JP2007042902A

JP2007042902A - ビスマス系強誘電体素子及びその製造方法

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Publication number: JP2007042902A
Application number: JP2005226136A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Takeuchi; 義行竹内; Tomoya Kumagai; 智弥熊谷; Kiyoshi Ishikawa; 清石川
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2007-02-15

Abstract

【課題】高い強誘電特性を維持し、かつ、スループットを向上させることが可能なビスマス系強誘電体素子の製造方法を提供する
【解決手段】基板上に下部電極を形成する第１電極形成工程と、この下部電極にビスマス層状構造を有する強誘電体薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記強誘電体薄膜上に上部電極を形成する第２電極形成工程と、を有するビスマス系強誘電体素子の製造方法において、前記薄膜形成工程を、強誘電体薄膜形成用塗布液を前記下部電極に塗布して、強誘電体薄膜前駆体を形成する薄膜前駆体形成工程と、この薄膜前駆体形成工程により得られた前記強誘電体薄膜前駆体の加熱処理を行なう第１加熱工程と、を有し、前記第１加熱工程における昇温速度は２０℃／ｓから３００℃／ｓであり、加熱温度は７２０℃から８５０℃であり、加熱時間は１秒から６００秒とした。
【選択図】図２

Description

本発明は、強誘電体素子の製造方法に関し、特にビスマス層状構造を有する強誘電体薄膜の製造方法に関する。具体的には微細結晶からなる緻密な強誘電体薄膜を有し、かつ、優れた電気特性を有するビスマス系強誘電体素子の製造方法に関する。

強誘電体材料は、ピエゾセンサやアクチュエータ、コンピュータメモリなどに利用されている。中でも、不揮発性強誘電体メモリ（ＦＲＡＭ）は、強誘電体の安定した２つの分極状態で情報を貯蔵するので、電源が切れても貯蔵された情報が消去されない不揮発性を有するだけではなく、情報の読み出しと書き込みにおいてはＤＲＡＭ（ＤｙｎａｍｉｃＲａｎｄｏｍＡｃｃｅｓｓＭｅｍｏｒｙ）と同一水準の高速性を備えている。

この強誘電体メモリの強誘電体薄膜に使用される強誘電体材料には、鉛系酸化物強誘電体材料や、ビスマス層状構造強誘電体材料が使用されている。鉛系酸化物強誘電体材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３）系強誘電体材料が挙げられる。このＰＺＴ系強誘電体材料は、高い残留分極を有するが、分極反転の回数が増加すると反転される電荷量が減少してしまうという疲労現象を生じるため、情報の書き込み及び消去の回数が制限されてしまう。

一方、ビスマス層状構造強誘電体材料（以下、ＢＬＳＦ（ＢｉｓｍｕｔｈＬａｙｅｒＳｔｒｕｃｔｕｒｅｄＦｉｌｍ）とする）には、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９）系強誘電体材料が挙げられる。このＳＢＴ系強誘電体材料は、疲労特性が良好であるものの、残留分極が小さい。このため、結晶化するために６５０℃以上、通常は７００℃以上で３０分から１２０分の熱処理が必要である。しかしながら、このような高温、長時間の熱処理は集積回路や基板の損傷を引き起こしやすい。

そこで、熱処理時間の短縮を行なうために様々な方法が検討されてきた。特許文献１に開示されている方法は、まず、下部電極を設けた基板上に、ビスマス系強誘電体薄膜形成用塗布液を塗布して、乾燥した後、４００℃から６００℃で５分間熱処理（第１の熱処理）及び、昇温速度２０℃／ｓｅｃ以上、６００℃から８５０℃で３分間加熱処理を行い（第２の熱処理）塗布液を結晶化させる。この一連の工程を繰り返し行い、所望の膜厚の薄膜を形成する。

次いで、この薄膜に上部電極を形成して、昇温速度２０℃／ｓｅｃ以上、５００℃から８５０℃で３分間以内の加熱処理（第３の熱処理）を行なう。この第３の熱処理は、急速加熱処理（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ：以下、ＲＴＡ法とする）で、かつ短時間で行うため、下部電極やトランジスタなどに悪影響を及ぼさずに、膜構造が緻密で微細加工に非常に有利なビスマス系強誘電体薄膜を形成することができるとしている。

また、特許文献２では、基板にビスマス系強誘電体薄膜形成用塗布液を塗布・乾燥した後、３００℃から６００℃で１０分から８０分加熱処理（第１加熱処理）を行なった後、昇温速度２０℃／ｓｅｃ以上、６５０℃から８００℃で２０秒から１８０秒間加熱処理（第２加熱処理）を行い、これら一連の工程を繰り返して所望の膜厚の薄膜を形成して、７００℃で加熱処理（第３加熱処理）を行なう方法が開示されている。これによってボイドが少なく、緻密で微細な結晶粒子の薄膜を有するビスマス系強誘電体素子を製造することができる。
特開平１０−２７０６４６号公報特開２０００−３３２２０９号公報

しかしながら特許文献１に開示されている方法は、上部電極形成後の熱処理をＲＴＡ法にて行なっているため強誘電体薄膜と上部電極との間の安定性を得ることが難しく、デバイスへの応用については、実用上問題がある。また、特許文献２に開示されている方法は、第２加熱処理をＲＴＡ法により短時間で膜の結晶化を行なっているものの、製造プロセスが多く、スループットが低い。しかし、スループットを高くするために、単に焼成時間を短くしただけでは著しい強誘電性の低下が生じてしまう。

以上の課題に鑑み、本発明では、高い強誘電特性を維持し、かつ、スループットを向上させることが可能なビスマス系強誘電体素子の製造方法を提供することを目的とする。

（１）基板上に下部電極を形成する第１電極形成工程と、この下部電極にビスマス層状構造を有する強誘電体薄膜を形成する薄膜形成工程と、前記強誘電体薄膜上に上部電極を形成する第２電極形成工程と、を有するビスマス系強誘電体素子の製造方法であって、前記薄膜形成工程は、強誘電体薄膜形成用塗布液を前記下部電極に塗布して、強誘電体薄膜前駆体を形成する薄膜前駆体形成工程と、この薄膜前駆体形成工程により得られた前記強誘電体薄膜前駆体の加熱処理を行なう第１加熱工程と、前記薄膜前駆体形成工程及び前記第１加熱工程を、所望の膜厚の前記強誘電体薄膜が得られるまで必要に応じて繰り返す工程と、を有し、前記第１加熱工程における昇温速度は２０℃／ｓから３００℃／ｓであり、加熱温度は７２０℃から８５０℃であり、加熱時間は１秒から６００秒であるビスマス系強誘電体素子の製造方法。

（２）前記薄膜前駆体形成工程は、８０℃から４００℃で０．１分から３０分加熱し、乾燥を行なう乾燥工程を更に有する（１）に記載のビスマス系強誘電体素子の製造方法。

（３）前記第２電極形成工程後に７００℃から８００℃で１分から６０分加熱処理を行なうリカバリー加熱処理工程を更に有する（１）又は（２）に記載のビスマス系強誘電体素子の製造方法。

（４）前記薄膜前駆体形成工程及び前記第１加熱工程を、所望の膜厚の前記強誘電体薄膜が得られるまで繰り返した後に、更に前記第１加熱工程よりも高温で加熱処理を行なう第２加熱工程を更に含む（１）から（３）いずれかに記載のビスマス系強誘電体素子の製造方法。

（５）前記第２加熱工程の加熱温度は、前記第１加熱工程の温度よりも１０℃から１００℃高い温度である（１）から（４）いずれかに記載のビスマス系強誘電体素子の製造方法。

（６）前記強誘電体薄膜形成用塗布液は、ビスマスアルコキシド、Ａ金属アルコキシド及び、Ｂ金属アルコキシドを含有する（１）から（５）いずれかに記載のビスマス系強誘電体素子の製造方法。
〔但し、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、及び希土類金属元素からなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素である。〕

（７）前記強誘電体薄膜が一般式（１）で示されるビスマス層状化合物を有する（１）から（６）いずれかに記載のビスマス系強誘電体素子の製造方法。
（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−・・・・・・・（１）
〔式中、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、及び希土類金属元素からなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ｍは１から５の自然数である。〕

（８）前記ビスマス層状化合物は、一般式（２）で示される構造を有する（７）に記載のビスマス系強誘電体素子の製造方法。
Ｓｒ_１−ｘＢｉ_２＋ｙ（Ｔａ_１＋ｚ，Ｎｂ_ｚ）Ｏ_９＋α・・・・・・・（２）
（ｘ、ｙ、ｚ、αは、それぞれ独立に０以上１未満の数を表す）

（９）（１）から（８）いずれかに記載の方法により製造されたビスマス系強誘電体素子から構成される半導体メモリであって、基板上に形成された集積回路素子の少なくとも一部に前記ビスマス系強誘電体素子が含有される半導体メモリ。

（１）から（５）の発明によれば、第１加熱工程の昇温速度を２０℃／ｓから５０℃／ｓという速度にしたことによって、従来よりも早い速度で結晶化させることが可能となる。そのため、強誘電体薄膜全体に微結晶が均一に生成し、配向性の高い強誘電体薄膜を得ることができる。また、このような昇温速度であれば、本来ならば誘電特性の低下が生じるおそれがあるとされている温度での熱処理を行なうことができるため、高い誘電特性を維持することができる。また、上記のような昇温速度としたことによって熱処理時間の短縮を図ることが可能となり製造プロセス全体のスループットの向上を図ることが可能となる。

さらに、（１）の発明によれば、第１加熱工程の昇温速度を２０℃／ｓから５０℃／ｓ、加熱温度を７２０℃から８５０℃としたことによって、薄膜前駆体形成工程から第１加熱工程までの一連の工程を２回から５回繰り返して行なうだけで通常の製造プロセスを経て製造した強誘電体素子と同様の誘電特性を有した強誘電体素子を製造することが可能となった。これにより、製造プロセス全体のスループットをより向上させることが可能となった。

この一連の工程を行なう手段としては、高速加熱を行なうことができるような装置や方法であればよい。具体的には、急速昇温加熱法（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ法、ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ法：以下、ＲＴＡ法、ＲＴＰ法とする）と同等の装置を用いて行なうことがより好ましい。なお、本発明における「昇温速度」とは、ホットプレートベーク装置の温度プロファイルの直線部分のみを換算した速度をいう。具体的には、温度プロファイルの直線部分に対応する時間、例えばｔ_０からｔ_１と、対応する温度の変化（ΔＴ）を昇温速度（ΔＴ／ｔ_０−ｔ_１）換算に用いる。

また、強誘電体薄膜形成用塗布液を塗布した直後の薄膜前駆体は、湿度の影響を受けやすく、ホットプレートベーク装置に入れることができない場合がある。この場合、薄膜前駆体の湿度耐性を上げておく必要がある。従って（２）の発明によれば、乾燥工程を設けたことによって湿度耐性を上げることができる。これによってより高い誘電特性を有する強誘電体素子を提供することができる。

また（３）の発明によれば、第２電極形成工程後にリカバリー加熱処理工程を設けたことによって電極と強誘電体薄膜との界面を安定化させ、素子の特性を向上させることができる。これによってより高い誘電特性を有する強誘電体素子を提供することができる。

また（４）及び（５）の発明によれば、第２加熱処理工程を設けたことによって、第１加熱工程の加熱時間をより短縮することができる。また、第２加熱工程の加熱温度を第１加熱工程の温度よりも高い温度としたことによって第１加熱工程で生成した微結晶の成長を促進させることができる。即ち、第２加熱工程においては、昇温速度を上記の値としたことによって膜中の結晶生成速度よりも結晶成長速度が支配的となるためである。なお、膜中の微結晶の配向性は第１加熱工程である程度決定されてしまうため、第２加熱工程では高配向を保つことができる。更に、従って第２加熱工程を設けることによって積層された個々の強誘電体薄膜同士を固定することができる。これによって高い誘電特性を有する強誘電体素子を提供することができる。

また（６）の発明によれば、強誘電体薄膜形成用塗布液を上記のものとしたことによって、第１加熱工程で容易に結晶化することができ、高い誘電特性を有する強誘電体薄膜を提供することができる。また（７）及び（８）の発明によれば、第１加熱工程で形成されたビスマス層状化合物を上記の結晶構造を有するものとしたことによってより高い誘電特性を有する強誘電体薄膜を提供することができる。

本発明によれば、第１加熱工程の昇温速度を２０℃／ｓから５０℃／ｓという速度にしたことによって、従来よりも早い速度で結晶化させることが可能となり、製造プロセス全体のスループットの向上を図ることが可能となる。また、このような昇温速度であれば、短時間で熱処理を行なうことができるため、高い誘電特性を維持することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

図１は、本発明に係るビスマス系強誘電体素子１（以下、適宜強誘電体素子とする）を示した図である。図１に示すようにこの強誘電体素子１は、シリコンウェハ等からなる基板１０上に下部電極１２が形成され、その上に強誘電体薄膜１４及び上部電極１６が形成されている。また図２は、強誘電体素子の製造方法の製造工程を示した図である。以下、図２に記載の工程の順に説明する。

［第１電極形成工程］
まず、「第１電極形成工程」において、基板上に下部電極を形成する。基盤には、半導体装置や集積回路等の基板として使用できる材質のものであれば特に限定されない。例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質（アモルファス）シリコン、砒化ガリウム及びリン化インジウム、及びシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウム、シリコンゲルマニウムカーバイドを用いることができる。中でも単結晶シリコン又は多結晶シリコンを基板として用いることが好ましい。

また、下部電極材料としては、導電性を示す材料であればその材質は特に限定されるものでなく、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ等の金属、及びその酸化物等を用いることができる。下部電極は基板上に直接設けてもよく、また基板上部を酸化して酸化膜を形成させた上に設けてもよい。あるいは、絶縁層、下層配線、層間絶縁層等を形成した基板上に設けてもよい。また、下部電極の形成方法は、スパッタリング、蒸着等の公知の方法により形成することができ、またその膜厚も特に限定されるものではない。

［薄膜形成工程］
次いで「薄膜形成工程」において、下部電極の上に強誘電体薄膜を形成する。この薄膜形成工程は、基本的には、薄膜前駆体形成工程、第１加熱工程とからなる。また、第１加熱工程終了後に第１加熱工程よりもより高温で加熱処理を行なう第２加熱工程を有していてもよい。

＜薄膜前駆体形成工程＞
「薄膜前駆体形成工程」は、下記に記載の方法により得られた強誘電体薄膜形成用塗布液（以下、塗布液とする）を下部電極に塗布して薄膜前駆体を形成する工程である。塗布液の塗布方法としては、スピンナー法、ディップ法等の公知の方法が挙げられる。また、これらの方法により得られた薄膜前駆体を８０℃から４００℃で０．１分から３０分加熱し、乾燥を行なう乾燥工程を更に有していてもよい。

＜強誘電体薄膜形成用塗布液の製造方法＞
「強誘電体薄膜形成用塗布液」とは、ビスマスアルコキシド、Ａ金属アルコキシド及び、Ｂ金属アルコキシド含有する塗布液である。ここで、「Ａ金属アルコキシド」とは、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、及び希土類金属元素からなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含むアルコキシドであり、「Ｂ金属アルコキシド」とは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を含むアルコキシドである。以下、「強誘電体薄膜形成用塗布液」について具体的に説明する。

本発明では特に、上記Ａ金属アルコキシド、Ｂ金属アルコキシド、Ｂｉアルコキシドのうち、少なくとも２種の異種金属アルコキシドからなる複合金属アルコキシドを用いることが好ましい。このように２種以上の異種金属アルコキシドを複合化することにより、単独の金属元素の析出（偏析）、焼失を抑制することができ、リーク電流の発生をより効果的に抑制することが可能となる。

具体的には、（１）ＡＢｉ複合金属アルコキシド、およびＢ金属アルコキシド、（２）ＢｉＢ複合金属アルコキシド、およびＡ金属アルコキシド、（３）ＡＢ複合金属アルコキシド、およびＢｉ金属アルコキシド、（４）ＡＢｉＢ複合金属アルコキシド、（５）Ａ金属アルコキシド、Ｂ金属アルコキシド、およびＢｉアルコキシド等を用いることが好ましく、特に（１）、（２）の複合金属アルコキシドを用いることが好ましい。

また、本発明では上記薄膜前駆体形成工程により強誘電体薄膜形成用塗布液からビスマス層状化合物が形成される。このビスマス層状化合物の結晶構造は、（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋層と、（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−が交互に積み重なった下記の一般式（１）で表される層状ペロブスカイト構造である。そのため、上記の強誘電体薄膜形成用塗布液は、上記の構造を形成する塗布液が特に好ましい。
（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−・・・・・・・（１）
[式中、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、及び希土類金属元素からなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ｍは１から５の自然数である。]

中でも、上記強誘電体薄膜が、下記の一般式（２）で表されるビスマス層状化合物を含む薄膜を形成するための塗布液が特に好ましい。
Ｓｒ_１−ｘＢｉ_２＋ｙ（Ｔａ_１＋ｚ、Ｎｂ_ｚ）Ｏ_９＋α・・・・・・・（２）
（ｘ、ｙ、ｚ、αは、それぞれ独立に０以上１未満の数を表す。）

上記の複合金属アルコキシドは、異種金属アルコキシド同士を溶媒中で３０℃から１００℃の加熱条件下で、２時間から１５時間程度還流することにより得られる。

なお、上記金属アルコキシド及び複合金属アルコキシドを形成するアルコールとしては、炭素数１から６のアルコールを用いることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられる。さらに、アルコキシル基を有していてもよく、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール等を用いてもよい。

本発明に係る塗布液には４つの態様がある。
１）複合金属アルコキシドに水又は水と触媒を加えて加水分解・重縮合させたゾル−ゲル液。
２）１）のゾル−ゲル液に安定化剤を加えたもの。
３）複合金属アルコキシドと安定化剤とを反応させたもの。
４）３）の生成物に、水又は水と触媒を加えて加水分解・重縮合させたゾル−ゲル液。
中でも２）から４）の態様であることが好ましく、４）の態様であることが更に好ましい。

安定化剤を添加することによって塗布液の保存性が向上し、かつ、ゾル−ゲル液（塗布液）の増粘及びゲル化を抑制することができる。安定化剤としては、無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β−ジケトン類、およびグリコール類等が挙げられる。これらはそれぞれ単独、或いは複数種混合して用いてもよい。

上記安定化剤において、無水カルボン酸類としては、下記一般式（３）で示されるものであることが好ましい。
Ｒ_１（ＣＯ）_２Ｏ・・・・・・・（３）
［式中、Ｒ_１は２価の炭素原子数１から６の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。］

このような無水カルボン酸類としては、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸、無水α−メチルグルタル酸、無水α，α−ジメチルグルタル酸、無水トリメチルコハク酸等が挙げられる。

また、ジカルボン酸モノエステル類としては、下記一般式（４）で示されるものであることが好ましい。
Ｒ_２ＯＣＯＲ_３ＣＯＯＨ・・・・・・・（４）
［式中、Ｒ_２は炭素原子数１から６の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ_３は２価の炭素原子数１から６の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。］

このようなジカルボン酸モノエステル類としては、２塩基酸のカルボン酸と、アルコールと、を公知の方法で反応させて半エステル化したものを用いることができる。２塩基酸のカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチルコハク酸、α−メチルグルタル酸、α，α−ジメチルグルタル酸、トリメチルグルタル酸等の２塩基酸のカルボン酸の少なくとも１種を用いることができる。また、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の少なくとも１種を用いることができる。

また、β−ジケトン類としては、下記一般式（５）で示されるものであることが好ましい。
Ｒ_４ＣＯＣＲ_５ＨＣＯＲ_６・・・・・・・（５）
［式中、Ｒ_４は炭素原子数１から６の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒ_５は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_６は炭素原子数１から６のアルキル基またはアルコキシル基を表す。］

具体的には、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。またβ−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。これ以外の錯体形成剤も適用可能ではあるが、ジピバロイルメタン（ウンデカン誘導体）や、そのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）付加体や金属ハロゲン化物を形成するヘキサフルオロアセチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性または揮発性の高い金属錯体を形成するため、本発明の塗布液への使用は難しい。

また、グリコール類としては、下記一般式（６）で示されるものであることが好ましい。
ＨＯＲ_７ＯＨ・・・・・・・（６）
［式中、Ｒ_７は２価の炭素原子数１から６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す。］

具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリングリコール等が挙げられる。

なお、上記の安定化剤はいずれも炭素原子数が１から６の短鎖の化合物を用いることが、金属化合物の極性、塗布後の無機性を高めるという点で好ましい。

また、加水分解・部分重縮合反応は、水、又は水と触媒を添加して２０℃から５０℃で数時間から数日間撹拌して行なう。触媒としては、金属アルコキシドの加水分解反応用として従来用いられている触媒、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸などの酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の無機・有機アルカリ触媒等を用いることができるが、本発明では、被膜特性の点から酸触媒を用いることが特に好ましい。

上記の反応により得られた複合金属アルコキシドを安定化剤と反応させて、カルボキシル化、β−ジケトン化、キレート化等の処理をすることにより、極性を有し、しかも安定性に優れた生成物（有機金属化合物）を得ることができ、加水分解性が向上する。その結果、塗布液中でゾル−ゲル法による縮合重合反応を十分に進行させることができ、Ｂｉ−Ｏ−Ｂｉ、Ｂｉ−Ｏ−Ｔａ、Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ、Ｔａ−Ｏ−Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ等の無機結合（メタロキサン）結合の生成により、さらにＢｉ等の特定の金属元素の析出（偏析）量、焼失量を低減することができる。

本発明に係る塗布液に用いる溶媒は、酸素原子を分子中に有する溶媒を用いることが好ましい。例えば、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、低級カルボン酸系溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。

また、多価アルコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。

また、エーテル系溶媒としては、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。

また、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。

また、エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等が挙げられる。また、低級カルボン酸系溶媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等が挙げられる。これらの溶媒は、単独若しくは２種以上を混合して用いてもよい。

［第１加熱工程］
「第１加熱工程」とは、上記の工程により得られた薄膜前駆体の加熱処理を行なう工程をいう。この加熱処理により、薄膜前駆体中の有機成分が焼成除去され、結晶化が始まる。この第１加熱工程の昇温速度は２０℃／ｓから５０℃／ｓであり、加熱温度は７２０℃から８５０℃であり、加熱時間は１秒から６００秒であることが好ましい。昇温速度が２０℃／ｓ未満であると加熱処理中に薄膜前駆体の結晶化がゆっくりと進行し、大きな結晶が生成してしまう。このような結晶は、結晶の成長方向に異方性が高いため細長い結晶になる傾向があり、配向性が悪くなる。また粒子間にボイドの多い疎な膜になりやすい。

また、加熱温度は上述のように７２０℃から８５０℃であり、７５０℃から８００℃であることがより好ましい。加熱温度が７２０℃未満では、ボイドが多い疎な膜になりリーク特性に影響を与え好ましくない。また、加熱温度が８５０℃を超えるとグレインが大きくなり平坦性の悪い膜となりリーク特性に影響を与え、好ましくない。この第１加熱工程は酸素雰囲気中で行なうことが好ましい。

加熱処理手段は、昇温速度が２０℃／ｓ以上の高速加熱を行なうことが可能な装置であればよく、ＲＴＡ法を用いることが好ましい。

薄膜前駆体形成工程及び第１加熱工程を繰り返し行って所望の膜厚の薄膜を形成する。このときの膜厚は１回の処理につき２０ｎｍから１００ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍから５０ｎｍとすることが特に好ましい。２０ｎｍ以上にすることにより塗布から第２加熱処理までの繰り返す回数をある程度抑制することができ実用的である。一方、１００ｎｍ以下にすることにより、被膜にクラックやボイドが発生を抑制することができる。

［第２加熱工程］
第１加熱工程の後、又は第１加熱工程の後に薄膜前駆体工程を経た後に第２加熱工程を設けてもよい。ここで、「第２加熱工程」とは、上記第１加熱工程によりも更に高い温度で加熱処理を行なう工程をいう。この第２加熱工程では第１加熱工程で生成した結晶の成長を促進させるためにより高温で、かつ、より低い昇温速度で加熱処理を行なう。加熱温度は第１加熱工程よりも１０℃から１００℃高い温度であることが好ましい。この第２加熱工程は、酸素雰囲気中で行うことが好ましい。

また第２加熱工程の昇温速度は、２０℃／ｓから５０℃／ｓであることがより好ましい。更に、加熱時間は１分から６０分であることが好ましい。加熱時間を６０分以下にすることにより膜の特性の劣化を抑制することができる。

また、第２加熱工程を行なう装置としては、特に制限はないが、ファーネス（炉焼き）法、急速昇温加熱法（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ法、ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ法：以下、ＲＴＡ法、ＲＴＰ法とする）等を用いる事ができるが、高速昇温という点でＲＴＡ法を用いる事がより好ましい。

ここで、好ましい加熱工程のパターンを以下に挙げる。
１）薄膜前駆体形成工程−第１加熱工程（７５０℃、５分）を３回
２）薄膜前駆体形成工程−第１加熱工程（７５０℃、１分）を２回繰り返した後に、薄膜前駆体形成工程−第２加熱工程（８００℃、５分）
３）薄膜前駆体形成工程−第１加熱工程（７５０℃、１分）を１回行なった後に、薄膜前駆体形成工程−第２加熱工程（８００℃、１分）更に、薄膜前駆体形成工程−第２加熱工程（８００℃、５分）
４）薄膜前駆体形成工程−第１加熱工程（８００℃、１０秒）を２回から４回繰り返した後に、薄膜前駆体形成工程−第２加熱工程（８５０℃、３０秒）

［第２電極形成工程］
「第２電極形成工程」とは、上記の工程により得られた強誘電体薄膜に上部電極を形成する工程をいう。使用可能な上部電極としては、下部電極用材料として挙げた金属、金属酸化物等を用いることができ、これら材料をスパッタ法、蒸着法等の公知の方法により強誘電体薄膜上に形成し、強誘電体素子を作製する。このとき、上部電極としては、下部電極と異なる材料を用いてもよく、例えば、下部電極にイリジウムを用い、上部電極にルテニウムを用いてもよい。

［リカバリー加熱工程］
「リカバリー加熱工程」とは、上部電極を設けた後、７００℃から８５０℃で１分から６０分加熱処理を行なう工程をいう。この工程により、上部電極形成時に受けた強誘電体薄膜のダメージを回復することができる。またこの加熱処理により、結晶粒子の成長や、強誘電体薄膜と上部電極との界面が安定化するなどして、強誘電体素子の電気特性が向上される。

加熱温度は７００℃から８５０℃であり、７７０℃から８３０℃であることが好ましい。８５０℃以下にすることにより熱による特性劣化の影響を小さくすることができる。また、加熱処理温度が７００℃以上にすることにより強誘電体薄膜のダメージを回復する効果を十分奏することができる。

また、加熱時間は１分から６０分であり、１分から１０分であることが好ましい。１分以上にすることにより、電気特性に優れ、緻密で微細な結晶粒子の強誘電体素子を製造するという本発明の目的を達成することができる。また、６０分以下の処理ではスループットの低下という観点で好ましい。

［半導体メモリ］
本発明に係る半導体メモリの製造方法は、通常用いられている方法を用いて製造する。例えば、単結晶シリコン基板上にソース・ドレイン領域及び、このソース・ドレイン領域間にチャネル領域が形成された集積回路上にゲート電極、及び本発明に係るビスマス系強誘電体素子からなるキャパシタを形成する。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものでない。

＜前駆体溶液の調製＞
１−メトキシ−２−プロパノールにＴａ（ＯＥｔ）_５を０．２０ｍｏｌ、Ｓｒ（ＯｉＰｒ）_２を０．０９ｍｏｌ、更にＢｉ（ＯｎＢｕ）_３を０．２１ｍｏｌをナスフラスコに入れ８０℃で加熱攪拌を１時間から５時間行い、３種類のアルコキシドを複合化した。

調製したビスマスストロンチウムタンタル複合化液（ＳＢＴ複合化液）に添加剤（１）として、アセト酢酸エチルを０．３０ｍｏｌ添加し、８０℃で加熱攪拌を１時間から３時間行った。これらに添加剤（２）、（３）、（４）として、ヘキシレングリコール、テトラメチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールを、０.２０ｍｏｌ、０.２０ｍｏｌ、０.１０ｍｏｌずつ、更に、水を０．２０ｍｏｌ添加し、室温でそれぞれ１時間から３時間攪拌することでビスマスストロンチウムタンタル（ＳＢＴ）薄膜形成用塗布液を調製しビスマス系強誘電体薄膜形成用塗布液（以下、前駆体溶液Ａとする）を調製した。

＜実施例１＞
第１加熱工程の最適温度についての検討を行なった。

膜厚１００ｎｍのＳｉＯ_２酸化膜が形成された直径６インチのシリコンウェハ上に、膜厚６０ｎｍの下部電極（白金電極）を高周波マグネトロンスパッタリング法により形成した（第１電極形成工程）。

この下部電極上に、上記の前駆体溶液Ａを、スピンコーター（２０００ｒｐｍ）を用いて塗布した。この薄膜前駆体を昇温速度２５℃／ｓ、７５０℃で３００秒間酸素雰囲気中で加熱処理を行なった（第１加熱工程）。

薄膜前駆体形成工程から第１加熱工程までの一連の工程を４回程度繰り返し、膜厚２００ｎｍの強誘電体薄膜を形成した。これを昇温速度２５℃／ｓ、８００℃、酸素雰囲気中で３００秒間の加熱処理を行なった（第２加熱工程）。

次いで、メタルマスクを介し、上記薄膜上に、直径２００μｍ、膜厚３００ｎｍの上部電極（白金電極）を、第１電極形成工程と同様に高周波マグネトロンスパッタリング法により形成した（第２電極形成工程）。最後に、これを昇温速度２５℃／ｓ、８００℃、酸素雰囲気中で３０分間の加熱処理を行なった（リカバリー加熱工程）。得られた強誘電体素子を試料１とした。

また、第１加熱工程からリカバリー加熱工程までの昇温速度を５０℃／ｓとした以外は、試料１と同様の方法で強誘電体素子を形成し、これを試料２とした。

さらに、第１加熱工程からリカバリー加熱工程までの昇温速度を５，１０℃／ｓとした以外は、試料１と同様の方法で強誘電体素子を形成し、これをそれぞれ比較試料１，２とした。

試料１及び比較試料１のヒステリシス特性及びリーク電流特性を検討した。ヒステリシス特性は、強誘電体特性評価装置（ラジアント社製）を用いてヒステリシス曲線を得た。その結果を図３，６に示す。また、このヒステリシス曲線から角形比（＋Ｐｒ／＋Ｐｓ）を算出したものを図４，７に示す。これより試料１，２の方が優れた角形比であることが示された。

次いで、強誘電体素子の上部電極と下部電極間に回路を形成し、リーク電流特性を測定した。その結果を図５，８に示す。これより試料１，２の方が若干ではあるものの優れた絶縁性を有していることが示された。

＜実施例２＞
第１加熱工程の最適温度及び最適処理時間についての検討を行なった。

第１加熱工程からリカバリー加熱処理工程までの昇温速度を５０℃／ｓと固定し、第１加熱工程の温度を７５０℃とした以外は、試料１と同様の方法で強誘電体素子を形成し、試料３とした。

また、第１加熱工程の処理時間を６０秒とした以外は、試料３と同様の方法で強誘電体素子を形成し、比較試料３とした。

試料３及び比較試料３のヒステリシス特性及びリーク電流特性を検討した。その結果を図９に示す。また、このヒステリシス曲線から角形比を算出したものを図１０に示す。これより第１加熱工程の処理時間を３００秒とした方が、若干誘電特性がよいことが示された。また、リーク電流特性を測定した結果を図１１に示す。

第１加熱工程からリカバリー加熱処理工程までの昇温速度を５０℃／ｓと固定し、第１加熱工程の温度を７００℃とした以外は、試料１と同様の方法で強誘電体素子を形成し、試料４とした。

また、第１加熱工程の処理時間を６０秒とした以外は、試料３と同様の方法で強誘電体素子を形成し、比較試料４とした。

試料３及び比較試料３のヒステリシス特性及びリーク電流特性を検討した。その結果を図１２に示す。また、このヒステリシス曲線から角形比を算出したものを図１３に示す。これより第１加熱工程の処理時間を３００秒とした方が、明らかに誘電特性がよいことが示された。また、リーク電流特性を測定した結果を図１４に示す。

また、図９及び図１２を比較した場合、同じ熱処理時間でも高温の加熱処理の方がより高い角形比を有することが示された。また高温の加熱処理をした場合は処理時間の違いによる強誘電特性の差が小さくなるとこが示された。即ち、高温で加熱処理をすることでスループット向上に効果が期待できる。

本発明に係るビスマス系強誘電体素子を示した図である。本発明に係るビスマス系強誘電体素子の製造工程を示した図である。試料１及び試料２のヒステリシス曲線を示した図である。試料１及び試料２の角形比を示した図である。試料１及び試料２のリーク電流特性を示した図である。比較試料１及び比較試料２のヒステリシス曲線を示した図である。比較試料１及び比較試料２の角形比を示した図である。比較試料１及び比較試料２のリーク電流特性を示した図である。試料３及び比較試料３のヒステリシス曲線を示した図である。試料３及び比較試料３の角形比を示した図である。試料３及び比較試料３のリーク電流特性を示した図である。試料４及び比較試料４のヒステリシス曲線を示した図である。試料４及び比較試料４の角形比を示した図である。試料４及び比較試料４のリーク電流特性を示した図である。

Claims

基板上に下部電極を形成する第１電極形成工程と、
この下部電極にビスマス層状構造を有する強誘電体薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記強誘電体薄膜上に上部電極を形成する第２電極形成工程と、
を有するビスマス系強誘電体素子の製造方法であって、
前記薄膜形成工程は、強誘電体薄膜形成用塗布液を前記下部電極に塗布して、強誘電体薄膜前駆体を形成する薄膜前駆体形成工程と、
この薄膜前駆体形成工程により得られた前記強誘電体薄膜前駆体の加熱処理を行なう第１加熱工程と、
前記薄膜前駆体形成工程及び前記第１加熱工程を、所望の膜厚の前記強誘電体薄膜が得られるまで必要に応じて繰り返す工程と、を有し、
前記第１加熱工程における昇温速度は２０℃／ｓから３００℃／ｓであり、加熱温度は７２０℃から８５０℃であり、加熱時間は１秒から６００秒であるビスマス系強誘電体素子の製造方法。
前記薄膜前駆体形成工程は、８０℃から４００℃で０．１分から３０分加熱し、乾燥を行なう乾燥工程を更に有する請求項１に記載のビスマス系強誘電体素子の製造方法。
前記第２電極形成工程後に７００℃から８００℃で１分から６０分加熱処理を行なうリカバリー加熱処理工程を更に有する請求項１又は２に記載のビスマス系強誘電体素子の製造方法。
前記薄膜前駆体形成工程及び前記第１加熱工程を、所望の膜厚の前記強誘電体薄膜が得られるまで繰り返した後に、更に前記第１加熱工程よりも高温で加熱処理を行なう第２加熱工程を更に含む請求項１から３いずれかに記載のビスマス系強誘電体素子の製造方法。
前記第２加熱工程の加熱温度は、前記第１加熱工程の温度よりも１０℃から１００℃高い温度である請求項１から４いずれかに記載のビスマス系強誘電体素子の製造方法。
前記強誘電体薄膜形成用塗布液は、ビスマスアルコキシド、Ａ金属アルコキシド及び、Ｂ金属アルコキシドを含有する請求項１から５いずれかに記載のビスマス系強誘電体素子の製造方法。
〔但し、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、及び希土類金属元素からなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素である。〕
前記強誘電体薄膜が一般式（１）で示されるビスマス層状化合物を有する請求項１から６いずれかに記載のビスマス系強誘電体素子の製造方法。
（Ｂｉ_２Ｏ_２）^２＋（Ａ_ｍ−１Ｂ_ｍＯ_３ｍ＋１）^２−・・・・・・・（１）
〔式中、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、及び希土類金属元素からなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＣｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素であり、ｍは１から５の自然数である。〕
前記ビスマス層状化合物は、一般式（２）で示される構造を有する請求項７に記載のビスマス系強誘電体素子の製造方法。
Ｓｒ_１−ｘＢｉ_２＋ｙ（Ｔａ_１＋ｚ，Ｎｂ_ｚ）Ｏ_９＋α・・・・・・・（２）
（ｘ、ｙ、ｚ、αは、それぞれ独立に０以上１未満の数を表す）
請求項１から８いずれかに記載の方法により製造されたビスマス系強誘電体素子から構成される半導体メモリであって、
基板上に形成された集積回路素子の少なくとも一部に前記ビスマス系強誘電体素子が含有される半導体メモリ。