TW201402520A - Ｐｚｔ系強介電質薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供具備與從前之強介電質薄膜同等的介電特性，進而具備高的壽命信賴性的PZT系強介電質薄膜及其製造方法。〔解決手段〕被形成於具有結晶面配向於(111)軸方向的下部電極的基板之下部電極上的鈦鋯酸鉛(PZT)系強介電質薄膜，強介電質薄膜，具備：被形成於下部電極上且在(111)面被優先控制結晶配向的層厚在45nm~270nm的範圍內之配向控制層，以及被形成於配向控制層上且具有與配向控制層的結晶配向相同的結晶配向之膜厚調整層；在配向控制層與膜厚調整層之間形成界面。

Description

PZT系強介電質薄膜及其製造方法
本發明係關於可以適用於電容、壓電元件等電子零件的鈦鋯酸鉛(以下簡稱PZT)系強介電質薄膜及其製造方法，進而詳言之，係關於改善壽命信賴性之PZT系強介電質薄膜及其製造方法。
近年來，由於電子零件、電子裝置之更加縮小化的需求，把強介電質薄膜適用於電容器、壓電元件等之介電質而成的電子零件、電子裝置上供適用之研究開發與實用化正在進行。其中以(111)面優先結晶配向的強介電質薄膜具有泛用性，基本上的介電特性以外更不用說在高絕緣耐壓性上有其特徵。然而，鈦酸鋯酸鉛(PZT)具有鈣鈦礦(perovskite)構造，是呈現優異介電特性的強介電質。將此PZT作為介電質薄膜材料的話，可以得到優異的前述電子零件、電子裝置。
在此，適用成膜製程為廉價而且基板上可得均勻的膜組成之溶膠凝膠液的CSD(化學溶液沉積)法形成前述電子零件用之PZT系強介電質薄膜的技術已經被實用化 了。另一方面，以(111)面優先結晶配向的強介電質薄膜由於其汎用性而在各種領域、環境下使用，所以必須要更高的壽命信賴性之改善。
因此，從前提示了在PZT添加La、Nb等元素來改善壽命信賴性的方法(例如，參照專利文獻1、專利文獻2)。此外，著眼於PZT系強介電質薄膜的膜組織，採用控制PZT系強介電質薄膜的細微組織的構造而改善壽命信賴性的方法被提出(例如，參照專利文獻3)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開平10-335596號公報
〔專利文獻2〕日本專利特開2009-170695號公報
〔專利文獻3〕日本專利特開2012-9800號公報(請求項1、段落[0007])
但是，根據專利文獻1~3所提示的PZT系強介電質薄膜的壽命信賴性的改善方法的話，雖然可以某個程度地延長前述電子零件、電子裝置的壽命，但是必須要滿足維持與從前的PZT系強介電質薄膜同等的介電特性，同時確保更高的壽命信賴性的要求。對此，經過銳意研究檢討的結果，本案發明人達成了本發明。
本發明之目的在於提供維持與從前的PZT系強介電 質薄膜同等的介電特性，具備更高的壽命信賴性的PZT系強介電質薄膜以及其製造方法。
本發明之第1觀點，如圖1所示，係被形成於具有結晶面配向於(111)軸方向的下部電極11的基板10之下部電極11上的PZT系強介電質薄膜，特徵為：PZT系強介電質薄膜，具備：被形成於下部電極11上且在(111)面被優先控制結晶配向的層厚在45nm~270nm的範圍內之配向控制層12，以及被形成於配向控制層12上且具有與配向控制層12的結晶配向相同的結晶配向之膜厚調整層13；在配向控制層12與膜厚調整層13之間具有界面14。
本發明之第2觀點，係根據第1觀點之發明，進而以存在於前述配向控制層12的結晶粒的定方向最大徑的平均值在200nm~5000nm的範圍內為特徵。
本發明之第3觀點，係根據第1觀點之發明，進而以存在於配向控制層12的結晶粒的定方向最大徑的平均值在未滿200nm的範圍內為特徵。
本發明之第4觀點，係根據第3觀點之發明，進而以於下部電極11上中介著粒徑控制層15被形成配向控制層12為特徵。
本發明之第5觀點，係根據第1至第4觀點之發明，特徵為PZT系強介電質薄膜之膜厚在100nm~5000nm的 範圍內。
本發明之第6觀點，係根據第3觀點之發明，特徵為PZT系強介電質薄膜為電容器用而且PZT系強介電質薄膜的膜厚在100nm~500nm之範圍內。
本發明之第7觀點，係根據第3觀點之發明，特徵為PZT系強介電質薄膜為壓電元件用而且PZT系強介電質薄膜的膜厚在1000nm~5000nm之範圍內。
本發明之第8觀點，係藉由在具有結晶面配向於(111)軸方向的下部電極11的基板10之下部電極11上，塗布PZT系強介電質薄膜形成用組成物，暫燒結之後，進行正式燒結使結晶化而在下部電極11上製造PZT系強介電質薄膜之方法，特徵為：將PZT系強介電質薄膜形成用組成物之一部分塗布於下部電極11上，暫燒結，正式燒結形成配向控制層12；將PZT系強介電質薄膜形成用組成物之其餘部分塗布於配向控制層12上，暫燒結，正式燒結形成具有與配向控制層12的結晶配向相同的結晶配向的膜厚調整層13，而且以在配向控制層12與膜厚調整層13之間具有界面14的方式控制配向控制層12形成時之暫燒結與正式燒結，以配向控制層12的結晶化後的層厚成為45nm~270nm的範圍內的方式設定PZT系強介電質薄膜形成用組成物之一部分的塗布量，使配向控制層12之優先的結晶配向為(111)面。
本發明之第9觀點，係特徵為藉由第8觀點之方法製造的具有PZT系強介電質薄膜的薄膜電容器、電容器、 IPD、非易失性記憶體、DRAM記憶體用電容器、層積電容器、電晶體之閘極絕緣體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振子、超音波馬達、或LC雜訊過濾元件之複合電子零件。
在本發明之第1觀點的PZT系強介電質薄膜，係被形成於具有結晶面配向於(111)軸方向的下部電極11的基板10之下部電極11上的PZT系強介電質薄膜，PZT系強介電質薄膜，具備：被形成於下部電極11上且在(111)面被優先控制結晶配向的層厚在45nm~270nm的範圍內之配向控制層12，以及被形成於配向控制層12上且具有與配向控制層12的結晶配向相同的結晶配向之膜厚調整層13；在配向控制層12與膜厚調整層13之間形成界面14，使導入PZT系強介電質薄膜的膜內之界面作為抑制氧缺陷的移動度之捕捉器而發揮功能。藉此，可以伴隨著氧缺陷的移動度降低而產生洩漏電流最大值的延遲現象，可以具備高的壽命信賴性。
在本發明的第2觀點之PZT系強介電質薄膜，藉由使存在於配向控制層12的結晶粒的定方向最大徑的平均值在200nm~5000nm的範圍內，可以具備更高的壽命信賴性。
在本發明的第3觀點之PZT系強介電質薄膜，藉由使存在於配向控制層12的結晶粒的定方向最大徑的平均 值未滿200nm的範圍內，可以具備細微而且均勻的結晶組織，而且可具備高的壽命信賴性。
在本發明的第4觀點之PZT系強介電質薄膜，藉由使存在於配向控制層12的結晶粒的定方向最大徑的平均值未滿200nm的範圍內時，藉由於下部電極11上中介著粒徑控制層15被形成配向控制層12，可以具備細微而且均勻的結晶組織，而且可具備高的壽命信賴性。
這在配向控制層12的層厚為45nm~150nm那樣薄時特別有效。配向控制層12的膜厚很薄時結晶核的發生密度變少，結晶進行異常粒成長，會有不容易得到均勻的連續膜的不良情形。但是使粒徑控制層15如前所述形成於下部電極11與配向控制層12之間，可以解決前述之不良情形。如此，在配向控制層12的層厚很薄的場合，界面14的形成的同時具備粒徑控制層15的話，形成細微且均勻的結晶組織，而且可與界面14的形成一起具備高的壽命信賴性。
在本發明之第5觀點的PZT系強介電質薄膜，前述強介電質薄膜的膜厚在100nm~5000nm的範圍內所以可以配合具備PZT系強介電質薄膜的電子裝置、電子零件的用途而任意調整PZT系強介電質薄膜。
本發明的第6觀點的PZT系強介電質薄膜的全膜厚在100nm~500nm的範圍內時可以做為電容器用，提供PZT系強介電質薄膜。
本發明的第7觀點的PZT系強介電質薄膜的全膜厚 在1000nm~5000nm的範圍內時可以做為壓電元件用，提供PZT系強介電質薄膜。
在本發明之第8觀點的PZT系強介電質薄膜之製造方法，可以製造第1觀點之PZT系強介電質薄膜，從而，PZT系強介電質薄膜，具備被形成於下部電極11上且在(111)面被優先控制結晶配向的層厚在45nm~270nm的範圍內之配向控制層12，以及被形成於配向控制層12上且具有與配向控制層12的結晶配向相同的結晶配向之膜厚調整層13；配向控制層12與膜厚調整層13之間具有界面14，所以藉由在配向控制層12與膜厚調整層13之間形成界面14，使導入PZT系強介電質薄膜的膜內之界面作為抑制氧缺陷的移動度之捕捉器而發揮功能。藉此，可以伴隨著氧缺陷的移動度降低而產生洩漏電流最大值的延遲現象，進而可以提供具備更高的壽命信賴性之PZT系強介電質薄膜。
於第8觀點之PZT系強介電質薄膜之製造方法，亦可在把強介電質薄膜形成用組成物之一部分塗布於下部電極11上，暫燒結、正式燒結形成配向控制層12之前，在下部電極11上形成粒徑控制層15。藉由粒徑控制層15，可以提高核的發生密度，以細微的結晶組織製造在(111)面優先控制結晶配向的PZT系強介電質薄膜。
10‧‧‧基板
1‧‧‧下部電極
12‧‧‧配向控制層
13‧‧‧膜厚調整層
14‧‧‧界面
15‧‧‧粒界控制層
圖1係本發明之PZT系強介電質薄膜以及基板及下 部電極的剖面構造之模式圖。
圖2係本發明之其他PZT系強介電質薄膜以及基板及下部電極的剖面構造之模式圖。
以下根據圖式說明供實施本發明之型態。
<PZT系強介電質薄膜之構成>
首先，參照圖1同時說明PZT系強介電質薄膜的構成。相關於本發明之PZT系強介電質薄膜，如圖1所示，係在具有結晶面配向於(111)軸方向的下部電極11的基板10之下部電極11上，塗布PZT系強介電質薄膜形成用組成物，藉由加熱使結晶化而於下部電極11上具有配向控制層12與膜厚調整層13之PZT系強介電質薄膜之改良。本發明的特徵之構成，係於配向控制層12與膜厚調整層13之間形成界面14這一點。
基板10係由係基板或藍寶石基板等耐熱性基板所構成。此外，下部電極11，係於此基板10上，藉由濺鍍Pt或Ir、Ru等具有導電性，而與PZT系強介電質薄膜不反應的材料等，使其蒸鍍而形成。下部電極11，其結晶面配向於(111)軸方向。
配向控制層12，係被形成於前述基板10的結晶面配向於(111)軸的下部電極11上，且被控制為優先結晶配向於(111)面的含鉛鈣鈦礦(perovskite)型的PZT系強 介電質之層。配向控制層12，使結晶化後的層厚在45nm~270nm的範圍內。把配向控制層12的結晶化後的層厚規定在這樣的範圍內的話，可以簡便得到結晶配向被優先控制在(111)面的PZT系強介電質薄膜。
可以使配向控制層12優先結晶配向於(111)面的原因，應該是依存於下部電極11的(111)軸方向而進行配向的緣故。使配向控制層12的結晶化後的層厚為45nm~270nm的理由，是未滿45nm的話有不容易得到均勻的連續膜之不良情形，超過270nm的話會有形成配向控制層12的製程時間變長的不良情形。較佳者為45nm~270nm。
進而，使存在於配向控制層12的結晶粒的定方向最大徑的平均值為未滿200nm或者在200nm~5000nm的範圍內為較佳。其理由是該平均值超過5000nm的話，會產生要製作均勻的膜變得很難之不良情形。較佳者為200nm~5000nm。又，存在於配向控制層中的結晶粒的定方向最大徑的平均值，係藉由掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；以下簡稱為SEM)攝影強介電質薄膜表面，對於攝影到的SEM影像之任意結晶粒子100個，以定方向最大徑(Krummbein徑)測定結晶粒子徑，藉由算出其平均而求出之值。
膜厚調整層13，仿配向控制層12的優先配向面，與配向控制層12相同傾向的結晶配向面被形成於配向控制層12之上。改變膜厚調整層13的層厚的話，可以因應於 用途而增減PZT系強介電質薄膜之全膜厚，藉由使配向控制層12的優先配向面為(111)面而可以製作出結晶配向優先控制於(111)面的的PZT系強介電質薄膜。膜厚調整層13，採用與配向控制層12同樣之含鉛鈣鈦礦(perovskite)型之PZT系強介電質之膜。膜厚調整層13的層厚以未滿5000nm為佳。因為膜厚超過5000nm的話製程時間會變長。進而，相關於本發明的PZT系強介電質薄膜，也可以如圖2所示，在實質上一致於配向控制層12的層厚的下部電極11上起45nm~270nm的位置形成界面14，同時在下部電極11與配向控制層12之間形成粒徑控制層15。藉由此粒徑控制層15，即使配向控制層12的層厚薄到45nm~150nm程度的場合，也可以提高核的發生密度，良好地製造出細微的結晶組織且結晶配向被優先控制於(111)面的PZT系強介電質薄膜。
<PZT系強介電質薄膜形成用原料>
作為PZT系強介電質薄膜形成用原料，首先在以下說明形成配向控制層12及膜厚調整層13用的原料。
相關的PZT系強介電質薄膜形成用組成物，以構成複合金屬氧化物之用的原料成為提供所要的金屬原子比的比例的方式，藉由溶解於有機溶媒中的有機金屬化合物溶液來調製。製造的PZT系強介電質薄膜以含鉛鈣鈦礦(perovskite)型氧化物為適切，除了PZT以外可以舉出PLZT、PMnZT、PNbZT等。
複合金屬氧化物原料，以在Pb、La、Zr及Ti之各金屬元素，有機基透過其氧或氮原子而結合的化合物為適切的。例如可以例示由金屬烷氧化物(alkoxide)、金屬二醇錯合物、金屬三醇錯合物、金屬羧酸鹽、金屬β-二酮錯合物、金屬β-二酮酯錯合物、金屬β-亞氨酮錯合物、及金屬氨基錯合物構成的群所選出的1種或2種以上。特別適切的化合物，為金屬烷氧化物(alkoxide)、其部分加水分解物、有機酸鹽。其中，作為鉛化合物、鑭化合物，可以舉出醋酸鹽(醋酸鉛：Pb(OAc)2、醋酸鑭：La(OAc)3)、二異丙醇鉛：Pb(OiPr)2、三異丙醇鑭：La(OiPr)3等。做為鈦化合物，可以舉出四乙醇鈦：Ti(OEt)4、異丙醇鈦：Ti(OiPr)4、四正丁醇鈦：Ti(OiBu)4、四異丁醇鈦：Ti(OiBu)4、四t-丁醇鈦：Ti(OtBu)4、二甲氧基二異丙基鈦：Ti(OMe)2(OiPr)2等烷氧化物(alkoxide)。作為鋯化合物，與前述鈦化合物同樣以烷氧化物(alkoxide)類為佳。金屬烷氧化物直接使用亦可，為了促進分解於該部分使用加水分解物亦可。
使用這些原料的PZT系強介電質薄膜形成用的組成物之調製如下。首先，以相當於所要的PZT系強介電質薄膜組成的比率溶解於適當的溶媒，調製為適於塗布的濃度。此調製，典型的作法是藉由以下所述的液合成流程可以得到成為前驅溶液的PZT系強介電質薄膜形成用組成物。於反應容器放入鋯源(例如四正丁醇鋯)，與鈦源(例如異丙醇鈦)，與安定劑(例如乙醯基丙酮酸)，在 氮氣氛圍中迴流(reflux)。其次在迴流後的化合物添加鉛源(例如醋酸鉛三水合物)，同時添加溶劑(例如丙二醇(propylene glycol))在氮氣氛圍中環流，減壓蒸餾除去副產物之後，對此溶液進而添加丙二醇調節濃度，進而對此溶液添加1-丁醇。結果，得到該PZT系強介電質薄膜形成用組成物。
此處使用的溶媒，因應於使用的原料而適當決定，但一般而言，可以使用羰酸、醇(例如，多價醇之丙二醇(propylene glycol))、酯、酮類(例如丙酮、甲乙酮)、醚類(例如二甲基醚、二乙基醚)、環烷類(例如環己烷、環己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)，其他四氫呋喃等，或者這些之2種以上的混合溶媒。
作為羧酸，具體而言，以使用n-酪酸、α-甲基酪酸、i-吉草酸、2-乙基酪酸、2,2-二甲基酪酸、3,3-二甲基酪酸、2,3-二甲基酪酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸為較佳。
此外，作為酯，以使用醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸sec-丁酯、醋酸tert-丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸sec-戊酯、醋酸tert-戊酯、醋酸異戊酯為較佳；作為醇，以使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇為適切。
PZT系強介電質薄膜形成用組成物之有機金屬化合物溶液中的有機金屬化合物的合計濃度，以金屬氧化物換算量為0.1~20質量百分比(以下簡稱為質量%)程度為較佳。
於此有機金屬化合物溶液中，因應需要作為安定化劑，添加β-二酮類(例如乙醯基丙酮酸、五氟化丁醯基三甲基乙醯基甲烷、二三甲基乙烯基甲烷、三氟乙醯基丙酮酸、苯甲醯丙酮等)、β-酮類(例如，乙醯乙酸、丙酸基醋酸酯、苯甲酸乙酐等)、β-酮酯類(例如前述酮酸之甲基、丙基、丁基等低級烷酯類)、含氧酸類(例如，乳酸、甘醇酸、α-苯氧醋酸、水楊酸等)，前述含氧酸之低級烷酯類，羥基酮類(例如二丙酮醇、乙醯乙醇等)、二醇、三醇、高級羧酸、脂肪族胺類(例如二乙醇胺，三乙醇胺，單乙醇胺)，多價胺等，(安定化劑分子數)/(金屬原子數)添加0.2~3程度亦可。
PZT系強介電質薄膜形成用組成物以含有β-二酮類及多價醇類為適切。其中，β-二酮類採用丙酮乙醯(acetyl acetone)，多價醇類採用丙二醇(propylene glycol)為特佳。
又，藉由過濾處理前述調製的有機金屬化合物溶液等因應必要除去存在於該溶液的微粒亦可。這是為了確保有機金屬化合物溶液的長期保存安定性。
此外，如圖2所示，在下部電極11與配向控制層12之間形成粒徑控制層15亦可。供形成此粒徑控制層15之 用的組成物原料，包含鈦酸鉛、鈦酸鋯酸鉛、鋯酸鉛等。接著，基本上與配向控制層12或膜厚調整層13用的PZT系強介電質薄膜形成用組成物溶液同樣的前述方法來調製溶液。例如，供形成配向控制層12之用的組成物的原料為10質量百分比之PZT系強介電質溶液，而Pb：Zr：Ti為110：52：48時，粒徑控制層15的原料，可以是含有2質量百分比的鉛與鈦的強介電質溶液，而Pb：Ti為125：100。藉由以前述組成物之溶液來製作此粒徑控制層15，可以製造具有細微的結晶組織之PZT系強介電質薄膜，該細微的結晶組織係指所得到的PZT系強介電質薄膜的平均結晶粒被控制為未滿200nm。
<PZT系強介電質薄膜之成膜方法>
其次，於以下說明使用含有前述調製的相關於本實施型態的PZT系強介電質薄膜形成用組成物的溶液，往配向控制層12及膜厚控制層13的基板10的下部電極11上之塗布、暫燒結、正式燒結所構成的PZT系強介電質薄膜之成膜方法。
首先，配向控制層12，藉由旋轉塗布法、滴下塗布法、LSMCD(Liquid Source Misted Chemical Deposition；液態源霧化化學沉積)法等塗布法在下部電極11上塗布含有該被調製的PZT系強介電質薄膜形成用組成物之溶液，使用熱板等進行乾燥、暫燒結，以在正式燒結後成為45nm~270nm的層厚的方式形成凝膠膜，其後藉由正式燒 結而形成。
其次，於前述配向控制層12上，以如下的方式形成膜厚調整層13。將相同溶液使用與前述同樣的塗布法進行塗布，使用熱板等進行乾燥、暫燒結，反覆由塗布至乾燥、暫燒結為止的步驟，形成所要的範圍內的層厚之凝膠膜之後，藉由統括進行正式燒結，或者是因應於必要的膜厚反覆進行由此塗布至正式燒結的步驟而形成。例如，圖1或圖2之概略剖面圖，有3條虛線部，1條虛線部相當於1次由塗布到乾燥、暫燒結為止的步驟。亦即，圖1之膜厚調整層3例示了反覆4次由塗布到乾燥、暫燒結為止的步驟。藉由膜厚調整層3調整PZT系強介電質薄膜之全膜厚，但因應該薄膜的用途，例如電容器用或者壓電元件用而調整膜厚調整層3的層厚。
其次，針對配向控制層12及膜厚控制層13共通的乾燥、暫燒結、正式燒結說明如下。
乾燥、暫燒結，係為了除去溶媒同時熱分解或加水分解有機金屬化合物轉化為複合氧化物而進行的。因此，在空氣中、氧化氛圍中，或者含水蒸氣氛圍中進行。即使是在空氣中的加熱，也藉由空氣中的濕氣而充分確保加水分解所必要的水分。此加熱，亦可分為供除去溶媒之用的低溫加熱，與供有機金屬化合物的分解之用的高溫加熱之2個階段來實施。乾燥、暫燒結，係以處理溫度150℃~550℃，處理時間1分鐘~10分鐘程度來進行的。
正式燒結，係供把乾燥、暫燒結而得到的薄膜以結晶 化溫度以上的溫度加熱使結晶化之步驟，藉此可得到PZT系強介電質薄膜。此結晶化步驟之燒結氛圍為O2、N2、Ar、N2O或H2等，或者這些的混合氣體為適切。
正式燒結以處理溫度450~800℃處理時間1~60分鐘程度的條件來進行。正式燒結亦可進行急速加熱處理〔RTA(Rapid Thermal Annealing)處理〕。以RTA處理進行正式燒結的場合，使其升溫速度為10℃/秒~100℃/秒為較佳。
本發明的特徵之界面14，係在前述之被形成配向控制層12的步驟與被形成膜厚調整層13的步驟之間形成的。藉由此界面14的存在，可以具備更高的壽命信賴性。這應該是導入PZT系強介電質薄膜的膜內的界面抑制氧缺陷的移動度之捕捉效果的緣故，產生伴隨著氧缺陷的移動度降低之洩漏電流最大值的延遲現象以致於具備高的壽命信賴性。
進而，說明圖2所示的下部電極11與配向控制層12之間形成粒徑控制層15的方法。與形成配向控制層12同樣，在配向於(111)軸方向的下部電極11之上，藉由旋轉塗布、滴下塗布、LSMCD法等塗布法塗布粒徑控制層15用組成物，使用熱板等在大氣氛圍中，進行150~550℃，1~10分鐘的乾燥、暫燒結，反覆由塗布至乾燥、暫燒結為止的步驟，藉由形成所要的範圍內的膜厚之凝膠膜而得到。只要於此粒徑控制層15之上，如前所述地成膜前述之配向控制層12即可。粒徑控制層15的層厚以 1nm~10nm為佳。這是因為粒徑控制層15超過10nm的場合無法使核的發生密度提高，結果無法得到細微的結晶組織。
如以上所述製造的PZT系強介電質，作為電容器用，其全膜厚以100nm~500nm之範圍內為佳。此範圍的理由是因為未滿100nm的話，會有PZT系強介電質薄膜的絕緣耐壓性降低之不良情形，超過500nm的話會有作為電容器之靜電電容降低之不良情形。此外，同樣方式製造的PZT系強介電質，作為壓電元件用，其全膜厚以1000nm~5000nm之範圍內為佳。此範圍的理由在於未滿1000nm的話會有無法確保作為壓電元件所必要的壓電驅動力之不良情形，超過5000nm的話會有製程時間變長的不良情形。
以上，如在本實施型態所述的，本發明之PZT系強介電質薄膜，可以維持與從前的PZT系強介電質薄膜同等的介電特性，同時可確保更高的壽命信賴性。
此外，本發明之強介電質薄膜，可適切地使用作為薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層積電容器、電晶體的閘極絕緣體、非易失性記憶體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振子、超音波馬達、或者LC雜訊過濾元件之複合電子零件的構成材料。
〔實施例〕
其次，與比較例一起詳細說明本發明之實施例。
首先，提及實施例與比較例共通的PZT系強介電質組成物的溶液之調製。於反應容器添加四正丁醇鋯與作為安定化劑之丙酮乙醯，在氮氣氛圍下，以150℃的溫度進行迴流。於此添加四異丙醇鈦與作為安定化劑之丙酮乙醯，在氮氣氛圍下，以150℃的溫度進行迴流。接著，於此添加醋酸鉛三水合物與作為溶媒之丙二醇(propylene glycol)，在氮氣氛圍下，以150℃的溫度進行迴流。其後，在150℃進行減壓蒸餾除去副產物，進而添加稀釋醇，得到以氧化物換算含有Pb：Zr：Ti組成比為110：52：48的金屬化合物成為所要的濃度的方式進行了調整的PZT系強介電質組成的溶液。
同樣地，提及在實施例中共通的粒徑控制層用的強介電質組成物的溶液的調製。於反應容器添加四異丙醇鈦與作為安定化劑之丙酮乙醯，在氮氣氛圍下，以150℃的溫度進行迴流。接著，於此添加醋酸鉛三水合物與作為溶媒之丙二醇(propylene glycol)，在氮氣氛圍下，以150℃的溫度進行迴流。其後，在150℃進行減壓蒸餾除去副產物，進而添加稀釋醇，得到以氧化物換算含有Pb：Ti組成比為125：100的金屬化合物成為2質量百分比濃度的方式進行了調整的粒徑控制層用強介電質組成物的溶液。
<實施例1>
作為基板，準備了對表面以濺鍍法形成Pt下部電極 膜的矽基板。於此基板的Pt下部電極膜11上，藉由旋轉塗布法，以500rpm3秒鐘，其後2000rpm20秒鐘的條件，塗布前述調整後之12質量百分比濃度之配向控制層12用的PZT系強介電質組成物(以下稱為「配向控制層塗布階段」)。接著，使用熱板，在大氣氛圍中，以350℃加熱5分鐘進行乾燥、暫燒結(以下稱為「配向控制層暫燒結階段」)。此配向控制層用的PZT系強介電質組成物的塗布、暫燒結之步驟反覆2次之後，以升溫速度10℃/秒在氧氣氛圍中進行700℃、1分鐘加熱之正式燒結使其結晶化，得到層厚150nm的配向控制層12(以下稱為「配向控制層正式燒結階段」)。其次，於配向控制層12上，藉由旋轉塗布法，以500rpm3秒鐘，其後以3000rpm15秒鐘的條件，塗布前述調製之10質量百分比濃度之膜厚調整層13用的PZT系強介電質組成物(以下稱為「膜厚調整層塗布階段」)。接著，使用熱板，在大氣氛圍中，以350℃加熱5分鐘進行乾燥、暫燒結(膜厚調整層暫燒結階段)。此膜厚調整層13用的PZT系強介電質組成物的塗布、暫燒結之步驟反覆3次之後，以升溫速度10℃/秒在氧氣氛圍中進行700℃、1分鐘加熱之正式燒結使其結晶化，得到層厚135nm的膜厚調整層13(以下稱為「膜厚調整層正式燒結階段」)。如此進行製作了全膜厚為285nm的PZT系強介電質薄膜。
<實施例2>
在配向控制層塗布階段，以500rpm3秒鐘，其後以2000rpm20秒鐘的條件，塗布了前述調整後之12質量百分比濃度的配向控制層用的PZT系強介電質組成物。在配向控制層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述配向控制層塗布階段及配向控制層暫燒結階段僅進行1次。藉由以上所述得到層厚75nm的配向控制層12。在膜厚調整層塗布階段，採用500rpm3秒鐘，其後以3000rpm15秒鐘的塗布條件。在膜厚調整層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述膜厚調整層塗布階段及膜厚調整層暫燒結階段反覆了5次。藉由以上所述得到層厚225nm的膜厚調整層13。除此以外與實施例1同樣，製作了全膜厚300nm的PZT系強介電質薄膜。
<實施例3>
在配向控制層塗布階段，以500rpm3秒鐘，其後以3000rpm15秒鐘的條件，塗布了前述調整後之10質量百分比濃度的配向控制層用的PZT系強介電質組成物。在配向控制層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述配向控制層塗布階段及配向控制層暫燒結階段僅進行1次。藉由以上所述得到層厚45nm的配向控制層12。在膜厚調整層塗布階段，採用500rpm3秒鐘，其後以3000rpm15秒鐘的塗布條件。在膜厚調整層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述膜厚調整層塗布階段及膜厚調整層暫燒結階段反覆了5次。藉由以上所 述得到層厚225nm的膜厚調整層13。除此以外與實施例1同樣，製作了全膜厚270nm的PZT系強介電質薄膜。
<實施例4>
在配向控制層塗布階段之前，於Pt下部電極膜11上，藉由旋轉塗布法，以500rpm3秒鐘，其後以2000rpm20秒鐘的條件塗布了粒徑控制層用的強介電質組成物(於實施例5、7同樣稱為「粒徑控制層塗布階段」)。粒徑控制層用的強介電質組成物使用如前所述而調製者。藉由以上所述得到層厚5nm的粒徑控制層15。於此形成配向控制層12。在配向控制層塗布階段，以500rpm3秒鐘，其後以2000rpm20秒鐘的條件，塗布了前述調整後之12質量百分比濃度的配向控制層用的PZT系強介電質組成物。在配向控制層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述配向控制層塗布階段及配向控制層暫燒結階段僅進行1次。藉由以上所述得到層厚75nm的配向控制層12。在膜厚調整層塗布階段，以500rpm3秒鐘，其後以3000rpm15秒鐘的條件，塗布了前述調整後之10質量百分比濃度的配向控制層用的PZT系強介電質組成物。在膜厚調整層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述膜厚調整層塗布階段及膜厚調整層暫燒結階段反覆了5次。藉由以上所述得到層厚225nm的膜厚調整層13。除此以外與實施例1同樣，製作了全膜厚305nm的PZT系強介電質薄膜。
<實施例5>
在粒徑控制層塗布階段，採用500rpm3秒鐘，其後以2000rpm20秒鐘的塗布條件。藉此得到層厚5nm的粒徑控制層15。在配向控制層塗布階段，以500rpm3秒鐘，其後以3000rpm15秒鐘的條件，塗布了前述調整後之10質量百分比濃度的配向控制層用的PZT系強介電質組成物。在配向控制層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述配向控制層塗布階段及配向控制層暫燒結階段反覆了2次。藉由以上所述得到層厚90nm的配向控制層12。在膜厚調整層塗布階段，以500rpm3秒鐘，其後以3000rpm15秒鐘的條件，塗布了前述調整後之10質量百分比濃度的配向控制層用的PZT系強介電質組成物。在膜厚調整層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述膜厚調整層塗布階段及膜厚調整層暫燒結階段反覆了4次。藉由以上所述得到層厚180nm的膜厚調整層13。除此以外與實施例4同樣，製作了全膜厚275nm的PZT系強介電質薄膜。
<比較例1>
在配向控制層塗布階段，以500rpm3秒鐘，其後以3000rpm15秒鐘的條件，塗布了前述調整後之10質量百分比濃度的配向控制層用的PZT系強介電質組成物。在配向控制層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結 條件。前述配向控制層塗布階段及配向控制層暫燒結階段反覆了6次。藉由以上所述得到層厚270nm的配向控制層12。除此以外與實施例1同樣，製作了全膜厚270nm的PZT系強介電質薄膜。又，於比較例1之相同薄膜沒有膜厚控制層12，亦即沒有界面14。實施例1~5及比較例1之PZT系強介電質薄膜分別顯示於表1。此外比較這些PZT系強介電質薄膜的試驗成為比較試驗1。
<實施例6>
在配向控制層塗布階段，以500rpm3秒鐘，其後以2000rpm20秒鐘的條件，塗布了前述調整後之12質量百分比濃度的配向控制層用的PZT系強介電質組成物。在配向控制層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述配向控制層塗布階段及配向控制層暫燒結階段僅進行1次。藉由以上所述得到層厚75nm的配向控制層12。在膜厚調整層塗布階段，以500rpm3秒鐘，其後以 3000rpm15秒鐘的條件，塗布了前述調整後之10質量百分比濃度的配向控制層用的PZT系強介電質組成物。在膜厚調整層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述膜厚調整層塗布階段及膜厚調整層暫燒結階段僅進行1次。藉由以上所述得到層厚45nm的膜厚調整層13。除此以外與實施例1同樣，製作了全膜厚120nm的PZT系強介電質薄膜。
<實施例7>
在粒徑控制層塗布階段，採用500rpm3秒鐘，其後以2000rpm20秒鐘的塗布條件。藉此得到層厚5nm的粒徑控制層15。在配向控制層塗布階段，以500rpm3秒鐘，其後以3000rpm15秒鐘的條件，塗布了前述調整後之10質量百分比濃度的配向控制層用的PZT系強介電質組成物。在配向控制層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述配向控制層塗布階段及配向控制層暫燒結階段反覆了2次。藉由以上所述得到層厚90nm的配向控制層12。在膜厚調整層塗布階段，採用500rpm3秒鐘，其後以3000rpm15秒鐘的塗布條件。在膜厚調整層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述膜厚調整層塗布階段及膜厚調整層暫燒結階段僅進行1次。藉由以上所述得到層厚45nm的膜厚調整層13。除此以外與實施例4同樣，製作了全膜厚135nm的PZT系強介電質薄膜。
<比較例2>
在配向控制層塗布階段，以500rpm3秒鐘，其後以2000rpm20秒鐘的條件，塗布了前述調整後之12質量百分比濃度的配向控制層用的PZT系強介電質組成物。在配向控制層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述配向控制層塗布階段及配向控制層暫燒結階段反覆了2次。藉由以上所述得到層厚150nm的配向控制層12。除此以外與實施例1同樣，製作了全膜厚150nm的PZT系強介電質薄膜。又，於比較例2之相同薄膜沒有膜厚控制層13，亦即沒有界面14。
<比較例3>
在配向控制層塗布階段，以500rpm3秒鐘，其後以3000rpm15秒鐘的條件，塗布了前述調整後之10質量百分比濃度的配向控制層用的PZT系強介電質組成物。在配向控制層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述配向控制層塗布階段及配向控制層暫燒結階段反覆了3次。藉由以上所述得到層厚135nm的配向控制層12。除此以外與實施例1同樣，製作了全膜厚135nm的PZT系強介電質薄膜。又，於比較例3之相同薄膜沒有膜厚控制層13，亦即沒有界面14。
實施例6、7及比較例2、3之PZT系強介電質薄膜分別顯示於表2。此外比較這些PZT系強介電質薄膜的試 驗成為比較試驗2。
<實施例8>
在配向控制層塗布階段，以500rpm3秒鐘，其後以2000rpm20秒鐘的條件，塗布了前述調整後之12質量百分比濃度的配向控制層用的PZT系強介電質組成物。在配向控制層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述配向控制層塗布階段及配向控制層暫燒結階段僅進行1次。藉由以上所述得到層厚75nm的配向控制層12。在膜厚調整層塗布階段，採用500rpm3秒鐘，其後以3000rpm15秒鐘的塗布條件。在膜厚調整層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述膜厚調整層塗布階段及膜厚調整層暫燒結階段反覆6次以後，升溫速度10℃/秒在氧氣氛圍中700℃，1分鐘加熱的正式燒結使其結晶化，得到層厚270nm的結晶層。製作此結晶層的步驟反覆18次之後，再度僅進行1次前述配向控制層塗布階段及配向控制層暫燒結階段之後，以升溫速度10℃/秒 在氧氣氛圍中進行700℃、1分鐘加熱的正式燒結使其結晶化。藉由以上所述得到層厚4905nm的膜厚調整層13。除此以外與實施例1同樣，製作了全膜厚4980nm的PZT系強介電質薄膜。
<實施例9>
在配向控制層塗布階段，以500rpm3秒鐘，其後以3000rpm15秒鐘的條件，塗布了前述調整後之10質量百分比濃度的配向控制層用的PZT系強介電質組成物。在配向控制層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述配向控制層塗布階段及配向控制層暫燒結階段反覆了6次。藉由以上所述得到層厚270nm的配向控制層12。在膜厚調整層塗布階段，採用500rpm3秒鐘，其後以3000rpm15秒鐘的塗布條件。在膜厚調整層暫燒結階段，採350℃ 5分鐘之乾燥、暫燒結條件。前述膜厚調整層塗布階段及膜厚調整層暫燒結階段反覆6次以後，升溫速度10℃/秒在氧氣氛圍中700℃，1分鐘加熱的正式燒結使其結晶化，得到層厚270nm的結晶層。製作此結晶層的步驟反覆17次之後，再度反覆進行3次前述配向控制層塗布階段及配向控制層暫燒結階段之後，以升溫速度10℃/秒在氧氣氛圍中進行700℃、1分鐘加熱的正式燒結使其結晶化。藉由以上所述得到層厚4725nm的膜厚調整層13。除此以外與實施例1同樣，製作了全膜厚4995nm的PZT系強介電質薄膜。
針對實施例8、9之PZT系強介電質薄膜分別顯示於表3。此外比較這些PZT系強介電質薄膜的試驗成為比較試驗3。
<比較試驗>
比較前述實施例1~9、比較例1~3之PZT系強介電質薄膜之試驗如以下所述進行。
首先，使用掃描式電子顯微鏡(SEM；Hitachi Science System公司製造之S-4300SE，分解能1.5nm)，以加速電壓15kV，倍率1萬倍~10萬倍由剖面來觀察PZT系強介電質薄膜，確認在配向控制層與膜厚調整層之間存在有界面，同時測定配向控制層及膜厚調整層的層厚以及PZT系強介電質薄膜之全膜厚。此外，PZT系強介電質薄膜之優先配向面的結晶方向使用X線繞射裝置(BrukerAXS公司製造之MXP18VAHF)來測定。此外，藉由SEM(同為Hitachi Science System公司製造之S-4300SE)來攝影PZT系強介電質薄膜的上面，在攝影到的SEM影像中對任意之結晶粒子100個，以定方向最大徑(Krummbein徑)來測定結晶粒子徑，將其平均值作為 PZT系強介電薄膜之粒徑。
此外，在實施例1~9、比較例1~3所得到的PZT系強介電質薄膜之上，以濺鍍法成膜點狀(面積：3.5×10-2mm2)之Pt薄膜形成上部Pt電極，於同一基板上形成複數之電容器構造之後，在氧氣氛圍中在700℃下進行了1分鐘的再加熱。針對如此得到的薄膜電容器之壽命特性評估，是藉由暴露於比通常使用的條件更為高負荷(高溫‧高電壓)的環境下之加速試驗(HALT：highly accelerated lifetime testing)來進行的。首先，導電連接薄膜電容器的上部Pt電極與下部Pt電極。其次，把實施例1~7、比較例1~3之薄膜電容器在加熱至160℃的狀態下施加14V的電壓，同時將實施例8、9之薄膜電容器在加熱至225℃的狀態下施加100V的電壓，同時測量電壓施加時間與流過個電容器的洩漏電流值。
隨著時間的經過會產生伴隨著電容器劣化之絕緣破壞，確認到洩漏電流急遽增大的模樣。由此時的測定資料讀取各電容器直到絕緣破壞為止的時間(TDDB〔time-dependent dielectric breakdown，經時絕緣破壞〕評估)。具體而言，洩漏電流值超過100μA的時間點視為發生絕緣破壞，對複數之絕緣破壞時間資料根據Weibull分布解析來進行統計處理，把電容器全數之63.2%絕緣破壞的時間做為平均破壞時間(mean time to failure；以下稱為MTF)(參照專利文獻3的段落0033~0038)。如前所述加熱溫度與施加電壓有2種的原因，是關於全膜 厚，對實施例1~7、比較例1~3(第1群)為120nm~305nm，而實施例8、9(第2群)為5000nm弱，在兩個群之間全膜厚有很大差異，對第1群而言不使第2群的加速條件更為嚴格的話，第2群的薄膜電容器不容易到達破壞模式，即使採用加速試驗也沒有意義。
表1~3的最右欄之比介電率，是在各實施例、各比較例做了試驗的，以PZT系強介電質薄膜的上面與下面具備的Pt上部電極與Pt下部電極在頻率1kHz在-5~5V的範圍評估C-V特性(靜電電容的電壓依存性)，由靜電電容的最大值所算出的初期的比介電率。任一之間都沒有具備顯著有意義之差異。又，C-V特性的測定使用LCR計(Hewlett-Packard公司製造之4284A)，在Bias step 0.1V、Frequency 1kHz、OSC level 30mV、Delay time 0.2sec、Temperature 23℃、Hygrometry 50±10%之條件進行了測定。
<比較試驗1的評估>
參照表1，針對比較試驗1進行了以下的評估。在比較試驗1使全膜厚為300nm前後(275nm~305nm)且比較了被控制為優先結晶配向在(111)面的PZT膜。於比較例1的PZT膜沒有界面14。
有界面14實施例1~5之PZT膜均比沒有界面14的比較例1的PZT膜壽命更長(壽命信賴性高)的情形可以由MTF值得知。進而，可知比起粒徑未滿200nm的實 施例4、5的PZT膜，粒徑為200nm以上的實施例1~3的PZT膜壽命較長。
<比較試驗2的評估>
參照表2，針對比較試驗2進行了以下的評估。在比較試驗2使全膜厚為135nm前後(120nm~150nm)且比較了被控制為優先結晶配向在(111)面的PZT膜。全膜厚為比較試驗1的約1/2，比較薄。比較例2、3沒有界面14。
與比較試驗1同樣，在比較試驗2，有界面14實施例6、7之PZT膜均比沒有界面14的比較例2、3的PZT膜壽命更長(壽命信賴性高)的情形可以由MTF值得知。進而，可知比起粒徑未滿200nm(50nm)的實施例7的PZT膜，粒徑為200nm以上(400nm)的實施例6的PZT膜壽命較長。
<比較試驗3的評估>
參照表3，針對比較試驗3進行了以下的評估。在比較試驗3使全膜厚為5000nm弱的程度且比較了被控制為優先結晶配向在(111)面的PZT膜。任一均為有界面14的PZT膜。可知比起粒徑未滿200nm(50nm)的實施例9的PZT膜，粒徑為200nm以上(400nm)的實施例8的PZT膜壽命較長。此處，實施例9的PZT膜粒徑小至50nm。這是因為配向控制層的層厚為270nm，比較厚的緣 故。
<綜合評估>
由以上的評估結果，可知根據相關於本發明的PZT系強介電質薄膜及其製造方法的話，使包含被控制為在(111)面優先結晶配向的層厚45nm~270nm的範圍內之配向控制層、具有與配向控制層的結晶配向相同結晶配向的膜厚調整層，且在配向控制層與膜厚調整層之間形成界面的話，可以提供具備與從前的強介電質薄膜同等的介電特性，而且具備更高的壽命信賴性之PZT系強介電質薄膜。
進而，可以提供不只包含前述之配向控制層、膜厚調整層、界面，而且中介著粒徑控制層形成配向控制層等而使粒徑未滿200nm，使其具備細微且均勻的結晶組織，而且具備高壽命信賴性的PZT系強介電質薄膜。另一方面，可知使包含前述之配向控制層、膜厚調整層、界面，而且使粒徑成為200nm~5000nm的話，可以提供具備更高的壽命信賴性之PZT系強介電質薄膜。
〔產業上利用可能性〕
本發明之PZT系強介電質薄膜及其製造方法，可以利用在要求更高的壽命信賴性的，包含PZT系強介電質薄膜的薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶體用電容器、層積電容器、壓電元件等之電子零件或電子裝置。
10‧‧‧基板
11‧‧‧下部電極
12‧‧‧配向控制層
13‧‧‧膜厚調整層
14‧‧‧界面

Claims (9)

  1. 一種鈦鋯酸鉛(PZT)系強介電質薄膜，係被形成於具有結晶面配向於(111)軸方向的下部電極的基板之前述下部電極上的鈦鋯酸鉛(PZT)系強介電質薄膜，其特徵為：前述強介電質薄膜，具備：被形成於前述下部電極上且在(111)面被優先控制結晶配向的層厚在45nm~270nm的範圍內之配向控制層，以及被形成於前述配向控制層上且具有與前述配向控制層的結晶配向相同的結晶配向之膜厚調整層；在前述配向控制層與前述膜厚調整層之間具有界面。
  2. 如申請專利範圍第1項之PZT系強介電質薄膜，其中存在於前述配向控制層的結晶粒的定方向最大徑的平均值在200nm~5000nm的範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1項之PZT系強介電質薄膜，其中存在於前述配向控制層的結晶粒的定方向最大徑的平均值在未滿200nm的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第3項之PZT系強介電質薄膜，其中於前述下部電極上中介著粒徑控制層被形成前述配向控制層。
  5. 如申請專利範圍第1至4項之任一項之PZT系強介電質薄膜，其中前述強介電質薄膜之膜厚在100nm~5000nm的範圍內。
  6. 如申請專利範圍第3項之PZT系強介電質薄膜， 其中前述強介電質薄膜為電容器用而且前述強介電質薄膜的膜厚在100nm~500nm之範圍內。
  7. 如申請專利範圍第3項之PZT系強介電質薄膜，其中前述強介電質薄膜為壓電元件用而且前述強介電質薄膜的膜厚在1000nm~5000nm之範圍內。
  8. 一種PZT系強介電質薄膜之製造方法，係藉由在具有結晶面配向於(111)軸方向的下部電極的基板之前述下部電極上，塗布PZT系強介電質薄膜形成用組成物，暫燒結之後，進行正式燒結使結晶化而在前述下部電極上製造PZT系強介電質薄膜之方法，其特徵為：將前述強介電質薄膜形成用組成物之一部分塗布於前述下部電極上，暫燒結，正式燒結形成配向控制層；將前述強介電質薄膜形成用組成物之其餘部分塗布於前述配向控制層上，暫燒結，正式燒結形成具有與前述配向控制層的結晶配向相同的結晶配向的膜厚調整層，而且以在前述配向控制層與前述膜厚調整層之間具有界面的方式控制前述配向控制層形成時之暫燒結與正式燒結，以前述配向控制層的結晶化後的層厚成為45nm~270nm的範圍內的方式設定前述強介電質薄膜形成用組成物之一部分的塗布量，使前述配向控制層之優先的結晶配向為(111)面。
  9. 一種複合電子零件，其特徵係藉由申請專利範圍第8項之方法製造的具有PZT系強介電質薄膜的薄膜電 容器、電容器、IPD、非易失性記憶體、DRAM記憶體用電容器、層積電容器、電晶體之閘極絕緣體、焦電型紅外線檢測元件、壓電元件、光電元件、致動器、共振子、超音波馬達、或LC雜訊過濾元件之複合電子零件。
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