JP2015191898A - ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】Ｃｅをドープすることにより、圧電体膜の圧電定数を向上し、誘電率を低くし、更に分極処理を不要にする。
【解決手段】Ｃｅドープの複合金属酸化物からなるＰＺＴ系圧電体膜の形成に用いられる組成物は、複合金属酸化物を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン等とを含む。組成物中の金属原子比(Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ)が、(１．００〜１．２８)：(０．００５〜０．０５)：(０．４０〜０．５５)：(０．６０〜０．４５)を満たし、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計割合が１となる割合で、ＰＺＴ系前駆体を含む。組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中のジオールの割合が１６〜５６質量％であり、ポリビニルピロリドン等の割合がＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルである。
【選択図】図１

Description

本発明は、圧電素子、ＩＰＤ（Integrated Passive Device）、焦電素子等に用いられＣｅがドープされたＰＺＴ系圧電体膜を形成するための組成物に関するものである。
従来、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ及びＰＴからなる群より選ばれた１種の強誘電体薄膜を形成するための強誘電体薄膜形成用組成物の一般式が(ＰｂxＬａy)(ＺｒzＴｉ(1-z))Ｏ3で示される複合金属酸化物Ａに、Ｃｅを含む複合金属酸化物Ｂが混合した混合複合金属酸化物の形態をとる薄膜を形成するための液状組成物であり、複合金属酸化物Ａを構成するための原料並びに複合金属酸化物Ｂを構成するための原料が上記一般式で示される金属原子比を与えるような割合で有機溶媒中に溶解している有機金属化合物溶液からなる強誘電体薄膜形成用組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この強誘電体薄膜形成用組成物では、上記一般式中のｘ、ｙ及びｚが０．９＜ｘ＜１．３、０≦ｙ＜０．１及び０≦ｚ＜０．９をそれぞれ満たす。
このように構成された強誘電体薄膜形成用組成物を用いて強誘電体薄膜を形成すると、従来の強誘電体薄膜と同程度の比誘電率を有し、かつ低いリーク電流密度が得られる、高容量密度の薄膜キャパシタ用途に適した強誘電体薄膜を簡便な手法で得ることができる。従って、従来と同程度のリーク電流密度とする場合には、更なる薄膜化が可能となり、より高い比誘電率が得られるようになっている。
一方、ゾルゲル法により形成されたＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3で表されるＰＺＴ薄膜に、Ｎｂを添加することにより圧電特性が向上することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。この論文では、化学溶液堆積（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition）法により調製されたＰｂＴｉＯ３のシード層上に成長された｛１００｝配向のＰＺＴ薄膜に、Ｎｂをドープしたときに奏する効果が研究された。具体的には、｛１００｝に配向された厚さ１μｍのＰｂ1.1Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3薄膜において、Ｎｂを０〜４原子％の範囲内でドーピングしたときの効果が研究された。厚さ数ｎｍという薄いＰｂ1.05ＴｉＯ3のシード層の結合に起因して、９７％という高い｛１００｝配向が全ての膜で得られる。また全体として、ＰＺＴ薄膜の最大分極、残留分極、直角度、及び飽和保持力はＮｂのドーピングレベルとともに減少する。更に、３％のＮｂがドープされたＰＺＴ薄膜は、他のドーピングレベルを持つそれらの薄膜より５〜１５％高くなって、１２．９Ｃ／ｃｍ2という最も高い圧電定数−ｅ31.fを示した。
特開２０１０−２０６１５１号公報（請求項１、段落［００２２］）
しかし、上記従来の特許文献１に示された強誘電体薄膜形成用組成物では、１層当たりの塗膜の厚さが１００ｎｍ以下に制限されており、生産性が低いという不具合があった。また、上記従来の特許文献１に示された強誘電体薄膜形成用組成物では、ゾルゲル液を化学溶液堆積（ＣＳＤ）法により形成した場合、１層当たりの膜厚が１００ｎｍ以上になると、緻密かつ高特性の膜が得られ難く、量産性を向上させることが困難であるという問題点もあった。一方、上記従来の非特許文献１に示されたＮｂ添加によるＰＺＴ薄膜の圧電特性の向上技術では、ＮｂをドープしたＰＺＴ薄膜（ＰＮｂＺＴ薄膜）を湿式法、即ちゾルゲル液をＣＳＤ法で形成すると、圧電定数は向上するけれども、誘電率が高くなってしまい、センサなどのデバイスとして使い難いという問題点があった。
本発明の第１の目的は、Ｃｅをドープすることにより、圧電体膜の圧電定数を向上することができ、誘電率を低くすることができ、更に分極処理を不要にすることができる、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を提供することにある。本発明の第２の目的は、１回当たりの塗布厚さが比較的厚くても、ボイド及びクラックが発生せず、緻密で高特性の圧電体膜を得ることができ、しかも１回の焼成で結晶化できる、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を提供することにある。
本発明の第１の観点は、Ｃｅドープの複合金属酸化物からなるＰＺＴ系圧電体膜の形成に用いられる組成物であり、複合金属酸化物を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールとを含み、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が、（１．００〜１．２０）：（０．００５〜０．０５）：（０．４０〜０．５５）：（０．６０〜０．４５）を満たし、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計割合が１となる割合で、ＰＺＴ系前駆体を含み、組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中のジオールの割合が１６〜５６質量％であり、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合がＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルである、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物である。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に組成物１００質量％中の添加割合が０．６〜１０質量％である炭素数６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを更に含有することを特徴とする。
本発明の第１の観点のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を用いて圧電体膜を形成すると、Ｃｅのドープにより、圧電定数を向上することができるので、より大きな変位を得ることができるとともに、誘電率を低くすることができるので、センサとして使用する場合、利得が大きくなる。これは、（１００）面に配向制御された膜にＣｅをドープすることにより、ドメイン（結晶方位が揃っている分域、即ちグレイン内で内部電界方向が同じ領域）が動き難くなり、成膜直後から分極方向が揃ったためであると考えられる。また、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの含有量が比較的少ないため、成膜時の高温プロセスを簡素化でき、生産効率を向上させることができるとともに、膜の残留応力を低減させる効果が得られる。
本発明の第２の観点のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物では、ゾルゲル液に、高沸点でありかつ親和性が低い炭素数６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを所定の割合で添加したので、この組成物を用いて圧電体膜を形成する際、１回当たりの塗布厚さが１００〜２５０ｎｍと比較的厚くても、ボイド及びクラックが発生せず、緻密で高特性の薄膜を得ることができる。また２回塗布して塗布厚さが２００〜５００ｎｍと厚くなっても、１回の焼成で結晶化できる。
本発明実施形態のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物の液を用いて成膜しているときにボイドが発生しないメカニズムを示す模式図である。 従来例のＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物の液を用いて成膜しているときにボイドが発生するメカニズムを示す模式図である。 本発明実施形態のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を用いて作製された圧電体膜に電圧を印加したときの圧電体膜の挙動を示す模式図である。 実施例１５及び比較例２の圧電体膜のヒステリシス曲線を示す図である。
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。本発明の組成物は、Ｃｅをドープした複合金属酸化物からなるＰＺＴ系圧電体膜を形成するために調製される。この組成物は、上記複合金属酸化物を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールとを含む。また組成物１００質量％中に占める上記ＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％であり、組成物１００質量％中の上記ジオールの割合が１６〜５６質量％であり、上記ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合が上記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルである。なお、上記組成物に炭素数６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを添加することが好ましく、その添加割合は組成物１００質量％中に０．６〜１０質量％であることが好ましい。
本発明の組成物により形成されるＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のＰｂ含有のペロブスカイト構造を有する複合金属酸化物にＣｅ元素が添加された圧電体膜である。組成物中に含まれるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体は、形成後の圧電体膜において上記複合金属酸化物等を構成するための原料であり、これらが所望の金属原子比を与えるような割合で含まれる。具体的には、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が、（１．００〜１．２８）：（０．００５〜０．０５）：（０．４０〜０．５５）：（０．６０〜０．４５）を満たし、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計割合が１となる割合で、ＰＺＴ系前駆体を含む。これにより、一般式：ＰｂzＣｅxＺｒyＴｉ1-yＯ3で表され、この一般式中のｘ、ｙ及びｚが０．００５≦ｘ≦０．０５、０．４０≦ｙ≦０．５５、及び０．９５≦ｚ≦１．１５をそれぞれ満たす圧電体膜を形成することができる。ここで、上記組成物中のＣｅの割合を上記範囲になるよう制御する理由は、組成物中のＣｅの割合が下限値未満では、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｘが下限値未満となり、圧電体膜の圧電定数を十分に向上させることができないからである。一方、組成物中のＣｅの割合が上限値を超えると、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｘが上限値を越え、圧電体膜にクラックが発生し易くなるからである。また、組成物中のＺｒ、Ｔｉの割合を上記範囲になるよう制御する理由は、組成物中のＺｒ、Ｔｉの割合が上記範囲から外れると、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｙが上述の所望の範囲から外れ、圧電体膜の圧電定数を十分に向上させることができないからである。また、組成物中のＰｂの割合を上記範囲になるよう制御する理由は、組成物中のＰｂの割合が下限値未満では、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｚが下限値未満となり、膜中にパイロクロア相が多量に含まれてしまい、圧電特性等の電気特性を著しく低下させるからである。一方、組成物中のＰｂの割合が上限値を越えると、成膜後の膜組成を示す上記一般式中のｚが上限値を越え、焼成後の膜中に多量にＰｂＯが残留し、リーク電流が増大して膜の電気的信頼性が低下するからである。即ち、膜中に過剰な鉛が残り易くなり、リーク特性や絶縁特性を劣化させるからである。なお、組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は、上述の範囲のうち、（１．０５〜１．１５）：（０．０１〜０．０３）：（０．４５〜０．５５）：（０．４５〜０．５５）を満たし、かつＺｒとＴｉの金属原子比の合計割合が１となる割合とするのが好ましい。
上記ＰＺＴ系前駆体は、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｚｒ及びＴｉの各金属原子に、有機基がその酸素又は窒素原子を介して結合している化合物が好適である。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種又は２種以上が例示される。特に好適な化合物は、金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
具体的には、Ｐｂ化合物としては、酢酸鉛：Ｐｂ(ＯＡｃ)2等の酢酸塩や、鉛ジイソプロポキシド：Ｐｂ(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。またＣｅ化合物としては、２−エチルヘキサン酸セリウム、２−エチル酪酸セリウム等の有機酸塩や、セリウムトリｎ−ブトキシド、セリウムトリエトキシド等のアルコキシドや、トリス（アセチルアセトネート）セリウム等の金属β−ジケトネート錯体が挙げられる。またＴｉ化合物としては、チタンテトラエトキシド：Ｔｉ(ＯＥｔ)4、チタンテトライソプロポキシド：Ｔｉ(ＯｉＰｒ)4、チタンテトラｎ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｎＢｕ)4、チタンテトライソブトキシド：Ｔｉ(ＯｉＢｕ)4、チタンテトラｔ−ブトキシド：Ｔｉ(ＯｔＢｕ)4、チタンジメトキシジイソプロポキシド：Ｔｉ(ＯＭｅ)2(ＯｉＰｒ)2等のアルコキシドが挙げられる。更にＺｒ化合物としては、上記Ｔｉ化合物と同様のアルコキシド類が好ましい。金属アルコキシドはそのまま使用してもよいが、分解を促進させるためにその部分加水分解物を使用してもよい。
組成物１００質量％中に占めるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体の濃度を酸化物濃度で１７〜３５質量％としたのは、下限値未満では十分な膜厚を得ることができず、一方、上限値を超えるとクラックが発生し易くなるからである。このうち、組成物１００質量％中に占めるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度で２０〜２５質量％とするのが好ましい。なお、組成物中に占めるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、組成物に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、組成物１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。
組成物中に含まれるジオールは、組成物の溶媒となる成分である。具体的には、プロピレングリコール、エチレングリコール又は１，３―プロパンジオール等が挙げられる。このうち、プロピレングリコール又はエチレングリコールが好ましい。ジオールを必須の溶媒成分とすることにより、組成物の保存安定性を高めることができる。
組成物１００質量％中に占める上記ジオールの割合を１６〜５６質量％としたのは、下限値未満では沈殿が生成する不具合が生じ、一方、上限値を超えると厚膜化したときにボイド（マイクロポア）が生じ易くなるからである。このうち、ジオールの割合は、２８〜４２質量％とするのが好ましい。
また、他の溶媒としては、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノールや１−ブタノール、ジオール以外の多価アルコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等が挙げられ、ジオールにこれらの１種又は２種以上を更に添加させた混合溶媒とすることもできる。
カルボン酸としては、具体的には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
また、本発明の組成物は、高分子化合物であるポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリエチレングリコールが含まれる。ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールは、組成物中の液粘度を調整するために用いられる。特に、ポリビニルピロリドンは、ｋ値によって決定される相対粘度を調整するために用いられる。ここでｋ値とは、分子量と相関する粘性特性値であり、毛細管粘度計により測定される相対粘度値（２５℃）を下記のFikentscherの式に適用して算出される値である。
ｋ値＝（1.5 logηrel −1）/（0.15＋0.003c）
＋（300clogηrel ＋（c＋1.5clogηrel）2）1/2／（0.15c＋0.003c2）
上記式中、「ηrel」は、ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度を示し、「ｃ」は、ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）を示す。
本発明の組成物に含まれるポリビニルピロリドンのｋ値は、３０〜９０であることが好ましい。厚みのある圧電体膜を形成するには、組成物を基板等へ塗布する際、塗布された塗膜（ゲル膜）がその厚さを維持するために十分な粘度が必要となるが、ｋ値が下限値未満では、それが得られ難い。一方、上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、組成物を均一に塗布することが困難になる。また、ポリエチレングリコールを使用する場合は、重合度が２００〜４００のものを使用するのが好ましい。重合度が下限値未満では上記粘度が十分に得られ難く、一方、重合度が上限値を超えると粘度が高くなりすぎて、組成物を均一に塗布することが困難になるからである。また、ポリビニルピロリドンは、クラック抑制効果が大きいため、特に好ましい。
ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合を上記ＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルとしたのは、下限値未満では、クラックが発生し易くなり、一方、上限値を超えるとボイドが発生し易くなるからである。このうち、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合は、上記ＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対して０．０２５〜０．０７５モルとするのが好ましい。なお、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）又はポリエチレングリコールは、分解温度が高い上、ＣｅドープのＰＺＴ系前駆体との親和力が大きいため、膜中から除去され難くボイドの原因となり易い。そのため、添加量はできるだけ少ない方が望ましいが、本発明の組成物では、前駆体を適度に加水分解し、膜中から有機物が除去され易いようにしているため、これらの添加量を比較的低量に抑えることができる。
また、本発明の組成物中に所定の割合で直鎖状モノアルコールを含ませると、仮焼時に効果的に有機物を膜外に放出可能なゲル膜を形成でき、膜厚が１００ｎｍを超えても緻密で高特性のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を得られる。上記直鎖モノアルコールの炭素数を６以上１２以下としたのは、下限値未満では、沸点が十分に高くなく、膜の緻密化を十分に行うことができず、上限値を超えると、膜の緻密化できるけれども、ゾルゲル液への溶解度が低く、十分な量を溶解させることが難しく、また液の粘性が上がり過ぎるため、ストリエーション（striation、細い筋、縞）の発生などにより均一に塗布できないからである。なお、直鎖モノアルコールの炭素数は、７〜９とするのが更に好ましい。また組成物１００質量％中の直鎖状モノアルコールの割合を０．６〜１０質量％としたのは、下限値未満では、膜中に十分な隙間を作ることができず、プロセス中に膜中の有機物を効果的に除去できないため十分に膜の緻密化が進行せず、一方、上限値を超えると、膜の乾燥が遅くなり、乾燥するまでの時間が掛かるため膜厚が薄くなってしまうからである。なお、組成物１００質量％中の直鎖状モノアルコールの割合は１〜３質量％とするのが更に好ましい。また、炭素数６の直鎖モノアルコールは１−ヘキサノールであり、炭素数７の直鎖モノアルコールは１−ヘプタノールであり、炭素数８の直鎖モノアルコールは１−オクタノールであり、炭素数９の直鎖モノアルコールは１−ノナノールである。また、炭素数１０の直鎖モノアルコールは１−デカノールであり、炭素数１１の直鎖モノアルコールは１−ウンデカノールであり、炭素数１２の直鎖モノアルコールは１−ドデカノールである。
また、上記成分以外に、必要に応じて安定化剤として、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、上記オキシ酸の低級アルキルエステル類、オキシケトン類（例えば、ジアセトンアルコール、アセトイン等）、ジオール、トリオール、高級カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン）、多価アミン等を、（安定化剤分子数）／（金属原子数）で０．２〜３程度添加してもよい。このうち、安定化剤としてはβ−ジケトン類のアセチルアセトンが好ましい。
続いて、本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物の製造方法について説明する。先ず、上述したＰｂ化合物等のＰＺＴ系前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。秤量した上記ＰＺＴ系前駆体とジオールとを反応容器内に投入して混合し、好ましくは窒素雰囲気中、１３０〜１７５℃の温度で０．５〜３時間還流し反応させることで合成液を調製する。還流後は、常圧蒸留や減圧蒸留の方法により、脱溶媒させておくのが好ましい。また、アセチルアセトン等の安定化剤を添加する場合は、脱溶媒後の合成液にこれらを添加し、窒素雰囲気中、１３０〜１７５℃の温度で０．５〜５時間還流を行うのが好ましい。その後、室温下で放冷することにより、合成液を室温（２５℃程度）まで冷却させる。
冷却後の合成液に、直鎖状モノアルコールを添加してゾルゲル液を調製する。このとき組成物１００質量％中に占めるＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％となり、ジオールの割合が１６〜５６質量％となるように調整する。また上記ゾルゲル液にはジオール以外の溶媒を添加することが好ましい。次に上記ゾルゲル液を、所定の雰囲気中、例えば窒素雰囲気中、１００〜１７５℃の温度で０．５〜１０時間再び還流を行う。なお、ホルムアミド系溶剤等の極性溶媒を含む有機ドーパントを添加する場合は、ジオール以外の溶媒（アルコール等）とともに添加するのが好ましい。
そして、ＰＺＴ系前駆体１モルに対する割合がモノマー換算で０．０１〜０．２５モルとなる量のポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールを添加し、撹拌することで均一に分散させる。これにより、本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物が得られる。
なお、組成物の調製後、濾過処理等によってパーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当たり５０個以下とするのが好ましい。組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が組成物１ミリリットル当たり５０個を超えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に組成物１ミリリットル当たり３０個以下であることが好ましい。
パーティクル個数が上記範囲内となるように調整した後の組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタと加圧タンクを組合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルタと溶液循環槽を組合せた循環濾過法である。
いずれの方法においても、組成物の圧送圧力によって、フィルタによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法又は第２の方法で、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を組成物１ミリリットル当たり５０個以下とする条件を実現するためには、組成物を低圧で非常にゆっくりとフィルタに通すのが好ましい。
次に、本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜の形成方法について説明する。この形成方法は、ゾルゲル法による圧電体膜の形成方法であり、原料溶液に、上述の本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を使用する。
先ず、上記ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物を基板上に塗布し、所望の厚さを有する塗膜（ゲル膜）を形成する。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。圧電体膜を形成する基板には、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極は、Ｐｔ、ＴｉＯX、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつ圧電体膜と反応しない材料により形成される。例えば、下部電極を基板側から順にＴｉＯX膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯX膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に基板としてシリコン基板を用いる場合には、この基板表面にＳｉＯ2膜を形成することができる。
基板上に塗膜を形成した後、この塗膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又は急速加熱処理（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼前に、特に低沸点溶媒や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて７０〜９０℃の温度で、０．５〜５分間低温加熱を行ってもよい。
仮焼は、溶媒等を十分に除去し、ボイドやクラックの抑制効果をより高めるため、或いは膜構造の緻密化を促進させる理由から、昇温速度と加熱保持温度を変更させた二段仮焼により行うことが好ましい。二段仮焼を行う場合、一段目は２５０〜３００℃に３〜１０分間保持する仮焼とし、二段目は４００〜５００℃に３〜１０分間保持する仮焼とする。また、図１（ａ）〜（ｄ）に示すように、Schererらの研究により、ゲル膜内部の液体が毛管力で表面近傍に上昇し、ゲルが乾燥していくモデルが提唱されている。即ち、本発明の組成物であるゾルゲル液には、表面張力が大きく、ＰＺＴ前駆物質との親和性が低く、かつ蒸気圧が低い炭素数６以上１２以下の直鎖モノアルコール（例えば、炭素数８の１−オクタノール）が添加されているため（図１（ａ））、室温から一段目の仮焼温度までゆっくり昇温することにより、ゲル膜中の１−オクタノールが毛管力によりゲル膜表面まで上昇して蒸発し（図１（ｂ））、適度な隙間が形成される（図１（ｃ））。次に一段目の仮焼温度から二段目の仮焼温度まで比較的速く昇温することにより、プロピレングリコールやポリビニルピロリドンがガス化し上記隙間を通って速やかに蒸発するので、内部にプロピレングリコールが炭化したダイヤモンドライクカーボンが生成されず、内部にダイヤモンドライクカーボンがない緻密な仮焼膜が得られる（図１（ｄ））。この結果、焼成後、内部にボイドのない緻密な結晶膜が得られる（図１（ｅ））。
これに対し、従来は、図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、室温から一段目の仮焼温度までゆっくり昇温しても、１−オクタノールのような毛管力によりゲル膜表面まで上昇して蒸発する溶媒が存在しないため（図２（ａ））、仮焼膜の内部に隙間が形成されず、またゲル膜又は仮焼膜の表面近傍のプロピレングリコールが蒸発しても、粒子の再配列によりガスの出口がなくなる（図２（ｂ）及び（ｃ））。このため一段目の仮焼温度から二段目の仮焼温度まで比較的速く昇温すると、内部のプロピレングリコールが炭化して、仮焼膜内にダイヤモンドライクカーボンが生成されてしまう（図２（ｄ））。このダイヤモンドライクカーボンは、焼成後、結晶膜内にボイド（図２（ｅ））が発生する原因となる。
ここで、一段目の仮焼温度を２５０〜３００℃の範囲に限定したのは、下限値未満では前駆物質の熱分解が不十分でありクラックが発生し易く、上限値を超えると基板付近の前駆物質が完全に分解する前に基板上部の前駆物質が分解してしまい、有機物が膜の基板寄りに残留するためボイドが発生し易いからである。また一段目の仮焼時間を３〜１０分間の範囲に限定したのは、下限値未満では前駆物質の分解が十分に進行せず、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下してしまうからである。また二段目の仮焼温度を４００〜４５０℃の範囲に限定したのは、下限値未満では前駆物質中に残った残留有機物を完全に除去できないため膜の緻密化が十分に進行せず、上限値を越えると結晶化が進行し配向性の制御が難しくなるからである。更に二段目の仮焼時間を３〜１０分間の範囲に限定したのは、下限値未満では十分に残留有機物を除去できないため結晶化時に強い応力が発生し、膜の剥がれやクラックが発生し易くなり、上限値を超えるとプロセス時間が長くなり生産性が低下してしまうからである。
また、組成物の塗布から仮焼までの工程は、所望の膜厚になるように、仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできるが、この形成方法では、原料溶液に、上述した本発明の組成物等を使用する。そのため、１回の塗布で数百ｎｍ程度の厚い膜を形成できるので、上記繰り返し行う工程数を少なくできる。
焼成は、仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより圧電体膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ2、Ｎ2、Ａｒ、Ｎ2Ｏ又はＨ2等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、６００〜７００℃で１〜５分間程度行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ）で行ってもよい。急速加熱処理（ＲＴＡ）で焼成する場合、その昇温速度を２．５〜１００℃／秒とすることが好ましい。
以上の工程により、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜が得られる。この圧電体膜は、Ｃｅをドープすることにより、圧電定数を向上することができるので、より大きな変位を得ることができるとともに、誘電率を低くすることができるので、センサとして使用する場合、利得が大きくなる。これは、Ｃｅをドープすることにより、ドメイン（結晶方位が揃っている分域、即ちグレイン内で内部電界方向が同じ領域）が動き難くなった結果であると考えられる。また、図４に示すように、ヒステリシス曲線が大きく負側にシフトしており、成膜直後から基板側に分極方向が揃っているため、成膜後の分極処理が不要である。更に圧電体膜は、成膜時の工程数が少なく、比較的簡便に得られた厚い膜であるにも拘わらず、クラックが極めて少なく、緻密な膜構造を有するので、電気特性に非常に優れる。このため、本発明の方法によって得られたＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、圧電素子、ＩＰＤ、焦電素子等の複合電子部品における構成材料（電極）として好適に使用することができる。なお、図３には、電圧を印加した方向に伸びる特性を有する圧電体膜を挙げたが、電圧を印加した方向に直交する方向に伸びる特性を有する圧電体膜であってもよい。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、反応容器に酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）とプロピレングリコール（ジオール）とを入れ、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流した後、この反応容器に２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）及びアセチルアセトン（安定化剤）を更に加え、窒素雰囲気中、１５０℃の温度で１時間還流して反応させることにより、合成液を調製した。ここで、上記酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．００５：０．４０：０．６０となるように秤量した。またプロピレングリコール（ジオール）はＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対して７モル（３７質量％）となるように添加し、アセチルアセトン（安定化剤）はＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対して２モルとなるように添加した。次いで上記合成液１００質量％中に占めるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で３５％となるように減圧蒸留を行って不要な溶媒を除去した。ここで、合成液中に占めるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、合成液に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、合成液１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。
次いで、合成液を室温で放冷することにより２５℃まで冷却した。この合成液に１−オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）とエタノール（溶媒）とを添加することにより、ゾルゲル液１００質量％中に占めるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体の濃度が、酸化物濃度で２５質量％であるゾルゲル液を得た。換言すれば、上記目的濃度になるまで、合成液に１−オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）とエタノール（溶媒）とを添加した。ここで、ゾルゲル液中に占めるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体の濃度における酸化物濃度とは、ゾルゲル液に含まれる全ての金属原子が目的の酸化物になったと仮定して算出した、ゾルゲル液１００質量％に占める金属酸化物の濃度をいう。
次に、上記ゾルゲル液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：ｋ値＝３０）をＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対して０．０２モルとなるように添加し、室温（２５℃）で２４時間撹拌することにより、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用の組成物を得た。この組成物は、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送して濾過することにより粒径０．５μｍ以上のパーティクル個数がそれぞれ溶液１ミリリットル当たり１個であった。また、上記組成物１００質量％中に占めるＣｅドープのＰＺＴ系前駆体の濃度は、酸化物濃度で２５質量％であった。また、１−オクタノール（炭素数８の直鎖状モノアルコール）は、上記組成物１００質量％に対して４質量％含まれていた。更に、プロピレングリコール（ジオール）は、上記組成物１００質量％に対して３０質量％含まれていた。
得られた組成物を、ＳｉＯ2膜、ＴｉＯ2膜及びＰｔ膜が下から上に向ってこの順に積層されかつスピンコータ上にセットされたシリコン基板の最上層のＰｔ膜（下部電極）上に滴下し、１８００ｒｐｍの回転速度で６０秒間スピンコートを行うことにより、上記Ｐｔ膜（下部電極）上に塗膜（ゲル膜）を形成した。この塗膜（ゲル膜）が形成されたシリコン基板を、ホットプレートを用いて、７５℃に１分間加熱保持（乾燥）することにより、低沸点溶媒や水を除去した後に、３００℃のホットプレートで５分間加熱保持（一段目の仮焼）することにより、ゲル膜を加熱分解し、更に４５０℃のホットプレートで５分間加熱保持（二段目の仮焼）することにより、ゲル膜中に残存する有機物や吸着水を除去した。このようにして厚さ２００ｎｍの仮焼膜（ＣｅドープのＰＺＴアモルファス膜）を得た。上記と同様の操作を２回繰り返すことにより、厚さ４００ｎｍの仮焼膜を得た。更に、上記厚さ４００ｎｍの仮焼膜が形成されたシリコン基板を、急速加熱処理（ＲＴＡ）により酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持することにより、焼成した。このときの昇温速度は１０℃／秒であった。このようにしてＰｔ膜（下部電極）上に厚さ４００ｎｍのＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、この圧電体膜の膜厚は、圧電体膜の断面の厚さ（総厚）を、ＳＥＭ（日立社製：Ｓ４３００）により測定した。また、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．４０：０．６０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．００５：０．４０：０．６０となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.005Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で表される。
＜実施例２＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．００５：０．５０：０．５０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５０：０．５０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．００５：０．５０：０．５０となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.005Ｚｒ0.50Ｔｉ0.50Ｏ3で表される。
＜実施例３＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．００５：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体のの金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．００５：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.005Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜実施例４＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．００５：０．５５：０．４５となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００５：０．５５：０．４５であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．００５：０．５５：０．４５となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.005Ｚｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3で表される。
＜実施例５＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０１：０．４０：０．６０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０１：０．４０：０．６０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．０１：０．４０：０．６０となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.01Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で表される。
＜実施例６＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０１：０．５０：０．５０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０１：０．５０：０．５０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．０１：０．５０：０．５０となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.01Ｚｒ0.50Ｔｉ0.50Ｏ3で表される。
＜実施例７＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０１：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０１：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．０１：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.01Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜実施例８＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０１：０．５５：０．４５となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０１：０．５５：０．４５であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．０１：０．５５：０．４５となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.01Ｚｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3で表される。
＜実施例９＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．４０：０．６０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０３：０．４０：０．６０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０３：０．０３：０．４０：０．６０となり、一般式：Ｐｂ1.03Ｃｅ0.03Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で表される。
＜実施例１０＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．５０：０．５０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０３：０．５０：０．５０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０３：０．０３：０．５０：０．５０となり、一般式：Ｐｂ1.03Ｃｅ0.03Ｚｒ0.50Ｔｉ0.50Ｏ3で表される。
＜実施例１１＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０３：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０３：０．０３：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.03Ｃｅ0.03Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜実施例１２＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．５５：０．４５となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０３：０．５５：０．４５であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０３：０．０３：０．５５：０．４５となり、一般式：Ｐｂ1.03Ｃｅ0.03Ｚｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3で表される。
＜実施例１３＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０５：０．４０：０．６０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比は１．１５：０．０５：０．４０：０．６０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０４：０．０５：０．４０：０．６０となり、一般式：Ｐｂ1.04Ｃｅ0.05Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で表される。
＜実施例１４＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０５：０．５０：０．５０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０５：０．５０：０．５０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０４：０．０５：０．５０：０．５０となり、一般式：Ｐｂ1.04Ｃｅ0.05Ｚｒ0.50Ｔｉ0.50Ｏ3で表される。
＜実施例１５＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０５：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０５：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０４：０．０５：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.04Ｃｅ0.05Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜実施例１６＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０５：０．５５：０．４５となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０５：０．５５：０．４５であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０４：０．０５：０．５５：０．４５となり、一般式：Ｐｂ1.04Ｃｅ0.05Ｚｒ0.55Ｔｉ0.45Ｏ3で表される。
＜実施例１７＞
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合割合をＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対して０．０１モルとしたこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。
＜実施例１８＞
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合割合をＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対して０．０２５モルとしたこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。
＜実施例１９＞
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合割合をＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対して０．０７５モルとしたこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。
＜実施例２０＞
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合割合をＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対して０．２５モルとしたこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。
＜実施例２１＞
プロピレングリコール（ジオール）の混合割合を組成物１００質量％に対して１６質量％としたこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。
＜実施例２２＞
プロピレングリコール（ジオール）の混合割合を組成物１００質量％に対して２８質量％としたこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。
＜実施例２３＞
プロピレングリコール（ジオール）の混合割合を組成物１００質量％に対して４２質量％としたこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。
＜実施例２４＞
プロピレングリコール（ジオール）の混合割合を組成物１００質量％に対して５６質量％としたこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。
＜実施例２５＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．００：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合割合をＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対して０．０５モルとし、更にプロピレングリコール（ジオール）の混合割合を組成物１００質量％に対して３０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．００：０．０３：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が０．９５：０．０３：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ0.95Ｃｅ0.03Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜実施例２６＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０５：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例２５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．０５：０．０３：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が０．９９：０．０３：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ0.99Ｃｅ0.03Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜実施例２７＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例２５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０３：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．０３：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.03Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜実施例２８＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．２８：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例２５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．２８：０．０３：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.15Ｃｅ0.03Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜比較例１＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．００４：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．００４：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０１：０．００４：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.01Ｃｅ0.004Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜比較例２＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０６：０．４０：０．６０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０６：０．４０：０．６０であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０４：０．０６：０．４０：０．６０となり、一般式：Ｐｂ1.04Ｃｅ0.06Ｚｒ0.40Ｔｉ0.60Ｏ3で表される。
＜比較例３＞
２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）を添加しなかった、即ち酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０２：０：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.02Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜比較例４＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．３８：０．６２となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０３：０．３８：０．６２であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０３：０．０３：０．３８：０．６２となり、一般式：Ｐｂ1.03Ｃｅ0.03Ｚｒ0.38Ｔｉ0.62Ｏ3で表される。
＜比較例５＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１５：０．０３：０．５７：０．４３となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．１５：０．０３：０．５７：０．４３であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．０３：０．０３：０．５７：０．４３となり、一般式：Ｐｂ1.03Ｃｅ0.03Ｚｒ0.57Ｔｉ0.43Ｏ3で表される。
＜比較例６＞
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合割合をＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対して０．００５モルとしたこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。
＜比較例７＞
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合割合をＣｅドープのＰＺＴ系前駆体１モルに対して０．３０モルとしたこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。
＜比較例８＞
プロピレングリコール（ジオール）の混合割合を組成物１００質量％に対して１５質量％としたこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。
＜比較例９＞
プロピレングリコール（ジオール）の混合割合を組成物１００質量％に対して６０質量％としたこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。
＜比較例１０＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が０．９９：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例２５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は０．９９：０．０３：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が０．９３：０．０３：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ0.93Ｃｅ0.03Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜比較例１１＞
酢酸鉛三水和物（Ｐｂ源）、２−エチルヘキサン酸セリウム（Ｃｅ源）、ジルコニウムテトラブトキシド（Ｚｒ源）及びチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ源）は、ＣｅをドープしたＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．２９：０．０３：０．５２：０．４８となるように秤量したこと以外は、実施例２５と同様にしてＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜を形成した。なお、ＰＺＴ系前駆体の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）は１．２９：０．０３：０．５２：０．４８であったけれども、Ｐｂの一部が焼成により蒸発して飛んでしまい、焼成後のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜は、金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が１．１６：０．０３：０．５２：０．４８となり、一般式：Ｐｂ1.16Ｃｅ0.03Ｚｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3で表される。
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜２８及び比較例１〜１１で形成したＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜について、ヒステリシスのずれ、比誘電率、圧電定数ｅ31.f及びクラックの有無をそれぞれ測定した。圧電体膜のヒステリシスのずれは、オシロスコープを用いて測定した。具体的には、先ずＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜の上面に、スパッタ法により２００μｍφの一対の電極をそれぞれ形成した後、ＲＴＡを用いて、酸素雰囲気中で７００℃に１分間保持して、ダメージを回復するためのアニーリングを行い、ＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）キャパシタ構造を作製し、この構造体を試験サンプルとした。また、圧電体膜の比誘電率の測定は、強誘電体評価装置（ａｉｘ ＡＣＣＴ社製：ＴＦ−ａｎａｌｙｚｅｒ２０００）を用いて測定した。また、圧電定数ｅ31.fの測定は、圧電評価装置（ａｉｘ ＡＣＣＴ社製：ａｉｘＰＥＳ）を用いて測定した。具体的には、先ず、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜にＰｔ上部電極を形成した後、パターニングして短冊状に加工した。次に、圧電評価装置により、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜に歪みを印加して生じた電荷量を測定し圧電定数ｅ31.fを求めた。更に、クラックの有無は、上記膜厚測定に用いた走査型電子顕微鏡により膜表面及び膜断面の組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を観察し、このＳＥＭ画像からクラックの有無を観察した。そして、クラックが観察されなかった状態であったときを『クラック無し』とし、クラックが観察された状態であったときを『クラック有り』とした。これらの結果を表１及び表２に示す。
Figure 2015191898
Figure 2015191898
表１から明らかなように、ＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物にＣｅをドープすることにより、Ｃｅのドーピング濃度に依存してヒステリシスが負側にシフトすることを確認できた。また、Ｃｅのドープ量が少ない比較例１ではクラックは発生しなかったけれども、比誘電率が１４００と大きく、Ｃｅを全くドープしない比較例３ではクラックは発生しなかったけれども、比誘電率が１５１０と更に大きくなり、Ｃｅのドープ量が多い比較例２では比誘電率が９００と小さくなったけれども、クラックが発生した。これらに対し、Ｃｅのドープ量を適切な範囲内とした実施例１〜１６では比誘電率が７５０から１３５０と小さくなり、かつクラックが発生しなかった。更に、Ｚｒの含有量が０．３８と少ない比較例４では圧電定数ｅ31.fの絶対値が６．８Ｃ／ｍ2と小さかったのに対し、Ｚｒの含有量を適切な範囲内とした実施例１〜１６では圧電定数ｅ31.fの絶対値が７．１〜１６．１Ｃ／ｍ2と大きくなり、圧電定数が向上することが分かった。
表２から明らかなように、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が０．００５モルと少ない比較例６では圧電定数ｅ31.fの絶対値が１３．２Ｃ／ｍ2と比較的大きかったけれども、クラックが発生し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が０．３０モルと多い比較例７ではクラックは発生しなかったけれども、圧電定数ｅ31.fの絶対値が１０．１Ｃ／ｍ2と小さくなった。また、プロピレングリコール（ジオール）が１５質量％と少ない比較例８では圧電定数ｅ31.fの絶対値が１４．３Ｃ／ｍ2と大きかったけれども、クラックが発生し、プロピレングリコール（ジオール）が６０質量％と多い比較例９ではクラックは発生しなかったけれども、圧電定数ｅ31.fの絶対値が６．０Ｃ／ｍ2と小さくなった。これらに対し、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びプロピレングリコール（ジオール）を適切な範囲内とした実施例１７〜２４ではクラックが発生せず、かつ圧電定数ｅ31.fの絶対値が１４．３〜１７．１Ｃ／ｍ2と大きくなり、圧電定数が向上することが分かった。更に、組成物中のＰｂの含有割合が０．９９と少ない比較例１０では、圧電定数ｅ31.fの絶対値が７．２Ｃ／ｍ2と小さく、組成物中のＰｂの含有割合が１．２１と多い比較例１１では、圧電定数ｅ31.fの絶対値が８．０Ｃ／ｍ2と小さかったのに対し、組成物中のＰｂの含有割合が１．００〜１．２８と適切な範囲内の実施例２５〜２８では、圧電定数ｅ31.fの絶対値が１１．８〜１６．４Ｃ／ｍ2と大きくなった。このことから組成物中のＰｂの含有割合ｚが１．００≦ｚ≦１．２８の範囲を外れると、圧電定数ｅ31.fの低下を招くことが分かった。
一方、実施例１５及び比較例２で形成したＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜について、上記比較試験１でヒステリシスのずれを測定したときのヒステリシス曲線を図４に描いた。この図４に描かれたヒステリシス曲線から明らかなように、実施例１５の圧電体膜が比較例２の圧電体膜より負側にシフトしていることが分かった。
本発明のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物は、圧電素子、ＩＰＤ、焦電素子の複合電子部品における構成材料（電極）の製造に利用できる。

Claims (2)

  1. Ｃｅドープの複合金属酸化物からなるＰＺＴ系圧電体膜の形成に用いられる組成物であり、
    前記複合金属酸化物を構成する各金属原子を含むＰＺＴ系前駆体と、ジオールと、ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールとを含み、
    前記組成物中の金属原子比（Ｐｂ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｔｉ）が、（１．００〜１．２８）：（０．００５〜０．０５）：（０．４０〜０．５５）：（０．６０〜０．４５）を満たし、かつ前記Ｚｒと前記Ｔｉの金属原子比の合計割合が１となる割合で、前記ＰＺＴ系前駆体を含み、
    前記組成物１００質量％中に占める前記ＰＺＴ系前駆体の濃度が酸化物濃度で１７〜３５質量％であり、
    前記組成物１００質量％中の前記ジオールの割合が１６〜５６質量％であり、
    前記ポリビニルピロリドン又はポリエチレングリコールの割合が前記ＰＺＴ系前駆体１モルに対してモノマー換算で０．０１〜０．２５モルである、ＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物。
  2. 前記組成物１００質量％中の添加割合が０．６〜１０質量％である炭素数６以上１２以下の直鎖状モノアルコールを更に含有する請求項１記載のＣｅドープのＰＺＴ系圧電体膜形成用組成物。
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