KR100506438B1

KR100506438B1 - 포르피린 화합물, 및 이 화합물을 이용한 전자사진감광체, 프로세스-카트리지 및 장치

Info

Publication number: KR100506438B1
Application number: KR10-2002-0019684A
Authority: KR
Inventors: 마사또 다나까
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2005-08-11
Also published as: US6683175B2; CN100384848C; US20020192581A1; US20040048181A1; KR20020079578A; JP4604106B2; EP1255167A3; EP1255167A2; CN1380292A; JP2008189937A; EP1255167B1; US6833227B2

Abstract

380 - 500 ㎚의 짧은 파장 범위에서 반도체 레이저광에 대한 감도를 갖는 전자사진 감광체는 특정 포르피린 화합물을 감광층에 삽입함으로써 제공된다. 포르피린 화합물은 각 피리딜기에 헤테로시클릭 치환기, 바람직하게는 4개의 헤테로시클릭 치환기를 갖는 것을 특징으로 한다. 포르피린 화합물은 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴에서 특정 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 신규 결정형을 갖는 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물을 포함한다.

Description

포르피린 화합물, 및 이 화합물을 이용한 전자사진 감광체, 프로세스-카트리지 및 장치 {Porphyrin Compound, and Electrophotographic Photosensitive Member, Process-Cartridge and Apparatus Using the Compound}

본 발명은 신규 결정형을 갖는 포르피리네이토-아연 화합물을 포함하는 포르피린 화합물, 이러한 포르피린 화합물을 이용한 전자사진 감광체 및 이 감광체를 포함하는 전자사진 장치에 관한 것이다.

전자사진 장치에서 노출광원으로 현재 사용되는 레이저는 주로 약 800 ㎚ 또는 680 ㎚ 근처의 발진 파장을 갖는 반도체 레이저이다.

최근, 출력 화상의 고화질화에 대한 요구에 부응하기 위하여 고해상도화를 실현시키기 위한 다양한 접근을 시도하여 왔다. 레이저 파장은 또한 고해상도의 실현과 관련되어 있으며, 레이저 발진 파장이 짧을수록 레이저 스팟 직경을 더 작게 하는 것이 가능하여 고해상도의 정전 잠상 형성을 촉진할 수 있다.

레이저 발진 파장의 단파장화는 다양하게 제안되어 왔다.

이러한 제안 중 하나는 제2 고조파 발생 (SHG)를 이용함으로써 레이저 광의 파장을 절반으로 감소시키는 것이다 (JP-A 제9-275242호, JP-A 제9-189930호 및 JP-A 제5-313033호). 이들 제안에 따라, 1차 광원으로서 이미 기술적으로 확립되었고 고출력이 가능한 GaAs 레이저 및 YAG 레이저를 사용하여 장기 수명화 또는 고출력화가 가능하다.

또다른 제안은 제2 고조파 발생을 이용한 장치에 비해 장치 크기가 더 작도록 할 수 있는 넓은 간극 (wide-gap) 반도체를 사용하는 것이다. ZnSe 반도체 (JP-A 제7-321409호 및 JP-A 제6-334272호) 및 GaN 반도체 (JP-A 제8-88441호 및 JP-A 제7-335975호)를 이용한 레이저는 종종 이들의 고 발광 효율의 면에서 연구되어 왔다.

이러한 반도체 레이저는, 소자 구조, 결정 성장 조건, 전극 등의 최적화가 어렵고, 결정중의 결함 등에 의해 실용화에 필수인 실온에서의 장시간 발진이 어려웠다.

그러나, 기판 등의 기술 혁신에 따라, 1997년 10월에는 니찌아 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 (Nichia Kagaku Kogyo K. K.)에서, GaN계 반도체 레이저로 1150 시간 동안 연속 발진 (50 ℃에서)시켰다고 보고되는 등, 실용화가 가까이에 있는 상태이다.

한편, 종래의 레이저를 이용한 전자사진 장치에 사용되는 전자사진 감광체에서는, 700 내지 800 nm 부근의 파장 범위에 큰 흡수대를 가지며 실용적인 감도특성을 발현하는 전하 발생 재료가 이용되어 왔으며, 구체적인 예로는, 비금속 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌 및 옥시티타늄 프탈로시아닌이 포함된다.

그러나, 종래의 이러한 장파장 레이저용 전하 발생 재료는 400 내지 500 nm 부근에는 충분한 흡수대가 없거나, 있더라도 파장 의존성이 강하므로 안정적으로 충분한 감도를 얻는 것이 어려웠다.

일본 JP-A 제9-240051호에는, 400 내지 500 nm의 레이저에 알맞은 전자사진 감광체로서, α형 옥시티타늄 프탈로시아닌을 포함하는 전하 발생 재료를 이용한 전하 발생층을 포함하는 단층형 감광층 또는 적층형 전자사진 감광체가 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 이 전하 발생 재료를 이용한 경우, 감도가 나쁠 뿐만 아니라 400 nm 부근의 광에 대한 메모리 특성이 매우 크기 때문에 반복 사용하였을 때 전자사진 감광체의 전위 변동이 크다고 하는 문제도 있었다.

포르피린 화합물로서는, JP-A 제63-106662호에는 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린 화합물을 전하 발생층에 이용한 전자사진 감광체가 개시되어 있지만, 실용적인 수준의 감도 특성을 얻는데 성공하지 못하였다.

또한, JP-A 제5-333575호에는 전하 발생 재료를 제공하기 위해 프탈로시아닌 화합물과 조합되어 사용되는 N-형 도전성 안료의 예로써 테트라피리딜-포르피린이 언급되어 있지만, 테트라피리딜 포르피린에 관한 구체적인 기재는 없다.

참고적으로, 포르피린 화합물의 합성은 예를 들어 문헌 [1) H. Fisher and W. Glein, ANN. Chem. 521, 157 (1936); 2) R. Rothemund, J. Amer. Chem. Soc., 58,525 (1936); 3) A. Adler, F. Longo, F. Kampas and J. Kim., J. Inorg. Nucl. Chem. 32, 2442 (1970); 4) A. Shamin, P. Worthington and P. Hambright, J. Chem. Soc. Pak. 3(1), p. 1-3(1981)]에 보고되어 있다.

본 발명의 목적은 전자사진 감광체에서 전하 발생 재료로 사용하기에 적합한 포르피린 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 더욱 구체적인 용도는 테트라피리딜-포르피린 화합물, 특히 신규 결정형을 갖는 테트라피리딜 포르피리네이토-아연 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 그러한 테트라피리딜-포르피린 화합물을 사용함으로써 380 - 500 ㎚의 파장 범위에서 높은 감도를 보이는 전자사진 감광체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 전자사진 감광체를 구비한 프로세스-카트리지 및 전자사진 장치를 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, CuK_α-특성 X-선 회절 패턴에서 각각

(a) 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 9.4 °, 14.2 ° 및 22.2 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형,

(b) 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 7.0 °, 10.5 ° 및 22.4 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형, 및

(c) 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 7.4 °, 10.2 °및 18.3 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형

으로 구성된 군으로부터 선택된 결정형을 갖는 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물이 제공된다.

본 발명의 또다른 면에 따라, 지지체 및 지지체 상에 배치된 하기 화학식 1의 포르피린 화합물을 포함하는 감광층을 포함하는 전자사진 감광체가 제공된다.

상기 식에서,

M은 수소 원자, 또는 축방향 리간드를 가질 수 있는 금속을 나타내고;

R¹¹ 내지 R¹⁸은 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 황 원자, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고;

A¹¹ 내지 A¹⁴는 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 고리를 나타낸다 (단, A¹¹ 내지 A¹⁴ 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭기임).

본 발명은 또한 상기 전자사진 감광체를 구비한 프로세스-카트리지 및 전자사진 장치를 제공한다.

본 발명의 이러한 목적들, 특징 및 이점은 첨부된 도면과 관련된 하기 본 발명의 바람직한 실시태양의 기재로 더욱 명백해질 것이다.

본 발명에 따른 전자사진 감광체에 사용한 포르피린 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다.

<화학식 1>

상기 식에서, M은 수소 원자, 또는 축방향 리간드 (즉, 포르피린 고리 평면에 직각 방향 또는 교차 방향으로 금속 M에 배위되는 리간드)를 가질 수 있는 금속을 나타낸다.

M이 수소 원자인 경우, 화학식 1은 환원되어 하기 화학식 1a로 표시된다.

축방향 리간드를 가질 수 있는 금속 M의 예는 Mg, Zn, Ni, Cu, V, Ti, Ga, Sn, In, Al, Mn, Fe, Co, Pb, Ge 및 Mo를 포함할 수 있으며, 축방향 리간드의 예는 할로겐 원자, 산소 원자, 히드록시기, 알콕시기, 아미노기 및 알킬아미노기를 포함할 수 있다.

R¹¹ 내지 R¹⁸은 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다.

또한, A¹¹ 내지 A¹⁴는 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 고리 (단, A¹¹ 내지 A¹⁴ 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭기임)를 나타낸다.

알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 포함할 수 있다. 방향족 고리의 예는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리를 포함할 수 있다. 알콕시기의 예는 메톡시 및 에톡시를 포함할 수 있다. 할로겐 원자의 예는 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드를 포함할 수 있다. 헤테로시클릭 고리는 피리딘 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 쿠마린 고리, 플루오렌 고리, 벤조푸란 고리, 푸란 고리 및 피란 고리를 포함할 수 있다.

임의로 가질 수 있는 치환기의 예는 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸; 알콕시기, 예를 들어 메톡시 및 에톡시; 알킬아미노기, 예를 들어 메틸아미노, 디메틸아미노 및 디에틸아미노; 아릴아미노기, 예를 들어 페닐아미노 및 디페닐아미노; 할로겐 원자, 예를 들어 플루오르, 염소 및 브롬; 히드록시, 니트로, 시아노; 및 할로메틸 기, 예를 들어 트리플루오로메틸을 포함할 수 있다.

상기 언급된 화학식 1로 표시된 포르피린 화합물 중, 각각의 A¹¹ 및 A¹⁴가 피리딜 기인 경우에 상응하는 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 각 피리딜기가 4-피리딜 기인 경우 얻어지는 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 화합물 중, CuK_α-특성 X-선 회절 패턴에서 20.0 ±1.0 °의 브래그 각 2θ 에서 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 결정형을 갖는 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이는 각각 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴에서 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 8.2 °, 19.7 °, 20.8 ° 및 25.9 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형을 갖는 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 화합물; 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 7.1 °, 8.4 °, 15.6 °, 19.5 °, 21.7 °, 22.4 ° 및 23.8 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형을 갖는 5,10,15,20-테트라(3-피리딜)-21H,23H-포르피린 화합물; 및 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 20.4 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형을 갖는 5,10,15,20-테트라(2-피리딜)-21H,23H-포르피린 화합물을 포함한다. 상기 중, CuK_α-특성 X-선 회절 패턴에서 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 8.2 °, 10.7 °, 20.8 ° 및 25.9 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형 (결정형 E)을 갖는 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 화합물 중 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물이 바람직하다. CuK_α-특성 X-선 회절 패턴에서 각각

(a) 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 9.4 °, 14.2 ° 및 22.2 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형 (본원에서 결정형 A라 함),

(b) 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 7.0 °, 10.5 ° 및 22.4 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형 (본원에서 결정형 B라 함),

즉, 이 에너지는 탄소 원자와 불소 원자의 단일 결합 에너지인 약 128 kcal/mol보다 크다. 또한, 탄소 원자와 불소 원자의 단일 결합 에너지인 약 136 kcal/mol은 산소 원자와 수소 원자의 단일 결합 에너지인 약 109 kcal/mol보다 크기 때문에, 탄소 원자와 불소 원자의 단일 결합 에너지가 보다 낮은 전위 준위로 떨어져 안정하게 된다. 결국, 도 5의 (2)에 나타낸 것과 같이 불소 원자가 수소 원자를 포획하여 버린다. 이 때문에, 에테르기는 포획되는 전이 상태를 잃고, 에테르기가 피처리 고체 재료 표면에 화학 결합하여 친수성이 증가하는 방향으로 특성 변화를 일으키게 된다.

(d) 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 9.1 °, 10.6 °, 11.2 ° 및 14.5 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형 (본원에서 결정형 D라 함)

로부터 선택된 결정형을 갖는 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

하기에서, 본 발명의 전자사진 감광체에서 사용된 포르피린 화합물의 예를 그들의 화학식과 함께 열거하였으나, 이에 제한되지는 않는다.

(1-1)

(1-2)

(1-3)

(1-4)

(1-5)

(1-6)

(1-7)

(1-8)

(1-9)

(1-10)

(1-11)

(1-12)

(1-13)

(1-14)

CuK_α-특성 X-선 회절 패턴에서 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 9.4 °, 14.2 ° 및 22.2 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형 (결정형 A)를 갖는 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물을, 무금속 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 화합물을 아연 화합물 (예, 염화아연)과 가열하에서 반응시켜 얻은 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물을 유리 비드와 함께 샌드 밀, 페인트 쉐이커 등으로 건식 분쇄 처리하여 비정질형으로 변환시킨 후 염화메틸렌 또는 클로로포름과 같은 할라이드 용매의 존재하에서 분쇄하거나 교반함으로써 제조할 수 있다.

CuK_α-특성 X-선 회절 패턴에서 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 7.0 °, 10.5 °, 17.8 ° 및 22.4 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형 (결정형 B)을 갖는 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물을, 무금속 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 화합물을 아연 화합물 (예, 염화아연)과 가열하에서 반응시켜 얻은 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물을 유리 비드와 함께 샌드 밀, 페인트 쉐이커 등으로 건식 분쇄 처리하여 비정질형으로 변환시킨 후 N,N-디메틸포름아미드 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드 용매의 존재하에서 분쇄하거나 교반함으로써 제조할 수 있다.

CuK_α-특성 X-선 회절 패턴에서 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 7.4 °, 10.2 ° 및 18.3 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형 (결정형 C)를 갖는 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물을, 무금속 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 화합물을 아연 화합물 (예, 염화아연)과 가열하에서 반응시켜 얻은 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토- 아연 화합물을 유리 비드와 함께 샌드 밀, 페인트 쉐이커 등으로 건식 분쇄 처리하여 비정질형으로 변환시킨 후 메탄올, 에탄올 또는 프로판올과 같은 알코올 용매의 존재하에서 분쇄하거나 교반함으로써 제조할 수 있다.

본원에서, "분쇄"는 유리 비드, 강철 비드 또는 알루미나 비드와 같은 분산 매체와 함께 분쇄 처리하는 것을 의미하고, "교반"은 이러한 분산 매체를 이용하지 않고서 교반하는 것을 의미한다.

하기에서, 포르피린 화합물을 본 발명의 전자사진 감광체에서 전하 발생 재료로 사용하는 것을 설명할 것이다.

본 발명에 따른 전자사진 감광체는, 도전성 지지체 상에 전하 발생 재료와 전하 수송 재료 둘 다를 함유하는 단일 감광층, 또는 다르게는 지지체 상에 전하 발생 재료를 함유하는 전하 발생층과 전하 수송 재료를 함유하는 전하 수송층을 포함하는 박막 감광층을 이 순서대로 포함하는 적층 구조를 가질 수 있다. 전하 발생층과 전하 수송층의 적층 순서는 반대로 될 수 있다.

지지체는, 도전성을 갖고 있으면 어떠한 물질로라도 이루어질 수 있는데, 그의 예에는 알루미늄 및 스테인리스 강 같은 금속을 들 수 있다. 또한, 알루미늄, 알루미늄 합금, 산화인듐, 산화주석 또는 산화인듐-주석으로 코팅된 플래스틱 (예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아크릴 수지 또는 폴리불화에틸렌)의 기판; 도전성 입자 (예, 알루미늄, 산화티타늄, 산화주석, 산화아연, 카본 블랙 또는 은)와 적당한 바인더 수지로 된 층으로 코팅된 플래스틱 또는 상기 지지체 재료의 기판; 도전성 입자를 함침시킨 플래스틱 또는 종이 지지체; 또는 도전성 중합체를 포함하는 플래스틱 지지체를 사용할 수 있다. 지지체는 원통형 또는 편평한 형, 굴곡형 또는 권취형 시트 또는 벨트형일 수 있다. 특히, 원통형 알루미늄 지지체를 사용하는 것이 기계강도, 전자사진 특성 및 비용의 면에서 특히 적합하다. 조 알루미늄 파이프를 그대로 또는 물리적 처리 (예, 호닝 (honing)) 및 화학적 처리 (예, 양극 산화 또는 산 처리)와 같은 처리 후에 이용할 수 있다.

지지체와 감광층의 사이에는 배리어 기능 또는 접착 기능을 갖는 하도제 층 또는 하도층을 배치할 수 있다. 하도층은 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥시드, 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 카제인, 폴리아미드 (예, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 공중합 나일론 또는 N-알콕시메틸화 나일론), 폴리우레탄, 아교, 산화알루미늄 또는 젤라틴과 같은 재료를 포함할 수 있다. 이러한 재료들은 지지체에 도포할 수 있는 적절한 용매중 용해되거나 분산되어 바람직하게 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛의 두께의 막을 형성할 수 있다.

단일층의 감광층은, 전하 발생 재료로서 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 포르피린 화합물 및 전하 수송 재료를 적절한 바인더 수지 용액 중에 혼합하여 혼합액을 형성하고 이 혼합액을 지지체 상에, 임의로는 상기 기재된 하도층 상에 도포하고 건조함으로써 형성할 수 있다.

상기 기재된 적층형 감광층의 경우에는, 화학식 1로 표시되는 포르피린 화합물을 바인더 수지 용액와 함께 분산하여 분산액을 형성하고 이 분산액을 도포 건조하여 전하 발생층을 형성할 수 있다. 그러나, 전하 발생층을 또한 포르피린 화합물의 증착에 의해 형성할 수도 있다.

전하 수송층은, 전하 수송 재료와 바인더 수지를 용매 중에 용해시킴으로써 제조된 페인트를 도포 건조하여 형성할 수 있다. 전하 수송 재료의 예는, 트리아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물 및 트리아릴메탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 언급된 감광층 또는 그의 구성층을 구성하기 위한 바인더 수지의 예는, 폴리에스테르, 아크릴계 수지, 폴리비닐카르바졸, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리염화비닐리덴, 아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리비닐벤잘 등을 들 수 있다.

감광층(들)의 도포는, 침지, 분무 코팅, 스피너 코팅, 비드 코팅, 블레이드 코팅 및 빔 코팅과 같은 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.

단일층형 감광층의 두께는 5 내지 40 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛일 수 있다. 적층형 감광층에서, 전하 발생층의 두께는 0.01 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎛일 수 있고, 전하 수송층의 두께는 5 내지 40 ㎛, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛일 수 있다.

전하 발생 재료는 전하 발생층에 대하여 바람직하게 20 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 중량%로 함유될 수 있다. 전하 수송 재료는 전하 수송층에 대하여 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%로 함유될 수 있다.

단일층형 감광층에는 각각 그의 총중량에 대하여 3 내지 30 중량%의 전하 발생 재료 및 30 내지 70 중량%의 전하 수송 재료를 포함할 수 있다.

필요한 경우, 화학식 1의 포르피린 화합물을 다른 전하 발생 재료와 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 경우, 포르피린 화합물은 바람직하게는 총 전하 발생 재료의 50 중량% 이상을 구성할 수 있다.

감광층은 필요에 따라서 보호층으로 더 코팅할 수 있다. 이러한 보호층은 폴리비닐 부티랄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 수지 (예, 폴리카르보네이트 Z 또는 변성 폴리카르보네이트), 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 수지의 적절한 용매 중 용액을 감광층의 위에 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다. 보호층은 0.05 내지 20 ㎛의 두께로 형성할 수 있다. 보호층은 도전성 입자, 자외선 흡수제 및(또는) 마모 방지제를 포함할 수 있다. 도전성 입자는 예를 들어 산화주석과 같은 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다. 마모 방지제는 예를 들어 플루오르-함유 수지, 알루미나 또는 실리카를 포함할 수 있다.

이상에서 설명한 것과 같이, 본 발명자가 치환 메카니즘을 검토하여 새로운 치환 메카니즘을 발견한 결과, 상기 구성에 따라 피처리 재료에 접촉한 매개 재료의 두께로 인한 표면 처리의 불균일이 생기지 않는, 치환 반응을 효율적으로 수행할 수 있는 표면 처리의 안정화 방법을 도출하였다. 특히, 본 발명자들은 C-H 결합을 표층에 갖는 플라스틱 재료 표면에 고발액성을 부가하는 방법에 있어서 물성의 비가역 반응 공정이 논리적으로 성립하는 방법을 발견하였다. 또한, 표면 특성과 벌크 특성을 모두 유지함으로써 응용 영역을 확대할 수 있다.

도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 드럼형 감광체 (1)은 축 (1a)를 중심으로 표시된 화살표 방향으로 소정의 주변속도로 회전 구동된다. 회전시 감광체 (1)의 주변 표면은 대전 수단 (2)에 의해 소정의 양 또는 음 전위로 균일하게 대전된 후 화상 노광 수단 (도시되지 않음)을 이용하여 (슬릿 노광 또는 레이저 빔 주사 노광에 의해) 노광상 (L)에 노출됨으로써, 감광체 (1)의 주변 표면에 노광상에 대응한 정전 잠상이 순차적으로 형성된다. 이어서, 이 정전 잠상은 현상 수단 (4)에 의해 토너 현상되어 감광체 (1) 상에 토너 화상을 형성한다. 토너 화상은 코로나 전사 수단 (5)에 의해 급지부 (도시되지 않음)로부터 감광체 (1)과 전사 수단 (5) 사이의 위치에 감광체 (1)의 회전과 동기화되어 제공되는 기록재 (9)에 전사된다. 토너 화상이 전사된 기록재 (9)는 감광체 표면으로부터 분리되어 화상 정착 수단 (8)에 도입되어 토너 화상을 정착시킨다. 정착된 토너 화상을 포함하는 얻어진 인쇄물 또는 복사물은 전자사진 장치 밖으로 배출된다. 화상 전사 후 감광체 (1)의 표면은 잔류 토너를 세척 수단 (6)으로 제거한 후 예비-노광 수단 (7)에 의해 제전 처리하여 반복적으로 화상 형성에 재이용된다.

도 2에서는 적어도 감광체 (1), 대전 수단 (2) 및 현상 수단 (4)를 용기 (20)에 넣어 프로세스-카트리지로 만들고, 이러한 프로세스-카트리지는 조립 본체에 제공된 가이드 레일과 같은 안내 수단 (12)를 따라 전기사진 장치의 조립 본체에 착탈가능하게 설치되거나 삽입되는, 전자사진 장치의 또다른 실시태양을 도시하고 있다. 이 실시태양에서 용기 (20)에 배치된 세척 수단 (6)은 생략하거나 용기 (20) 외부에 설치할 수 있다.

한편, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 직접 대전 부재 (10)을 이용하여, 전압 인가된 직접 대전 부재 (10)을 감광체 (1)에 접촉시켜 감광체를 대전시키는 것도 가능하다 (이러한 방법은 "직접 대전" 방법이라 함). 도 3 및 도 4에 도시된 장치에서, 감광체 (1) 상의 토너 화상도 또한 직접 대전 부재 (23)의 작용에 의해 기록재 (9)로 전사된다. 더욱 구체적으로는, 전압 인가된 직접 대전 부재 (23)을 기록재 (9)에 접촉시켜 감광체 (1)상의 토너 화상을 기록재 (9)에 전사시킨다.

또한, 도 4에 도시된 장치에서는 적어도 감광체 (1) 및 직접 대전 부재 (10)을 제1 용기 (21)에 넣어 제1 프로세스 카트리지를 형성하고 적어도 현상 수단(4)를 제2 용기 (22)에 넣어 제2 프로세스 카트리지를 형성하여, 제1 프로세스-카트리지와 제2 프로세스-카트리지를 장치의 조립 본체에 착탈가능하게 장치한다. 세척 수단 (6)은 용기 (21) 내에 배치하거나 배치하지 않을 수 있다.

전자사진 장치를 복사기나 프린터로서 사용하는 경우, 노광 화상 (L)은 원고부터의 반사광 또는 원고를 통한 투과광으로 주어질 수 있거나, 또는 원고로부터 데이타를 신호로 변환시켜 이러한 신호를 기준으로 반도체 레이저 빔 등에 의한 주사를 수행하여 행해질 수 있다.

본 발명에 따른 전자사진 감광체는 380 내지 500 ㎚, 바람직하게는 400 내지 450 ㎚와 같은 짧은 발진 파장을 갖는 반도체 레이저에 사용할 수 있다.

또한, 신규한 결정형을 갖는 포르피리네이토-아연 화합물은 광전도체로서 뛰어난 작용을 발휘하고, 상기 언급한 전자사진 감광체 뿐만 아니라 태양전지, 센서, 스위칭 소자 등으로도 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이에 따라 본 발명의 범위가 해석되거나 제한되서는 아니될 것이다. 하기 기재에서, "부"는 중량부를 나타낸다.

<실시예>

관련 화합물의 결정형을 결정하기 위해 본원에 언급된 X-선 회절 데이타는 하기 조건에 따라 CuK_α특성 X-선을 이용한 X-선 회절계에 의해 측정한 데이타를 기준으로 한다:

장치: 전자동 X-선 회절 장치 ("MXP18X", 맥 사이언스 가부시끼가이샤 (Mac Science K.K.) 제품)

X-선 관 (타겟): Cu

관 전압: 50 kV

관 전류: 300 mA

주사 방법: 2θ/θ 주사

주사 속도: 2 °/분

샘플링 간격: 0.020 °

출발각 (2θ): 5 °

정지각 (2θ): 40 °

발산 슬릿: 0.5 °

산란 슬릿: 0.5 °

수용 슬릿: 0.3 ㎜

만곡 단색화장치: 사용

또한, 본원에 기재된 IR (적외선 분광법) 데이타는 "FT/IR-420" (상품명, 니뽄 분꼬 가부시끼가이샤 (Nippon Bunko K. K.) 제품)를 이용해 측정한 것을 기준으로 하고, 원소 분석 데이타는 "FLASH EA1112" (상품명, 써모 퀘스트 캄파니 (Thermo Quest Company) 제품)를 이용해 측정한 것을 기준으로 한다.

다양한 포르피린 화합물을 문헌 [A. Shamin, P. Worthington and P. Hambright, J. Chem. Soc. Pak. 3(1), p. 1-3 (1981)]등을 참조하여 수행한 하기 합성예 1 내지 11에서 제조하였다.

<합성예 1>

환류하 3목 플라스크 중의 프로피온산 150 부에 피리딘-4-알데히드 4 부 및 피롤 2.8 부를 2개의 적하 깔때기를 통해 조금씩 적가하였다. 적가 후, 이 계를 30 분 더 환류하였다. 감압하에서 용매를 증류제거하고 잔류물에 트리에틸아민을 소량 첨가한 후 실리카겔 컬럼 (용리액: 클로로포름)을 통해 정제하여 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 1.1 부를 얻었고, 이는 하기 원소 분석치와 IR 데이타를 나타내었다:

측정값 이론값

C (%) 75.7 77.7

H (%) 4.5 4.2

N (%) 17.7 18.1

IR(KBr) 피크: 3467, 1593, 1400, 1068, 970 cm^-1

<합성예 2>

5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 1 부 및 염화아연 1 부를 N,N-디메틸포름아미드 100 부에 첨가하고 혼합물을 1 시간 동안 환류하였다. 감압하에서 용매를 증류제거하여 잔류물을 알루미나 컬럼 (용리액: 클로로포름)을 통해 정제하여 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물 1 부를 얻었고, 이는 하기 원소 분석치와 IR 데이타를 나타내었다:

측정값 이론값

C (%) 66.1 70.4

H (%) 4.0 3.6

N (%) 15.6 16.4

IR(KBr) 피크: 1595, 993 cm^-1

<합성예 3>

합성예 1에서 얻어진 포르피린 화합물 5 부를 5 ℃의 진한 황산 150 부 중에 용해하고 용액을 교반하면서 빙수 750 부에 적가하여 재결정체를 얻었고, 이를 여과하고 탈염수로 4회 분산 세척한 후 40 ℃에서 진공 건조시켜 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 결정 (결정 E) 3.5 부를 얻었다. 결정 E는 합성예 1의 포르피린 화합물과 동일한 IR 데이타를 나타내었고 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 8.2 °, 19.6 °, 20.7 ° 및 25.9 °에 피크를 갖는 도 5에 도시된 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴을 제공하였다.

<합성예 4>

합성예 3에서 얻어진 결정 E 0.5 부를 테트라히드로푸란 15 부 및 1 mm 직경 유리 비드 15 부와 함께 페인트 쉐이커로 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과에 의해 회수한 후 건조시켜 또다시 결정 E 유형인 생성물을 얻었고, 이는 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 8.2 °, 19.6 °, 20.7 ° 및 25.9 °에 피크를 갖는 도 6에 도시된 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴을 제공하였다.

<합성예 5>

합성예 3에서 얻어진 결정 E 0.5 부를 클로로포름 15 부 및 1 mm 직경 유리 비드 15 부와 함께 페인트 쉐이커로 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과에 의해 회수한 후 건조시켜 또다시 결정 E 유형인 생성물을 얻었고, 이는 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 8.2 °, 19.6 °, 20.7 ° 및 25.9 °에 피크를 갖는 도 7에 도시된 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴을 제공하였다.

<합성예 6>

합성예 3에서 얻어진 결정 E 0.5 부를 N,N-디메틸포름아미드 15 부 및 1 mm 직경 유리 비드 15 부와 함께 페인트 쉐이커로 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과에 의해 회수한 후 건조시켜 또다시 결정 E 유형인 생성물을 얻었고, 이는 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 8.2 °, 19.6 °, 20.7 ° 및 25.9 °에 피크를 갖는 도 8에 도시된 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴을 제공하였다.

<합성예 7>

합성예 3에서 얻어진 결정 E 0.5 부를 1 mm 직경 유리 비드 15 부와 함께 페인트 쉐이커로 24 시간 동안 분산시킨 후, 수성 초음파 처리 (즉, 수성 매질 중 초음파 분산액) 및 여과에 의해 회수한 후 건조시켜 또다시 결정 E 유형인 생성물을 얻었고, 이는 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 9 °, 19.8 °, 20.7 ° 및 25.9 °에 피크를 갖는 도 5에 도시된 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴을 제공하였다.

<합성예 8>

합성예 3에서 얻어진 결정 E 0.5 부를 메탄올 15 부 및 1 mm 직경 유리 비드 15 부와 함께 페인트 쉐이커로 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과에 의해 회수한 후 건조시켜 또다시 결정 E 유형인 생성물을 얻었고, 이는 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 8.2 °, 19.7 °, 20.8 ° 및 25.9 °에 피크를 갖는 도 10에 도시된 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴을 제공하였다.

<합성예 9>

합성예 6에서 얻어진 결정 E 0.5 부를 1 mm 직경 유리 비드 15 부와 함께 페인트 쉐이커로 24 시간 동안 분산시킨 후, 수성 초음파 처리 및 여과에 의해 회수한 후 건조시켜 또다시 결정 E 유형인 생성물을 얻었고, 이는 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 8.3 °, 19.7 °, 20.7 ° 및 25.8 °에 피크를 갖는 도 11에 도시된 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴을 제공하였다.

<합성예 10>

합성예 2에서 얻어진 포르피리네이토-아연 화합물 0.5 부를 1 mm 직경 유리 비드 15 부와 함께 페인트 쉐이커로 24 시간 동안 분산시킨 후, 수성 초음파 처리 및 여과에 의해 회수한 후 건조시켜 무정형 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물을 얻었고, 이는 뚜렷한 피크를 보이지 않는 도 12에 도시된 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴을 제공하였다.

<합성예 11>

합성예 10에서 얻어진 포르피리네이토-아연 화합물 0.5 부를 테트라히드로푸란 15 부 및 1 mm 직경 유리 비드 15 부와 함께 페인트 쉐이커로 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과에 의해 회수한 후 건조시켜 결정 D 유형인 생성물을 얻었고, 이는 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 9.1 °, 10.5 °, 11.2 ° 및 14.5 °에 피크를 갖는 도 13에 도시된 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴을 제공하였다.

<실시예 1-1>

합성예 10에서 얻어진 포르피리네이토-아연 화합물 0.5 부를 클로로포름 15 부 및 1 mm 직경 유리 비드 15 부와 함께 페인트 쉐이커로 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과에 의해 회수한 후 건조시켜 결정 A 유형인 생성물을 얻었고, 이는 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 9.4 °, 14.2 °및 22.2 °에 피크를 갖는 도 14에 도시된 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴을 제공하였다.

<실시예 1-2>

합성예 10에서 얻어진 포르피리네이토-아연 화합물 0.5 부를 N,N-디메틸포름아미드 15 부 및 1 mm 직경 유리 비드 15 부와 함께 페인트 쉐이커로 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과에 의해 회수한 후 건조시켜 결정 B 유형인 생성물을 얻었고, 이는 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 7.0 °, 10.5 °, 17.8 °및 22.4 °에 피크를 갖는 도 15에 도시된 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴을 제공하였다.

<실시예 1-3>

합성예 10에서 얻어진 포르피리네이토-아연 화합물 0.5 부를 메탄올 15 부 및 1 mm 직경 유리 비드 15 부와 함께 페인트 쉐이커로 24 시간 동안 분산시킨 후, 여과에 의해 회수한 후 건조시켜 결정 C 유형인 생성물을 얻었고, 이는 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 7.4 °, 10.2 °및 18.3 °에 피크를 갖는 도 16에 도시된 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴을 제공하였다.

<실시예 2-1>

메톡시메틸화 나일론 5 부 (Mav (평균 분자량) = 32000) 및 알코올-가용성 공중합체 나일론 (Mav = 29000) 10 부를 메탄올 95 부에 용해하여 코팅액을 얻고 이를 15 ㎝ ×20 ㎝ 알루미늄 시트에 와이어 바아 (wire bar)를 이용해 도포하고 건조하여 0.5 ㎛ 두께의 하도층을 얻었다.

이어서, 합성예 3에서 얻어진 결정 E (5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피리네이토-아연 결정) 4 부를 시클로헥사논 100 부 중 폴리비닐부티랄 수지 ("BX-1", 세끼스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 (Sekisui Kagaku Kogyo K.K.) 제조) 2 부의 용액에 첨가하고 혼합물을 페인트 쉐이커로 3 시간 동안 분산시킨 후, 에틸 아세테이트 150 부로 희석하여 분산액을 얻은 후, 이를 하도층 상에 와이어 바아를 이용해 도포하고 건조하여 0.2 ㎛ 두께 전하 발생 층을 얻었다.

이어서, 화학식 로 표시되는 트리페닐 화합물 5 부 및 폴리카르보네이트 수지 ("IUPILON Z200", 미쯔비시 엔지니어링-플래스틱스 가부시끼가이샤 (Mitsubishi Engineering-Plastics K.K) 제품) 5 부를 클로로벤젠 35 부에 용해하여 코팅액을 얻고, 이를 전하 발생층 상에 와이어 바아를 이용해 도포하고 건조하여 20 ㎛ 두께 전하 수송층를 형성함으로써 전기사진 감광체를 얻었다.

<실시예 2-2 내지 2-12>

하기 표 1에 나타낸 실시예 또는 합성예에서 제조된 포르피린 화합물 또는 결정을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 11개의 감광체를 제조하였다 (이하, 결정 E 대신 전하 발생 재료라 나타냄) .

<비교예 2-1>

화학식 을 갖는 비교용 아조 화합물 A를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다.

<비교예 2-2>

피리딘-4-알데히드 대신 벤즈알데히드를 사용하고 결정 E 대신 전하 발생 재료로서 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 8.6 °, 14.7 °및 17.4 °에 피크를 갖는 도 17에 도시된 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴을 제공한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 화학식 을 갖는 비교용 포르피린 화합물 B (즉, 5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르피린)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 감광체를 제조하였다.

<감도 시험>

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 전자사진 감광체에서 하기와 같이 감도 시험을 하였다.

시험을 위해 (감광체에 표면 전위를 부가하고 감광체의 노광 후 표면 전위를 측정하기 위해), 각 감광체를 초기 표면 전위 -700 V로 대전시키고, 할로겐 램프로부터 간섭 필터로 통과시키고 감광체와 접촉 배치된 10 ㎝² 도전성 NESA 유리 시트를 통해 투과시킴으로써 얻어진 파장 403 ㎚의 단색광에 노광시킴으로써, 표면 전위가 반으로 (-350 V) 감쇠되는데 필요한 반감 노광 에너지 E_1/2 (μJ/㎝²)를 측정하였다.

측정 결과를 하기 표 1에 모두 나타내었다.

<실시예 3-1>

10 % 산화안티몬 함유 산화주석으로 코팅된 산화티타늄 분말 50 부, 레졸형 페놀계 수지 25 부, 메틸 셀로솔브 20 부, 메탄올 5 부 및 실리콘 오일 0.002 부 (폴리디메틸실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, Mav = 3000)의 혼합물을 1.2 ㎜ 직경 유리 비드와 함께 샌드 밀로 분산시켜 도전성 페인트를 제조하였다.

62 ㎜ 직경 알루미늄 원통을 침지하고 140 ℃에서 30 분 동안 건조함으로써 상기 제조된 도전성 페인트로 코팅하여 16 ㎛ 두께 도전성 층을 형성하였다.

메탄올 70 부 및 부탄올 25 부의 혼합 용매 중 6-66-61-12 4급 폴리아미드 공중합체 수지 5 부의 용액을 침지에 의해 도전성 층에 도포하고 건조하여 0.6 ㎛ 두께 하도층을 형성하였다.

이어서, 합성예 7에서 제조된 결정 E 2.5 부 및 폴리비닐 부티랄 수지 ("ESLEC BX-1", 세끼스이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제품) 1 부를 시클로헥사논 50 부에 첨가하고, 이 혼합물을 1.2 ㎜ 직경 유리 비드와 함께 샌드 밀로 분산시킨 후 시클로헥사논 40 부 및 에틸 아세테이트 60 부로 희석하여 페인트를 얻었고, 이 페인트를 침지에 의해 하도층에 도포하고 130 ℃에서 20 분 동안 건조하여 0.20 ㎛ 두께 전하 발생층을 형성하였다.

이어서, 실시예 2-1에서 사용한 트리페닐아민 화합물 8 부 및 화학식 을 갖는 트리페닐 아민 화합물 1 부를 모노클로로벤젠 70 부 및 메틸알 30 부의 혼합 용매 중 폴리카르보네이트 수지 ("IUPILON Z4200", 미쯔비시 엔지니어링-플래스틱스 가부시끼가이샤 제품)와 함께 용해하여 페인트를 얻었고, 이를 침지에 의해 전하 발생층에 도포하고 110 ℃에서 1 시간 동안 건조하여 17 ㎛ 두께 전하 발생층을 형성함으로써 전자사진 감광체를 얻었다.

이렇게 얻어진 감광체를, 관련된 광학계와 함께 발진 파장이 405 ㎚인 바이올렛 반도체 레이저를 갖는 레이저 단위 ("VIOLET LASER DIODE", 니찌아 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 (Nicha Kagaku Kogyo K. K.) 제품)로 대체하여 개조한 시판되는 레이저 빔 프린터 ("COLOR LASER SHOT-LBP 2360", 캐논 가부시끼가이샤 (Canon K. K.) 제품)에 삽입하고 화상을 형성하였다. 그 결과, 높은 해상도 및 양호한 그레데이션 (gradation)을 얻었다.

상기 기재한 바와 같이, 본 발명에 따라 특정 구조를 갖는 포르피린 화합물을 감광층에 삽입하여, 사용시 380 내지 500 ㎚의 짧은 발진 파장을 갖는 반도체 층을 포함하는 노광계와 함께 사용할 때 뛰어난 감도를 나타낼 수 있는 전자사진 감광체가 제공된다. 또한, 이러한 감광체를 포함하는 프로세스-카트리지 및 전자사진 장치가 제공된다.

도 1은 본 발명의 감광체를 구비한 전자사진 장치의 개략도이다.

도 2 및 3은 각각 본 발명의 감광체를 포함하는 프로세스-카트리지를 구비한 전자사진 장치의 개략도이다

도 4는 본 발명의 감광체를 포함하는 제1 프로세스-카트리지, 및 제2 프로세스-카트리지를 구비한 전자사진 장치의 개략도이다.

도 5 내지 13은 각각 합성예 3 내지 11에서 얻어진 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 결정의 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴이다.

도 14 내지 16은 각각 실시예 1-1 내지 1-3에서 얻어진 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 결정의 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴이다.

도 17은 비교예 2에서 사용한 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르피린 결정이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 감광체 1a: 축

2: 대전 수단 3: 노광부

4: 현상 수단 5: 코로나 전사 수단

6: 세척 수단 7: 예비-노광 수단

8: 화상 정착 수단 9: 기록재

10: 직접 대전 부재 12: 안내 수단

20, 21, 22: 용기 23: 직접 대전 부재

L: 노광상

Claims

CuK_α-특성 X-선 회절 패턴에서 각각

(a) 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 9.4 °, 14.2 ° 및 22.2 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형,

(b) 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 7.0 °, 10.5 ° 및 22.4 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형, 및

(c) 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 7.4 °, 10.2 ° 및 18.3 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형

으로 구성된 군으로부터 선택된 결정형을 갖는 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물.
결정형 (a)를 갖는 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물.
결정형 (b)를 갖는 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물.
결정형 (c)를 갖는 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물.
지지체, 및 지지체 상에 배치된 하기 화학식 1의 구조를 갖는 포르피린 화합물을 함유하는 감광층을 포함하는 전자사진 감광체.

<화학식 1>

상기 식에서,

M은 수소 원자, 또는 축방향 리간드를 가질 수 있는 금속을 나타내고;

R¹¹ 내지 R¹⁸은 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 황 원자, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고;

A¹¹ 내지 A¹⁴는 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 고리를 나타낸다 (단, A¹¹ 내지 A¹⁴ 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 피리딜기임).
제5항에 있어서, 포르피린 화합물이 각각의 A¹¹ 내지 A¹⁴가 피리딜기인 화학식 1의 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 화합물인 감광체.
제6항에 있어서, 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 화합물이 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴에서 20.0 ±1.0 °의 범위의 브래그 각 (2θ)을 특징으로 하는 결정형을 갖는 화합물인 감광체.
제7항에 있어서, 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피린 화합물이 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 8.2 °, 19.7 °, 20.8 ° 및 25.9 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형을 갖는 화합물인 감광체.
제6항에 있어서, 포르피린 화합물이 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물인 감광체.
제9항에 있어서, 포르포린 화합물이 CuK_α-특성 X-선 회절 패턴에서 각각

(a) 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 9.4 °, 14.2 ° 및 22.2 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형,

(b) 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 7.0 °, 10.5 ° 및 22.4 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형,

(c) 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 7.4 °, 10.2 ° 및 18.3 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형, 및

(d) 브래그 각 (2θ±0.2 °)의 9.1 °, 10.6 °, 11.2 ° 및 14.5 °에 피크를 가짐을 특징으로 하는 결정형

으로 구성된 군으로부터 선택된 결정형을 갖는 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물인 감광체.
제6항에 있어서, 자외선 조사를 위한 자외선 광원이 KrF, XeCl, XeF, XeBr 및 XeI로 이루어진 군으로부터 선택되는 엑시머 광원인 방법.
제10항에 있어서, 포스피린 화합물이 결정형 (b)를 갖는 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물인 감광체.
제10항에 있어서, 포스피린 화합물이 결정형 (c)를 갖는 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물인 감광체.
제10항에 있어서, 포스피린 화합물이 결정형 (d)를 갖는 5,10,15,20-테트라피리딜-21H,23H-포르피리네이토-아연 화합물인 감광체.
제5항에 있어서, 잠상 형성용 반도체 레이저로부터의 380 - 500 ㎚ 범위의 파장을 갖는 레이저광에 노출되는 데 적합한 감광체.
제5항에 있어서, 잠상 형성용 반도체 레이저로부터의 400 - 450 ㎚ 범위의 파장을 갖는 레이저광에 노출되는 데 적합한 감광체.
지지체 상에 배치된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체와, 대전 수단, 현상 수단 및 세척 수단으로 구성된 군 중 선택된 하나 이상의 수단을 포함하며 전자사진 감광체와 함께 일체형으로 지지되어 전자사진 장치에 탈착식으로 장착가능한 단위를 형성하고 상기 감광층은 하기 화학식 1의 포르피린 화합물을 포함하는, 프로세스-카트리지.

<화학식 1>

상기 식에서,

M은 수소 원자, 또는 축방향 리간드를 가질 수 있는 금속을 나타내고;

R¹¹ 내지 R¹⁸은 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 황 원자, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고;

A¹¹ 내지 A¹⁴는 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 고리를 나타낸다 (단, A¹¹ 내지 A¹⁴ 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 피리딜기임).
제17항에 있어서, 전자사진 장치가 노출 수단으로 380 - 500 ㎚ 범위의 발진 파장을 갖는 반도체 레이저를 포함하고, 감광체가 잠상 형성용 반도체 레이저로부터의 레이저광에 노출되는 데 적합한, 프로세스-카트리지.
제18항에 있어서, 반도체 레이저가 400 - 450 ㎚ 범위의 발진 파장을 갖는 것인 프로세스-카트리지.
지지체 상에 배치된 감광층을 포함하는 전자사진 감광체, 대전 수단, 노출 수단, 현상 수단 및 전사 수단을 포함하고 상기 감광층은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 포르피린 화합물을 포함하는, 전자사진 장치.

<화학식 1>

상기 식에서,

M은 수소 원자, 또는 축방향 리간드를 가질 수 있는 금속을 나타내고;

R¹¹ 내지 R¹⁸은 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 황 원자, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고;

A¹¹ 내지 A¹⁴는 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 방향족 고리 또는 치환기를 가질 수 있는 헤테로시클릭 고리를 나타낸다 (단, A¹¹ 내지 A¹⁴ 중 적어도 하나는 치환기를 가질 수 있는 피리딜기임).
제20항에 있어서, 노출 수단이 380 - 500 ㎚ 범위의 발진 파장을 갖는 반도체 레이저를 포함하는 전자사진 장치.
제21항에 있어서, 반도체 레이저가 400 - 450 ㎚ 범위의 발진 파장을 갖는 전자사진 장치.