

焼成は、仮焼成後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより圧電体膜が得られる。この結晶化工程における焼成雰囲気としてはＯ₂、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈ₂等或いはこれらの混合ガス雰囲気等が挙げられるが、Ｏ₂とＮ₂の混合ガス雰囲気（Ｏ₂：Ｎ₂＝１：０．３〜０．７）が特に好適である。この混合ガス雰囲気が特に好ましい理由は、パイロクロア相等の異相の生成が抑制される結果、高い圧電特性の膜が得られやすいためである。

焼成は、好ましくは６００〜７００℃で１〜５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ）で行ってもよい。急速加熱処理（ＲＴＡ）で焼成する場合、その昇温速度を１０〜１００℃／秒とすることが好ましい。なお、上述の組成物の塗布から仮焼成、焼成までの工程を複数回繰り返すことにより、更に厚みのある圧電体膜に形成してもよい。

以上の工程により、上述のＰＺＴ圧電体膜が得られる。この圧電体膜は、上述の希土類元素Ｘをドープすることにより、圧電定数が向上するため、より大きな変位を得ることができ、アクチュエータとして使用する場合の利得が大きくなる。これは、Ａサイト原子（Ｐｂ）が希土類元素Ｘによって置換され、これにより鉛欠損を生じさせ、ドメインウォールの移動が起きやすくなることが主要因であると考えられる。また、リーク電流密度が低く、かつ絶縁破壊耐圧が高いため、高い電圧を印加して使用されるインクジェットヘッド等のアクチュエータ用途に好適に使用することができる。これらの理由から、この膜は、圧電体として好適に利用できる。なお、この圧電体膜として使用するには、使用に際して分極処理を行うことが望ましい。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。なお、以下に説明する実施例５、実施例６、実施例１５及び比較例２は、実施例ではなく、参考例である。

＜実施例１＞
先ず、Ｐｂ化合物として酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、Ｘ元素化合物として酢酸ネオジム一水和物（Ｘ元素源）、Ｚｒ化合物としてテトラジルコニウムブトキシド（Ｚｒ源）、Ｔｉ化合物としてテトラチタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ源）をそれぞれ用意し、これらＰＺＴ前駆体を、表１に示す所望の金属原子比を与える割合になるように秤量した。

次に、反応容器内に、上記テトラチタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ源）とテトラジルコニウムブトキシド（Ｚｒ源）と安定化剤としてアセチルアセトンを加え、窒素雰囲気中、１５０℃で１時間還流した。ここに、酢酸ネオジム一水和物（Ｘ元素源）と酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）と溶媒としてプロピレングリコール及び水を更に加え、窒素雰囲気中、１５０℃で更に１時間還流することにより合成液を調製した。なお、このときのプロピレングリコールの使用量は、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物の合計量１モルに対して７モルの割合とした。

次に、合成液中のＰＺＴ前駆体が酸化物濃度で３５％以上になるまで減圧蒸留を行うことにより不要な溶媒を除去した。ここで、酸化物濃度とは合成液中に含まれる全ての金属元素が目的酸化物になったと仮定して算出した濃度である。次に、室温で放冷した後、目的の濃度になるまでエタノールと１−オクタノールを加えて希釈した。濃度調整後の合成液に、ポリビニルピロリドン（ｋ値３０）を、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物の合計量１モルに対してモノマー換算で０．０２５モル添加し、２４時間室温で撹拌した。これにより、ＰＺＴ前駆体の酸化物濃度が最終的に２５質量％となるＰＺＴ圧電体膜形成用組成物を得た。

続いて、以下の手順により、｛１００｝面に優先配向する配向性制御層を具備した基板を作製した。先ず、シリコン基板上にＳｉＯ₂膜、ＴｉＯ₂膜、Ｐｔ膜が下から上に向ってこの順に積層された基板を用意し、この基板のＰｔ膜上に、三菱マテリアル社製のＰｂＴｉＯ₃−Ｅ１液（濃度１質量％、組成：Ｐｂ／Ｔｉ／＝１２５／１００）を５００μＬ滴下し、３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングを行い、３００℃のホットプレートで５分間仮焼成を行った。次に、得られた基板上に、上記ＰｂＺｒＴｉＯ₃−Ｅ１液（濃度１２質量％、組成：Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ／＝１１５／５２／４８）を５００μＬ滴下し、３０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングを行い、３００℃のホットプレートで５分間仮焼成を行った。そして、この基板を、赤外線高速加熱炉（ＲＴＡ）を用いて、酸素雰囲気中、昇温速度１０℃／秒で７００℃まで昇温し、当該温度で１分間保持することにより焼成を行った。得られた基板上の配向制御層は｛１００｝面に優先配向しており、ＳＥＭによる観察から膜厚は６０ｎｍ、平均粒径は１００ｎｍであった。

このようにして得られた基板の最上層、即ち配向制御層上に、上述のＰＺＴ圧電体膜形成用組成物を１０００μＬ滴下し、２５００ｒｐｍで１分間スピンコーティングを行うことにより塗膜を形成した。塗膜を形成した後、ホットプレートを用い、大気中、３００℃の温度で３分間仮焼成を行った。その後、ＲＴＡを用い、炉内へ素と酸素の混合ガス（混合比１：１）を流しながら、昇温速度５０℃／秒で７００℃まで昇温し、当該温度で１分間保持することにより焼成を行った。これにより、上記基板のＰＺＴ配向制御層上に｛１００｝面に優先配向するＰＺＴ圧電体膜を形成した。得られたＰＺＴ圧電体膜の膜厚をＳＥＭにて測定したところ２００ｎｍであった。その後、組成物の塗布から焼成までの一連の操作を７回繰り返すことにより、ＰＺＴ圧電体膜を最終的に１４００ｎｍまで増大させた。

＜実施例２〜１６及び比較例１〜９＞
表１に示す条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ圧電体膜形成用組成物を調製し、更にＰＺＴ圧電体膜を得た。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１６及び比較例１〜９で形成したＰＺＴ圧電体膜について、以下の(i)〜(vi)の評価を行った。これらの結果を、以下の表２に示す。

(i) 膜組成：蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製 型式名：Primus III+）を用いた蛍光Ｘ線分析により、圧電体膜の組成（原子数比）を分析した。

(ii) 圧電体膜の膜厚：圧電体膜の断面を、ＳＥＭ（日立社製：Ｓ４３００）にて観察し、圧電体膜の膜厚を測定した。

(iii) 圧電体膜の結晶配向性及び配向度：Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（パナリティカル社製、型式名：Empyrean）を使用して、集中法によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。圧電体膜の結晶配向性とは、このＸ線回折（ＸＲＤ）による回折結果において、最も強度が高い配向面（優先配向面）をいう。なお、表１に示すように、この回折結果から、各実施例及び各比較例で形成したＰＺＴ圧電体膜の優先配向面は、全て｛１００｝面であった。また、優先配向面、即ち｛１００｝面における配向度は、上記回折結果から得られたデータと下記式（１）から算出した。

上記式（１）中、（１００）／（００１）面の配向度とは、上述の｛１００｝面配向度と同様の意味であり、（１００）／（００１）面の強度とは、（１００）面の強度と（００１）面の強度の合算値であり、（１１０）／（１０１）面の強度とは、（１１０）面の強度と（１０１）面の強度との合算値を表す。

(iv) 異常結晶粒の数：圧電体膜の表面を、ＳＥＭ（日立社製：Ｓ４３００）により観察し、粒径が１μｍ以上であって、かつ上記圧電体膜の結晶配向性と異なる結晶粒（異常結晶粒）の数を計測した。具体的には、膜表面の任意の無作為に選択した３箇所において、１箇所当たりの測定範囲を１６μｍ×１４μｍに設定してそれぞれ異常結晶粒の個数をカウントし、これらの合計値を求めた。なお、圧電体膜の結晶配向性と異なる結晶粒であるか否かの判定は、上述のＸ線回折（ＸＲＤ）により特定された圧電体膜の結晶配向性と結晶粒の結晶配向性との比較により行った。結晶粒の結晶配向性及び粒径は、上記ＳＥＭを用いたＥＢＳＤ（Electron Back Scatter Diffraction：後方散乱電子回折）法により測定した。図２（ａ）に実施例１で形成した圧電体膜の膜表面におけるＥＢＳＤ像を、図２（ｂ）にＳＥＭ像を示す。また、図３（ａ）に比較例５で形成した圧電体膜の膜表面におけるＥＢＳＤ像を、図３（ｂ）にＳＥＭ像を示す。

(v) 圧電定数_d33：レーザー干渉計（aix ACCT社製、Double Beam Laser Interferometer：aixDBLI）を用いて測定した。具体的には、後述の試験用サンプルを作製して測定した。

(vi) リーク電流密度：形成したＰＺＴ圧電体膜の表面に、更にスパッタ法により４ｍｍ²のＰｔ上部電極を形成した後、ＲＴＡを用いて酸素雰囲気中、７００℃の温度で１分間ダメージリカバリーアニーリングを行ったキャパシタを試験用サンプルとした。この試験用サンプルに１０Ｖの直流電圧を印加して、リーク電流密度を測定した。

(vii) 絶縁破壊耐圧：上述の試験用サンプルに２５℃の環境下で直流電圧を印加させ、ディレイ時間を１００ｍｓｅｃとし、０．５Ｖ間隔で段階的に上昇させた。その際、試験用サンプルが絶縁破壊、即ちリーク電流密度が１００μＡに達する１つ手前の印加電圧を絶縁破壊耐圧とした。

表２から明らかなように、実施例１〜１６と比較例１〜９を比較すると、ＰＺＴ前駆体であるＸ元素化合物に２−エチルヘキサン酸塩を使用した比較例１〜５では、異常結晶粒が膜表面に非常に多く発生した。圧電定数は高い値を示したものの、絶縁破壊耐圧が実施例１等に比べて低い値を示した。

また、希土類元素Ｘを添加しなかった比較例６では、圧電定数が実施例１等と比較して低い値を示した。なお、比較例６では実施例１２よりも圧電定数は若干高い値を示したものの、リーク電流密度が実施例１２よりも高い値を示した。また、仮焼成を所定の温度より高い温度で行なった比較例７，８では異常結晶粒が生成したため、また仮焼成を所定の温度より低い温度で行なった比較例９では配向度が劣化したため、絶縁破壊耐圧又は圧電定数が実施例２等と比較して低い値を示した。

これに対して、実施例１〜１６では、圧電定数、リーク電流密度、絶縁破壊耐圧のほぼ全ての評価において良好な結果が得られた。

本発明は、例えば、圧電ＭＥＭＳ、インクジェットヘッド、ミラーデバイス、オートフォーカス又は焦電センサー等の電子部品の製造に利用できる。

１１ 基板
２１ ＰＺＴ圧電体膜
２２ 異常結晶粒

Claims (5)

1. Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造のＰＺＴ圧電体膜において、
   前記圧電体膜がＮｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＥｒの希土類元素Ｘを少なくとも１種含有し、
   前記圧電体膜の結晶配向性をＸ線回折法により測定し、前記膜表面の粒径が１μｍ以上の結晶粒の結晶配向性をＳＥＭを用いた後方散乱電子回折法により測定し、膜表面の任意の無作為に選択した３箇所において、１箇所当たりの測定範囲を１６μｍ×１４μｍの２２４μｍ ² とするとき、前記圧電体膜の最もピーク強度が高い結晶配向面である優先配向面とは異なる面に優先配向面を有する前記結晶粒の数が前記３箇所の合計の測定範囲である膜表面６７２μｍ²当たり１個以下であり、
   前記圧電体膜中に含まれるＺｒ及びＴｉの金属原子数１００に対する前記希土類元素Ｘの割合が０．５≦希土類元素Ｘ≦３であることを特徴とするＰＺＴ圧電体膜。
2. Ｘ線回折による｛１００｝面配向度が９０％以上であることを特徴とする請求項１記載のＰＺＴ圧電体膜。
3. Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉを含有するペロブスカイト構造のＰＺＴ圧電体膜の形成に用いられる組成物において、
   前記圧電体膜がＮｄ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ又はＥｒの希土類元素Ｘを少なくとも１種含有し、
   前記組成物がＰＺＴ前駆体としてＰｂ化合物、Ｚｒ化合物及びＴｉ化合物以外に、前記希土類元素Ｘの酢酸塩を少なくとも１種含有し、
   前記組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｘ：Ｚｒ：Ｔｉ）が（１０５〜１１０）：（０．５〜３）：（４０〜６０）：（４０〜６０）であって、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計が１００を満たす割合である
   ことを特徴とするＰＺＴ圧電体膜形成用組成物。
4. 請求項３記載のＰＺＴ圧電体膜形成用組成物を基板に塗布して塗膜を形成する工程と、
   前記塗膜を２８０〜３２０℃の温度で１〜５分間仮焼成した後、前記仮焼成時の温度よりも高い温度で焼成する工程と
   を含むＰＺＴ圧電体膜の形成方法。
5. 前記焼成を酸素と窒素を含有する混合ガス雰囲気下で行う請求項４記載のＰＺＴ圧電体膜の形成方法。