JP2002029753A - Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用材料、Ｂｉ系強誘電体素子、およびＢｉ系強誘電体素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温焼成条件、または急速加熱処理法による
短時間焼成条件下で、飽和特性に優れ、角形比の良いヒ
ステリシス曲線を有し、分極値（Ｐｒ値）が高い、ヒス
テリシス特性の改善したＢｉ系強誘電体素子を製造可能
な材料、および該材料を用いたＢｉ系強誘電体素子、並
びにその製造方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン元素を含有することを特徴とす
るＢｉ系強誘電体薄膜形成用材料、およびこれを適用し
て形成したＢｉ系強誘電体薄膜、並びに該薄膜を用いて
急速加熱処理法により製造するＢｉ系強誘電体素子の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＢｉ系強誘電体薄膜
形成用材料、該材料を用いたＢｉ系強誘電体素子、およ
びその製造方法に関する。本発明は特に不揮発性の強誘
電体メモリ等に好適に利用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（Ａ_m-1Ｂ
_mＯ_3m+1）^2-〔ただし、Ａは１、２、３価のイオン（例
えば、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、およ
び希土類元素）およびこれらのイオンの組み合わせを示
し；Ｂは４、５、６価のイオン（例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属元素）およ
びこれらのイオンの組み合わせを示し；ｍ＝１〜５の整
数である〕の一般式で表される層状構造を有するＢｉ系
強誘電体（ＢＬＳＦ）薄膜は、Ｐ−Ｅヒステリシスの抗
電界が小さく、分極反転に伴う膜の疲労性が少ないなど
の特性を有することから、半導体メモリ用およびセンサ
用の材料として脚光を浴びており（竹中正 「ビスマス
層状構造強誘電体と粒子配向」；（社）応用物理学会
応用電子物性分科会研究報告、1994年11月22日、pp.1-
8；「セラミックス」Vol.30、No.6、pp.499-503（199
5））、中でもＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉系、すなわち（Ｂｉ₂
Ｏ₂）²⁺（ＳｒＴａ₂Ｏ₇）^2-のＢＬＳＦ薄膜（ＳＢＴ薄
膜）は、これらの特性をよく示す材料として注目されて
いる。

【０００３】Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法としては、
スパッタ法、ＣＶＤ法、塗布型被膜形成法等が挙げられ
るが、薄膜を構成する金属酸化物成分が多いことから、
スパッタ法やＣＶＤ法による薄膜形成法は、高価な装置
を必要としてコストがかかること、所望の誘電体膜組成
制御とその管理が難しいことなどの理由により、特に大
口径の基板への適用には困難とされている。これに対し
塗布型被膜形成法は、高価な装置を必要とせず、成膜コ
ストが比較的安価で、しかも所望の誘電体膜組成制御や
その管理も容易なため有望視されている。

【０００４】この塗布型被膜形成法に使用されるＢｉ系
強誘電体薄膜形成用材料としては、２−エチルヘキサン
酸などの中鎖炭化水素基を有するカルボン酸と当該薄膜
の構成金属元素との塩や、エタノール、メトキシエタノ
ール、エトキシプロパノールなどのアルコールと当該薄
膜の構成金属元素とからなる金属アルコキシド化合物等
の有機金属化合物を、有機溶媒に溶解してなる有機系の
塗布液が知られている。

【０００５】中でも、金属アルコキシド化合物を含有す
る塗布液は、金属アルコキシド化合物の複合化処理や加
水分解処理により、塗布液中の金属組成比を安定化させ
ることができ、薄膜形成時に昇華性の高い金属（Ｂｉな
ど）が焼失して薄膜中の金属組成比が変化する現象を抑
制することができるとして注目されている（特開平１０
−２５８２５２号、特開平１０−２５９００７号公報、
等）。

【０００６】ところで、Ｂｉ系強誘電体薄膜を利用し
て、膜疲労が少なく、電気特性に優れたＢｉ系強誘電体
メモリ等の素子を製造するには、８００℃若しくはそれ
以上の高温で３０〜１２０分間程度の長時間加熱処理
（膜の結晶化処理）を行う工程が必要とされていた。し
かしながら、このような長時間高温加熱処理は、一方
で、集積回路や基板の熱損傷等を引き起こしやすいとい
う問題がある。特に、近年の半導体装置の高密度化、大
容量化への急速な進展に伴い、これら半導体装置に用い
られる強誘電体素子の製造においては、加熱処理による
熱損傷等の影響をできるだけ受けないような製造プロセ
スが以前にもまして強く求められている。そのため、低
温で結晶化が可能な薄膜形成用材料や、短時間加熱で結
晶化が可能な薄膜形成用材料の開発が求められている。

【０００７】特に、短時間加熱で結晶化が可能な薄膜形
成用材料はスループット向上の点からも望ましく、その
ためＲＴＡ（=Rapid Thermal Annealing）法やＲＴＰ
（=Rapid Thermal Processing）法と呼ばれる急速加熱
処理法に適した薄膜形成用材料の開発が望まれている。
強誘電体薄膜の形成プロセスにおける加熱処理温度も８
００℃よりも低い温度、例えば７５０℃程度以下とする
ことが望まれていた。

【０００８】さらに、技術の進展が著しい今日のＢｉ系
強誘電体メモリの実用化のためには、Ｂｉ系強誘電体薄
膜形成用材料として、低温焼成条件、または急速加熱処
理法による短時間焼成条件下で、飽和特性に優れ、角形
比のよいヒステリシス曲線を有し、分極値（Ｐｒ値）の
高いＢｉ系強誘電体素子を製造可能な材料であることが
強く望まれている。

【０００９】特開平１０−１４４１４２号公報、特開平
１０−１７７８１６号公報等には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の
アルカリ金属含量が１ｐｐｍ以下のＢｉ系強誘電体薄膜
形成用塗布液から形成したＢｉ系強誘電体薄膜、また
は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属含量が１ｐｐｍ以
下のＢｉ系強誘電体薄膜は、リーク電流が低減化され、
絶縁性に優れたＢｉ系強誘電体薄膜であることが報告さ
れている。しかしながら、強誘電体特性に優れる素子を
形成するために８００℃で１時間程度の加熱処理を必要
とし、このような高温かつ長時間の加熱処理は、実際の
強誘電体メモリの製造工程に適用することは難しい。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
焼成条件、または急速加熱処理法による短時間焼成条件
下で、飽和特性に優れ、角形比の良いヒステリシス曲線
を有し、分極値（Ｐｒ値）が高い、ヒステリシス特性の
改善したＢｉ系強誘電体素子を製造可能な材料を提供す
ることにある。また、当該材料を用いたＢｉ系強誘電体
素子、およびその製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉ系強誘電体
薄膜形成用材料にハロゲン元素を配合することにより、
上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成する
に至った。

【００１２】すなわち本発明は、ハロゲン元素を含有す
ることを特徴とするＢｉ系強誘電体薄膜形成用材料に関
する。

【００１３】上記においてハロゲン元素が塩素であるの
が好ましい。

【００１４】また本発明は、基板上に下部電極、Ｂｉ系
強誘電体薄膜、および上部電極が順次積層したＢｉ系強
誘電体素子であって、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜が、上記
のＢｉ系強誘電体薄膜形成用材料を用いて形成してなる
Ｂｉ系強誘電体素子に関する。

【００１５】また本発明は、（I）基板上に下部電極を
設ける工程、（II）下部電極上に上記のＢｉ系強誘電体
薄膜形成用材料を適用後、加熱処理してＢｉ系強誘電体
薄膜を形成する工程、および（III）Ｂｉ系強誘電体薄
膜上に上部電極を設ける工程を含み、かつ、上記（II
I）工程が、Ｂｉ系強誘電体薄膜上に上部電極を設けた
後、急速加熱処理法により１０℃／ｓ以上の昇温速度で
４００℃以上の温度まで昇温する工程を含むことを特徴
とするＢｉ系強誘電体素子の製造方法に関する。

【００１６】なお、本発明でいう「急速加熱処理法」と
は、昇温速度をコントロールし、所定の温度まで直線的
かつ急速に昇温する手段をいう。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について添付図面を
参照しながら詳述する。

【００１８】本発明において、ヒステリシス特性とは、
おもに飽和特性、分極値の高さ、および角形比を総合し
て評価されるものを意味する。

【００１９】ここで飽和特性とは、印加電圧に対し、素
子が飽和分極値に達するまでの立ち上がりの早さをい
い、低い印加電圧時において高い分極値で飽和する性質
をいう。なお、低い印加電圧時に高い分極値を示して
も、印加電圧量に比例して分極値が大きく変化するよう
な素子は飽和特性に劣る。例えば図９において、のケ
ースは飽和分極値に達するまでの立ち上がりが早く、低
い印加電圧で飽和分極値に達し、かつ該飽和分極値を維
持し続け、飽和特性に優れる。これに対しのケースで
は、飽和分極値が低く、飽和分極値に達するまでの立ち
上がりが遅く、飽和分極値に達する印加電圧がに比べ
高く、飽和特性に劣る。またのケースでは、に比べ
飽和分極値に達するまでの立ち上がりが早く、飽和分極
値に達する印加電圧が低いが、印加電圧が上昇するにつ
れ分極量が変化し一定せず、飽和特性に劣る。

【００２０】角形比とは、ヒステリシス曲線がどれだけ
長方形に近い形状を呈しているかを表すものであり、ヒ
ステリシス曲線が長方形に近い形状ほど角形比がよいと
される。例えば図１０において、のケースは角形比が
良好であるが、のケースは角形比が悪い。

【００２１】本発明のＢｉ系強誘電体薄膜形成用材料
は、ハロゲン元素を含有することを特徴とする。

【００２２】本発明に用いられるＢｉ系強誘電体薄膜形
成用材料としては、特に限定されるものではなく、塗布
法、スパッタ法、ＣＶＤ法等の方法に適した材料が用い
られ得るが、薄膜の構成元素である金属の組成比の制御
のしやすさ等の点から、塗布液型が好ましい。

【００２３】かかる塗布液型のＢｉ系強誘電体薄膜形成
用材料としては、下記一般式（I）

【００２４】

【化３】 （Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+1）^2- （I）

【００２５】（式中、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｎａ、Ｋ、および希土類金属元素の中から選ばれる
少なくとも１種の金属元素を表し；ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｒの中から選ばれ
る少なくとも１種の金属元素を表し；ｍは１〜５の整数
を表す）で表されるＢｉ層状化合物を含む強誘電体薄膜
を形成するための塗布液が好ましい。

【００２６】中でも下記一般式（II）

【００２７】

【化４】 Ｓｒ_1-xＢｉ_2+y（Ｔａ_2-z、Ｎｂ_z）Ｏ_{9+ α} （II）

【００２８】（ｘ、ｙ、αは、それぞれ独立に０以上１
未満の数を表し；ｚは０以上２未満の数を表す）で表さ
れるＢｉ層状化合物を含む強誘電体薄膜を形成するため
の塗布液がより好ましい。

【００２９】本発明では、Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗
布液として、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜を構成する金属元
素を含む有機金属化合物を含有するものが好ましく用い
られる。このようなＢｉ系強誘電体薄膜を構成する金属
元素を含む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサ
ン酸などの中鎖炭化水素基を有するカルボン酸と該Ｂｉ
系強誘電体薄膜の構成金属元素との塩や、エタノール、
メトキシエタノール、メトキシプロパノールなどのアル
コールと該Ｂｉ系強誘電体薄膜の構成金属元素とからな
る金属アルコキシド化合物等の有機金属化合物が挙げら
れる。本発明では、少なくとも１つのアルコキシル基が
結合されている金属アルコキシド化合物のほうが、アル
コキシドの交換等により、種々の変性がより容易である
ことから好ましく用いられる。

【００３０】このような金属アルコキシド化合物として
は、Ｂｉアルコキシド、Ａ金属アルコキシド（ただし、
ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、および
希土類金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属
元素を表す）、およびＢ金属アルコキシド（ただし、Ｂ
はＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣ
ｒの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す）
を含むものが好ましいものとして挙げられる。

【００３１】該金属アルコキシド化合物は、その金属元
素にアルコキシル基以外の複数の異なる基が結合してい
てもよく、例えばカルボキシル基等が結合していてもよ
い。

【００３２】本発明では特に、上記Ａ金属アルコキシ
ド、Ｂ金属アルコキシド、Ｂｉアルコキシドのうち、少
なくとも２種の異種金属アルコキシドが複合金属アルコ
キシドを形成しているのが好ましい。このように２種以
上の異種金属アルコキシドを複合化することにより、単
独の金属元素の析出（偏析）、焼失を抑制することがで
き、もってリーク電流の発生をより効果的に抑制するこ
とができる。

【００３３】上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液に含
有される金属アルコキシドの態様は、具体的には以下の
（ａ）〜（ｅ）が例示される。 （ａ）Ａ−Ｂｉ複合金属アルコキシド、およびＢ金属ア
ルコキシド。 （ｂ）Ｂｉ−Ｂ複合金属アルコキシド、およびＡ金属ア
ルコキシド。 （ｃ）Ａ−Ｂ複合金属アルコキシド、およびＢｉ金属ア
ルコキシド。 （ｄ）Ａ−Ｂｉ−Ｂ複合金属アルコキシド。 （ｅ）Ａ金属アルコキシド、Ｂ金属アルコキシド、およ
びＢｉアルコキシド。

【００３４】本発明でいう複合金属アルコキシドは、例
えば異種金属アルコキシドどうしを溶媒中で２０〜１０
０℃程度の温度条件下で、１〜１５時間程度反応させる
ことにより得られる。このようにして得られた複合金属
アルコキシドは、「ゾル・ゲル法によるガラス・セラミ
ックスの製造技術とその応用」（応用技術出版（株）、
1989年6月4日発行）のpp.46〜47に定義されているもの
であると考えられ、具体的には、ＡＢｉ（ＯＲ²）_k（Ｏ
Ｒ³）₃、ＢＢｉ（ＯＲ⁴）_n（ＯＲ³）₃、ＡＢ（ＯＲ²）_k
（ＯＲ⁴）_n、ＡＢＢｉ（ＯＲ²）_k（ＯＲ⁴）_n（Ｏ
Ｒ³）₃、（ここで、Ａ、Ｂは上記で定義したとおりであ
り；ｋはＡ金属元素の原子価であり；ｎはＢ金属元素の
原子価であり；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素原
子数１〜６のアルキル基を表す）で表されるものである
と考えられる。中でも、昇華性が高いといわれるＢｉを
複合化したＡＢｉ（ＯＲ²）_k（ＯＲ³）₃、ＢＢｉ（ＯＲ
⁴）_n（ＯＲ³）₃、ＡＢＢｉ（ＯＲ²）_k（ＯＲ⁴）_n（ＯＲ
³）₃、すなわち、上記例示した態様のうち（ａ）、
（ｂ）、および（ｄ）のものを用いるのが好ましい。

【００３５】なお、上記金属アルコキシド、複合金属ア
ルコキシドを形成するアルコールとしては、下記一般式
（III）

【００３６】

【化５】Ｒ⁵ＯＨ （III）

【００３７】（式中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜６の飽和ま
たは不飽和の炭化水素基を表す）が好ましく用いられ
る。これらアルコール類としては、具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミル
アルコール、シクロヘキサノール等が例示される。

【００３８】また、上記のアルコール以外のアルコール
類としては、Ｒ⁵がさらに炭素原子数１〜６のアルコキ
シル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、メト
キシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノ
ール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エ
トキシプロパノール等が例示される。

【００３９】本発明では、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成
用塗布液が、上記複合金属アルコキシドと、無水カルボ
ン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β−ジケトン
類、およびグリコール類の中から選ばれる少なくとも１
種の化合物（安定化剤）とを反応させて得られる生成物
を含有するものが好ましく用いられる。

【００４０】また、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布
液が、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮
合処理されたゾル−ゲル液であるものが好ましく用いら
れる。

【００４１】さらに、上記安定化剤との反応と、上記加
水分解・部分縮重合処理の両者を併用してもよい。

【００４２】すなわち本発明では、（1）上記塗布液
（前駆体溶液）を、水、または水と触媒を用いて加水分
解・部分重縮合処理することによってゾル−ゲル液とす
る、（2）上記塗布液を、水、または水と触媒を用いて
加水分解・部分重縮合処理してゾル−ゲル液とした後、
安定化剤を加えて液中の複合金属アルコキシドと反応さ
せる、（3）上記複合金属アルコキシドを、安定化剤と
反応させる、（4）上記塗布液中の複合金属アルコキシ
ドを安定化剤と反応させた後、水、または水と触媒を用
いて加水分解・部分重縮合処理してゾル−ゲル液とす
る、等の態様が好ましい例として挙げられる。

【００４３】上記安定化剤は、塗布液の保存安定性を向
上させるためのものであり、特に加水分解後の塗布液の
増粘、ゲル化を抑制するものである。

【００４４】上記安定化剤において、無水カルボン酸類
としては、下記一般式（IV）

【００４５】

【化６】Ｒ⁶（ＣＯ）₂Ｏ （IV）

【００４６】（式中、Ｒ⁶は２価の炭素原子数１〜６の
飽和または不飽和の炭化水素基を表す）で表される無水
カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種が好適に用
いられる。

【００４７】このような無水カルボン酸類としては、具
体的には、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、
無水グルタル酸、無水α−メチルグルタル酸、無水α，
α−ジメチルグルタル酸、無水トリメチルコハク酸等を
挙げることができる。

【００４８】また、ジカルボン酸モノエステル類として
は、下記一般式（V）

【００４９】

【化７】Ｒ⁷ＯＣＯＲ⁸ＣＯＯＨ （V）

【００５０】（式中、Ｒ⁷は炭素原子数１〜６の飽和ま
たは不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ⁸は２価の炭素原子
数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）で表
されるジカルボン酸モノエステル類の中から選ばれる少
なくとも１種が好ましく用いられる。

【００５１】このようなジカルボン酸モノエステル類と
しては、具体的には、例えば２塩基酸のカルボン酸とア
ルコールとを反応させてハーフエステル化したものを用
いることができ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼリ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、メチルコハク酸、α−メチルグルタル酸、α，α
−ジメチルグルタル酸、トリメチルグルタル酸等の２塩
基酸のカルボン酸の少なくとも１種と、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル等の少なくとも１種とを公知
の方法によりエステル化反応させて合成することができ
る。

【００５２】β−ジケトン類としては、下記一般式（V
I）

【００５３】

【化８】Ｒ⁹ＣＯＣＲ¹⁰ＨＣＯＲ¹¹ （VI）

【００５４】（式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜６の飽和ま
たは不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ¹⁰はＨまたはＣＨ₃
を表し；Ｒ¹¹は炭素原子数１〜６のアルキル基またはア
ルコキシル基を表す）で表されるβ−ケトエステルを含
むβ−ジケトンの中から選ばれる少なくとも１種が好適
に用いられる。

【００５５】本発明で用いられるβ−ジケトン類として
は、具体的には、例えばアセチルアセトン、３−メチル
−２、４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン等を挙
げることができる。またβ−ケトエステルとしては、例
えばアセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を挙げるこ
とができる。これ以外の錯体形成剤も適用可能ではある
が、焼成後、金属ハロゲン化物を形成するヘキサフルオ
ロアセチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性または
揮発性の高い金属錯体を形成するため、本発明の塗布液
への使用は不適当である。

【００５６】グリコール類としては、下記一般式（VI
I）

【００５７】

【化９】ＨＯＲ¹²ＯＨ （VII）

【００５８】（式中、Ｒ¹²は２価の炭素原子数１〜６の
飽和または不飽和の炭化水素基を表す）で表されるグリ
コールの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いら
れる。

【００５９】本発明で用いられるグリコール類として
は、具体的には、１，２−エタンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペン
タンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，
４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレングリコー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、テトラエチレングリ
コール等を例示的に挙げることができる。

【００６０】以上の安定化剤は、いずれも炭素原子数が
１〜６の短鎖のものであることが、金属化合物の極性、
塗布後の無機性を高める点で好ましい。

【００６１】なお、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸
等の低級モノカルボン酸類も、所望により安定化剤とし
て用いることができる。

【００６２】また、上記Ｂｉ系強誘電体形成用塗布液を
加水分解・部分重縮合させる場合において、加水分解・
部分重縮合反応は、塗布液中に水、または水と触媒を添
加し、２０〜５０℃で数時間〜数日間撹拌して行われ
る。触媒としては、金属アルコキシドの加水分解反応用
として公知のもの、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸などの酸触媒
や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド等の無機・有機アルカリ
触媒などを挙げることができるが、本発明では、被膜特
性の点から酸触媒を用いることが特に好ましい。

【００６３】上述のように複合金属アルコキシドを安定
化剤と反応させてカルボキシル化、β−ジケトン化、キ
レート化等の処理をすることにより、極性を有し、しか
も安定性に優れた生成物（有機金属化合物）を得ること
ができ、加水分解性が向上するとともに、実用的な極性
溶媒の適用が可能となる。その結果、塗布液中でゾル−
ゲル法による縮合重合反応を十分に進行させることがで
き、Ｂｉ−Ｏ−Ｂｉ、Ｂｉ−Ｏ−Ｔａ、Ｂｉ−Ｏ−Ｓ
ｒ、Ｔａ−Ｏ−Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ等の無機結合（メタロキ
サン結合）の生成により、さらにＢｉ等の特定の金属元
素の析出（偏析）量、焼失量を低減することができると
ともに、塗布液全体の無機化を高めることができる。

【００６４】上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の溶
媒としては、飽和脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコ
ール系溶媒、グリコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケト
ン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。中
でも、酸素原子を分子中に有するアルコール系溶媒、グ
リコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エス
テル系溶媒等は、加水分解型のゾル−ゲル液を調製する
場合に好適に用いられる。

【００６５】アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
等が例示される。

【００６６】グリコール系溶媒としては、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノア
セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピ
レングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノー
ル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３，３’−
ジメチルブタノール等が例示される。

【００６７】エーテル系溶媒としては、メチラール、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシ
ルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が例示され
る。

【００６８】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシル
ケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメ
チルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキ
シド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコ
ール等が例示される。

【００６９】エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸
エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチ
ルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、
クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル等が例示され
る。

【００７０】これら溶媒は、単独若しくは２種以上を混
合した形で用いることができる。

【００７１】本発明では、このＢｉ系強誘電体薄膜形成
用材料中にハロゲン元素を含むが、ハロゲン元素の含有
量は特に制限されるものではない。ただし、ハロゲン元
素含有量が微量であると結晶化温度の低温化効果に薄
れ、また分極値（Ｐｒ値）が低下し、一方、過剰である
とリーク電流の増加や耐圧性の低下を招き、飽和特性の
低い素子となる傾向がある。そのため、薄膜形成時の結
晶促進化や、素子での高い分極量（Ｐｒ）などの点から
みるとハロゲン元素を高配合することが望ましく、薄膜
形成用材料中、全固形分に対して上限１００００ｐｐｍ
程度が好ましいが、上限２０００ｐｐｍ程度、さらには
上限８００ｐｐｍ程度でもよい。また、飽和特性の向上
や、所定電圧（例えば６Ｖ程度）を超える印加電圧下に
おける素子のリーク電流発生を防止し、耐圧性を高める
などの点からみると、ハロゲン元素濃度が低いほどこれ
ら効果が得られることから、薄膜形成用材料中、全固形
分に対して下限０．５ｐｐｍ程度が好ましいが、さらに
は下限１０ｐｐｍ、下限４０ｐｐｍ程度でもよい。

【００７２】なお、上記「全固形分」とは、当該薄膜形
成用材料の金属酸化物換算重量であり、例えば、金属酸
化物換算重量で１０重量％の薄膜形成用材料（１００ｇ
の該材料を、乾燥、加熱し、当該材料中の有機成分を除
いたとき、得られる金属酸化物の重量が１０ｇになる材
料）において、全固形分に対して１０００ｐｐｍのハロ
ゲン元素を含有する薄膜形成用材料１００ｇ中には、当
該金属酸化物１０ｇの１０００ｐｐｍに相当する０．０
１ｇが配合されているということを示す。

【００７３】なお、後述の素子の製造方法において説明
するように、上部電極形成後に急速加熱処理法（ＲＴＡ
法）を利用した加熱手段を行うことにより、飽和特性を
改善することができるので、ハロゲン元素の配合量は、
素子の製造方法に応じて適宜選択することができる。

【００７４】ハロゲン元素としては、特に塩素が好まし
く、結晶化温度の低温化効果に優れる。

【００７５】ハロゲン元素の配合手段としては、特に限
定されるものではないが、例えば、ＨＣｌ等の塩化物
や、Ｂｉ系強誘電体薄膜構成金属のハロゲン化物（Ｂｉ
Ｃｌ₃、ＴａＣｌ₅など）をＢｉ系強誘電体薄膜形成用材
料（塗布液など）に添加する手段が挙げられる。

【００７６】なお、Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用材料の原
料に用いるＢｉブトキシドやＴａエトキシドなどは、金
属塩化物経由で合成されることが多いため、これら原料
の精製度合を調整したうえで、Ｂｉ系強誘電体薄膜形成
用材料を製造することにより、ハロゲン元素の含有した
材料を得ることもできる。

【００７７】上記のＢｉ系強誘電体薄膜形成用材料を適
用して、例えば図１に示すような本発明のＢｉ系強誘電
体素子を製造することができる。

【００７８】図１は本発明Ｂｉ系強誘電体素子の構成の
一例を示す模式図である。該Ｂｉ系強誘電体素子は、好
ましくは以下の製造方法により製造される。

【００７９】すなわち、まず（I）工程として、基板２
上に下部電極４を設ける。

【００８０】基板２は、通常、半導体装置や集積回路等
の基板として使用できるものであれば特に限定されるも
のではない。例えば、シリコン等の半導体基板、ガラス
基板等、形成しようとする素子の種類、用途等により適
宜、選択することができる。

【００８１】下部電極４は、基板２上に直接設けてもよ
く、あるいは、例えばシリコンウェーハ等の基板上部を
酸化してＳｉ酸化膜３等を形成して、その上に設けても
よい。あるいは、絶縁層、下層配線、層間絶縁層等を形
成した基板上に設けてもよい。

【００８２】下部電極４はスパッタリング、蒸着等の公
知の方法により形成することができ、またその膜厚も特
に限定されるものではない。下部電極材料としては、導
電性を示す材料であればよく、特に制限されるものでな
く、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ等の金属、お
よびその金属酸化物である導電性金属酸化物等を用いる
ことができる。

【００８３】次に（II）工程として、下部電極４上に上
記本発明のＢｉ系強誘電体薄膜形成用材料を適用後、加
熱処理してＢｉ系強誘電体薄膜５を形成する。

【００８４】本発明製造方法の（II）工程では上記Ｂｉ
系強誘電体薄膜形成用材料を下部電極上に適用、乾燥し
て被膜を形成し、これを加熱処理（結晶化処理）して被
膜中の有機物を焼成除去し、酸化膜を形成する。（II）
工程は結晶化されたＢｉ系強誘電体薄膜の形成を行うこ
とができる限り、本発明では特に方法が限定されるもの
でなく、従来からの方法を任意に適用することが可能で
ある。

【００８５】したがって（II）工程における加熱手段と
しては特に制限されるものでなく、赤外線照射などによ
り、昇温速度をコントロールし、所定の温度まで直線的
かつ急速に昇温することのできるいわゆるＲＴＡ（急速
加熱処理）法や、それ以外のホットプレートやファーネ
ス（炉）を用いた加熱処理法などを適用することができ
る。なお、加熱処理中の雰囲気は、酸素中、大気中、窒
素等の不活性ガス中等、いずれも適用可能で、目的に応
じて適宜、選択することが可能である。

【００８６】（II）工程ではこの塗布→乾燥→加熱処理
を数回繰り返して所望の膜厚のＢｉ系強誘電体薄膜を形
成するのが好ましい。良好な電気特性を得るために必要
な膜厚は、８０〜３００ｎｍ程度であり、その膜厚に達
するまで、塗布から加熱処理までの操作を繰り返し行う
（通常２〜５回）。本発明ではこの加熱処理を、ファー
ネス法やホットプレート法により、例えば１回につき４
００〜８００℃程度、より好ましくは５００〜７５０℃
程度の温度で、それぞれ１〜９０分間程度、より好まし
くは３〜６０分間程度行ってもよい。あるいは、ＲＴＡ
法により、例えば昇温温度１０℃／ｓ程度以上、好まし
くは２０℃／ｓ程度以上の昇温速度で４００〜８００℃
程度まで昇温する処理を行ってもよく、さらにその温度
範囲で３０分間以内程度の加熱処理、好ましくはその温
度範囲で１０〜３００秒間程度の加熱処理をしてもよ
い。

【００８７】その後、所望により、さらなる薄膜結晶化
のために、加熱処理を行ってもよい。この場合の加熱温
度は、ファーネス法の場合、６００〜８００℃程度、特
には６５０〜７５０℃程度加熱処理を行うのが好まし
い。

【００８８】続いて、（III）工程として、Ｂｉ系強誘
電体薄膜５上に上部電極７を設ける。上部電極７として
は、下部電極用材料として挙げた金属、金属酸化物等を
用いることができ、これら材料をスパッタ法、蒸着法等
の公知の方法により強誘電体薄膜５上に形成し、強誘電
体素子１０を作製する。このとき、上部電極７として
は、下部電極４と異なる材料を用いてもよく、例えば、
下部電極４にＩｒを用い、上部電極７にＲｕを用いても
よい。

【００８９】本発明では、この（III）工程において、
上部電極を設けた後、急速加熱処理法により１０℃／ｓ
以上昇温速度で、４００℃以上の温度まで昇温する工程
を含む。このように急速加熱処理を行うことにより、飽
和特性の改善に加え、分極値（Ｐｒ値）の向上をも実現
される。

【００９０】なお上記（III）工程においては、上部電
極を設けた後、所望により加熱処理（リカバリーアニー
ル）を行い、次いで上記急速加熱処理の工程を行っても
よい。

【００９１】上記リカバリーアニールは、上部電極形成
後、上部電極形成時にＢｉ系強誘電体薄膜に与えたダメ
ージを回復させるため、また上部電極とＢｉ系強誘電体
薄膜との界面を安定化させ、素子の特性を向上させるた
めに行う加熱処理である。またこの加熱処理により、結
晶粒子の成長や、Ｂｉ系強誘電体薄膜と上部電極との界
面が安定化するなどして、Ｂｉ系強誘電体素子の電気特
性がより一層向上され、より良好な形状のヒステリシス
曲線を得ることができ、十分な強誘電体特性を示すこと
ができる。

【００９２】リカバリーアニールの手段としては、上記
したように、Ｂｉ系強誘電体薄膜のダメージを回復する
に十分な温度、時間であれば特に方法は問うものでな
く、ＲＴＡ法、ファーネス法、ホットプレート法等、従
来からの加熱手段を用いることができる。

【００９３】本発明では、上記ダメージ回復の点から、
リカバリーアニールを行う場合、ファーネス法やホット
プレート法により６００〜８００℃程度の温度で５〜６
０分間程度行うのが好ましい。

【００９４】なお、リカバリーアニールを、ＲＴＡ法に
より１０℃／ｓ以上の昇温速度で４００〜８００℃程度
まで昇温する処理を行ってもよいし、さらにその温度範
囲で３０分間以内の加熱処理、特にはその温度範囲で１
０〜３００秒間程度の加熱処理を行ってもよい。

【００９５】リカバリーアニール後、ＲＴＡ処理を行う
が、昇温速度は１０℃／ｓ以上であり、好ましくは３０
〜２５０℃／ｓ、特に好ましくは５０〜２００℃／ｓで
ある。

【００９６】（III）工程のＲＴＡ処理において、加熱
温度が高いほど角形比の向上がみられ、素子特性向上の
点から、本発明では少なくとも４００℃以上の温度で加
熱処理を行うが、好ましくは５００℃以上、特には６５
０℃以上が好ましい。また加熱温度上限は、８００℃程
度に抑えるのが好ましく、特には７５０℃程度である。
なお、製造プロセスの点からは、近年の高集積化に従い
許容される温度が下がってきており、低温であるほど有
利である。素子特性向上と製造プロセスの両者の観点か
ら、許容される温度と加熱時間との中において高温のほ
うが好ましい。

【００９７】急速加熱処理法による昇温後の加熱時間と
しては、０時間でもよいが、昇温後の温度範囲におい
て、３０分間以内程度の加熱処理を行うのが好ましく、
特には１０〜３００秒間程度行うことが好ましい。

【００９８】加熱雰囲気は、特に制限はなく、大気中、
窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、酸素分圧雰囲気、酸
素雰囲気など、各種雰囲気下で行うことができる。

【００９９】このように、上部電極形成後、所望により
リカバリーアニールを行い、次いで、昇温速度１０℃／
ｓ以上のＲＴＡを行うことにより、高い分極値（Ｐｒ
値）を維持したまま、素子の飽和特性が向上し、角形比
の良いヒステリシス曲線を有し、ヒステリシス特性の改
善したＢｉ系強誘電体素子を効率よく製造することがで
きる。

【０１００】なお、上記の加熱処理後、さらにホットプ
レート法、ファーネス法、ＲＴＡ法等による加熱手段を
所望により複数回行ってもよい。

【０１０１】

【実施例】［合成例１］ ハロゲン元素濃度５５．４ｐ
ｐｍ（全固形分中）のＳＢＴ塗布液（塗布液１）の合成 室温（２５℃）において、２−メトキシプロパノール７
００gをかき混ぜながら、これにＳｒイソプロポキシド
０．０９モル、Ｔａエトキシド０．２０モル、Ｂｉブト
キシド０．２１モルを添加し、均一に溶解するまで攪拌
を続けた。

【０１０２】次いで、脱ハロゲン用イオン交換樹脂（オ
ーブンで乾燥処理を行い含有水分を除いたもの）１００
ｇを混合し、室温（２５℃）にて２時間撹拌を行い、そ
の後イオン交換樹脂をろ別除去することで、脱ハロゲン
処理を行った。この脱ハロゲン化された液を、液温が６
０℃になるまで加温し、この温度を維持したまま７時間
攪拌した。

【０１０３】その後、加温を止め、液温が室温になるま
で攪拌を続けた後、水０．２モルを少量ずつ添加し、添
加終了後、２時間攪拌を行い複合金属アルコキシド溶液
を得た。

【０１０４】次いで、２−メトキシプロパノールで希釈
して、ＳＢＴ（ストロンチウムビスマスタンタレート）
酸化物換算で６．５重量％濃度の塗布液を調製した。こ
のときのＳＢＴ塗布液（塗布液１）のハロゲン元素濃度
は５５．４ｐｐｍ（全固形分中）であった。

【０１０５】なお、ハロゲン元素濃度の測定は、イオン
クロマト分析法により行った。

【０１０６】［合成例２］ ハロゲン元素濃度５００．
０ｐｐｍ（全固形分中）のＳＢＴ塗布液（塗布液２）の
合成 合成例１と同様にして調製したハロゲン元素濃度５５．
４ｐｐｍ（全固形分中）のＳＢＴ塗布液（ＳＢＴ酸化物
換算で６．５重量％濃度）２０００ｇに、ＢｉＣｌ₃を
０．２０ｇ添加し、ＢｉＣｌ₃が溶解するまで室温（２
５℃）で攪拌を行い、ハロゲン元素濃度５００．０ｐｐ
ｍ（全固形分中）のＳＢＴ塗布液（塗布液２。ＳＢＴ酸
化物換算で６．５重量％濃度）を得た。

【０１０７】［合成例３］ ハロゲン元素濃度１００
０．０ｐｐｍ（全固形分中）のＳＢＴ塗布液（塗布液
３）の合成 合成例２においてＢｉＣｌ₃の添加量を０．２０ｇから
０．４１ｇに代えた以外は合成例２と同様にして合成を
行い、ハロゲン元素濃度１０００．０ｐｐｍ（全固形分
中）のＳＢＴ塗布液（塗布液３。ＳＢＴ酸化物換算で
６．５重量％濃度）を合成した。

【０１０８】［合成例４］ ハロゲン元素濃度２８３
７．０ｐｐｍ（全固形分中）のＳＢＴ塗布液（塗布液
４）の合成 合成例２においてＢｉＣｌ₃の添加量を０．２０ｇから
１．１６ｇに代えた以外は合成例２と同様にして合成を
行い、ハロゲン元素濃度２８３７．０ｐｐｍ（全固形分
中）のＳＢＴ塗布液（塗布液４。ＳＢＴ酸化物換算で
６．５重量％濃度）を合成した。

【０１０９】［実施例１］ ７５０℃焼成条件で形成し
た薄膜のＸＲＤ測定 膜厚１００ｎｍのＳｉＯ₂酸化膜が形成された直径６イ
ンチのＳｉ基板上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング
法によって、膜厚６０ｎｍのＰｔ下部電極を形成した。

【０１１０】スピンコーターを用いて、Ｐｔ下部電極上
に上記合成例１〜４で調製した塗布液１〜４を、それぞ
れ２０００ｒｐｍで塗布し、１５０℃、５分間の乾燥を
行い、次いで、５００℃、５分間の加熱処理（第一加熱
処理）を行い、続いて酸素雰囲気中、７５０℃、３０分
間の加熱処理（第二加熱処理）を行った。

【０１１１】上記の塗布から第二加熱処理までの工程を
５回繰り返し、最後に酸素雰囲気中、７５０℃、６０分
間の加熱処理（第三加熱処理）を行って、膜厚２００ｎ
ｍのＢｉ系強誘電体薄膜を形成した。この薄膜のＸ線回
折（ＸＲＤ）測定を行い、ＸＲＤ曲線を得た。結果を図
２に示す。

【０１１２】図２より、７５０℃の低温焼成条件におい
ても、各薄膜が、ａ軸配向およびｂ軸配向と結晶性を示
す（１１５）面のピーク強度が大きく、ａ軸配向および
ｂ軸配向の結晶性に優れることがわかった。またハロゲ
ン元素濃度の高い塗布液ほど（１１５）面のピーク強度
が大きく成長し、結晶成長が促進されていることがわか
った。

【０１１３】［実施例２］ ７００℃焼成条件で形成し
た薄膜のＸＲＤ測定 実施例１において、第二加熱処理、および第三加熱処理
を７５０℃から７００℃に代えた以外は実施例１と同様
にして薄膜を形成した。この薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）
測定を行い、ＸＲＤ曲線を得た。結果を図３に示す。

【０１１４】図３より、７００℃の低温焼成条件におい
ても、各薄膜が、ａ軸配向およびｂ軸配向と結晶性を示
す（１１５）面のピーク強度が大きく、ａ軸配向および
ｂ軸配向の結晶性に優れることがわかった。またハロゲ
ン元素濃度の高い塗布液ほど（１１５）面のピーク強度
が大きく成長し、結晶成長が促進されていることがわか
った。

【０１１５】［実施例３］ 素子のヒステリシス特性、
飽和特性、リーク特性 実施例２で形成した各薄膜に対して、メタルマスクを介
し、直径２００μｍ、膜厚３００ｎｍのＰｔ上部電極
を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成し
た。

【０１１６】次いで、酸素雰囲気中、７００℃、３０分
間のリカバリーアニール（第四加熱処理）を行った。リ
カバリーアニール後のヒステリシス曲線を図４に、飽和
曲線を図５に、リーク電流測定結果を図６に、それぞれ
示す。

【０１１７】図４から、塗布液１〜４を用いて形成した
素子は、いずれも良好なヒステリシス特性を示した。

【０１１８】図５から、塗布液１〜４を用いて形成した
素子はいずれも良好な飽和特性を示し、特にハロゲン元
素濃度が高くなるに従い、高い分極値（Ｐｒ値）を示す
ことがわかった。

【０１１９】図６から、塗布液１〜４を用いて形成した
素子は、印加電圧０〜６Ｖ付近においては１０^-7Ａ・ｃ
ｍ^-2程度の良好なリーク特性を示すことがわかった。な
お、６Ｖを超える印加電圧下においては、ハロゲン元素
濃度の低い塗布液ほど良好なリーク特性を示し、耐圧性
に優れることがわかった。

【０１２０】［実施例４］ ＲＴＡ処理後の素子のヒス
テリシス特性、飽和特性 実施例３において、リカバリーアニール後、１００℃／
ｓの昇温速度で７００℃まで昇温し、この温度を保持し
たまま、大気中、１分間のＲＴＡ加熱処理を行った。Ｒ
ＴＡ加熱処理後のヒステリシス曲線を図７に示し、飽和
曲線を図８に示す。

【０１２１】図４と図７との比較から、ＲＴＡ処理を行
うことにより角形比が良好なヒステリシス曲線を示すこ
とがわかった。なお、ハロゲン元素濃度の高い塗布液
は、高い分極値（Ｐｒ値）維持しているのがわかった。

【０１２２】図５と図８との比較から、ＲＴＡ処理を行
うことにより飽和特性が向上することがわかった。な
お、ハロゲン元素濃度の高い塗布液は、立ち上がりが早
く、高い分極値（Ｐｒ値）で飽和することがわかった。

【０１２３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、低
温焼成条件、または急速加熱処理法による短時間焼成条
件下で、飽和特性に優れ、角形比の良いヒステリシス曲
線を有し、分極値（Ｐｒ値）が高い、ヒステリシス特性
の改善したＢｉ系強誘電体素子を製造可能な材料、およ
び該材料を用いたＢｉ系強誘電体素子、およびその製造
方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られるＢｉ系強誘電体素子の構成の
一態様を示す模式図である。

【図２】実施例１における各薄膜のＸＲＤ曲線を示すグ
ラフである。

【図３】実施例２における各薄膜のＸＲＤ曲線を示すグ
ラフである。

【図４】実施例３における各素子のヒステリシス曲線を
示すグラフである。

【図５】実施例３における各素子の飽和曲線を示すグラ
フである。

【図６】実施例３における各素子のリーク電流測定結果
を示すグラフである。

【図７】実施例４における各素子のヒステリシス曲線を
示すグラフである。

【図８】実施例４における各素子の飽和曲線を示すグラ
フである。

【図９】飽和特性の良否について説明するグラフであ
る。

【図１０】角形比の良否について説明するグラフであ
る。

【符号の説明】

２ 基板 ３ Ｓｉ酸化膜 ４ 下部電極 ５ Ｂｉ系強誘電体薄膜 ７ 上部電極 １０ Ｂｉ系強誘電体素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊谷 智弥 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AA05 AA06 AA08 AB02 AC02 AC08 AD02 5F058 BA11 BC03 BC04 BF02 BF12 BF27 BF46 BH01 BH20 5F083 FR01 JA17 JA38 PR23 PR33 PR34 5G303 AA10 AB15 BA07 BA12 CA01 CA09 CA11 CB03 CB05 CB06 CB09 CB10 CB13 CB14 CB20 CB21 CB25 CB32 CB33 CB35 CB37 CB43 CD04 DA02

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン元素を含有することを特徴とす
   るＢｉ系強誘電体薄膜形成用材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン元素を１００００ｐｐｍ（全固
   形分中）以下の割合で含む、請求項１記載のＢｉ系強誘
   電体薄膜形成用材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン元素を２０００ｐｐｍ（全固形
   分中）以下の割合で含む、請求項１記載のＢｉ系強誘電
   体薄膜形成用材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン元素を８００ｐｐｍ（全固形分
   中）以下の割合で含む、請求項１記載のＢｉ系強誘電体
   薄膜形成用材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン元素を０．５ｐｐｍ（全固形分
   中）以上の割合で含む、請求項１記載のＢｉ系強誘電体
   薄膜形成用材料。
6. 【請求項６】 ハロゲン元素を１０ｐｐｍ（全固形分
   中）以上の割合で含む、請求項１記載のＢｉ系強誘電体
   薄膜形成用材料。
7. 【請求項７】 ハロゲン元素を４０ｐｐｍ（全固形分
   中）以上の割合で含む、請求項１記載のＢｉ系強誘電体
   薄膜形成用材料。
8. 【請求項８】 ハロゲン元素が塩素である、請求項１〜
   ７のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用材
   料。
9. 【請求項９】 上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用材料が、
   Ｂｉアルコキシド、Ａ金属アルコキシド（ただし、Ａは
   Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、および希土
   類金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属元素
   を表す）、およびＢ金属アルコキシド（ただし、ＢはＴ
   ｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｒの
   中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す）を含
   有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のＢｉ系強
   誘電体薄膜形成用材料。
10. 【請求項１０】 上記Ｂｉアルコキシド、Ａ金属アルコ
    キシド、およびＢ金属アルコキシドのうち、少なくとも
    ２種の金属アルコキシドが複合金属アルコキシドを形成
    する、請求項９記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用材料。
11. 【請求項１１】 上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用材料
    が、上記複合金属アルコキシドと、無水カルボン酸類、
    ジカルボン酸モノエステル類、β−ジケトン類、および
    グリコール類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物
    とを反応させて得られる生成物を含有する、請求項１０
    記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用材料。
12. 【請求項１２】 上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用材料
    が、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮合
    処理されたゾル−ゲル液である、請求項１〜１１のいず
    れか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用材料。
13. 【請求項１３】 上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用材料
    が、下記一般式（I） 【化１】 （Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+1）^2- （I） （式中、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、
    Ｋ、および希土類金属元素の中から選ばれる少なくとも
    １種の金属元素を表し；ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍ
    ｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｒの中から選ばれる少なくと
    も１種の金属元素を表し；ｍは１〜５の整数を表す）で
    表されるＢｉ層状化合物を含有する薄膜を形成するため
    の材料である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用材料。
14. 【請求項１４】 上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用材料
    が、下記一般式（II） 【化２】 Ｓｒ_1-xＢｉ_2+y（Ｔａ_2-z、Ｎｂ_z）Ｏ_{9+ α} （II） （ｘ、ｙ、αは、それぞれ独立に０以上１未満の数を表
    し、ｚは０以上２未満の数を表す）で表されるＢｉ層状
    化合物を含有する薄膜を形成するための材料である、請
    求項１３記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用材料。
15. 【請求項１５】 基板上に下部電極、Ｂｉ系強誘電体薄
    膜、および上部電極が順次積層したＢｉ系強誘電体素子
    であって、 上記Ｂｉ系強誘電体薄膜が、請求項１〜１４のいずれか
    １項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用材料を用いて形
    成してなる、Ｂｉ系強誘電体素子。
16. 【請求項１６】 （I）基板上に下部電極を設ける工
    程、（II）下部電極上に請求項１〜１５のいずれか１項
    に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用材料を適用後、加熱
    処理してＢｉ系強誘電体薄膜を形成する工程、および
    （III）Ｂｉ系強誘電体薄膜上に上部電極を設ける工程
    を含み、かつ、上記（III）工程が、Ｂｉ系強誘電体薄
    膜上に上部電極を設けた後、急速加熱処理法により１０
    ℃／ｓ以上の昇温速度で４００℃以上の温度まで昇温す
    る工程を含むことを特徴とする、Ｂｉ系強誘電体素子の
    製造方法。
17. 【請求項１７】 上記（III）工程が、Ｂｉ系強誘電体
    薄膜上に上部電極を設けた後、加熱処理（リカバリーア
    ニール）を行う工程と、次いで急速加熱処理法により１
    ０℃／ｓ以上の昇温速度で４００℃以上の温度まで昇温
    する工程を含む、請求項１６記載のＢｉ系強誘電体素子
    の製造方法。
18. 【請求項１８】 上記（III）工程における急速加熱処
    理法により昇温する工程が、昇温後に、その温度を維持
    して３０分間以内の加熱処理を行う工程を含む、請求項
    １６または１７記載のＢｉ系強誘電体素子の製造方法。