JP5203568B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真感光体及び画像形成装置に関し、特に、特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、所定構造の添加剤を含んだ電子写真感光体及び画像形成装置に関する。
一般に、複写機やレーザープリンター等の電子写真機器において使用される電子写真感光体には、近年、低価格や低環境汚染性等の要求から、有機感光体が多く用いられている。このような有機感光体において使用される電荷発生剤としては、半導体レーザーや赤外線ＬＥＤなどから照射される赤外ないし近赤外の波長の光に感応するフタロシアニン系顔料が広く使用されている。
また、かかるフタロシアニン系顔料には、その化学構造によって、無金属フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、チタニルフタロシアニン化合物等が存在するともに、それぞれのフタロシアニン化合物が、その製造条件の違いによって種々の結晶型をとり得ることが知られている。
このように結晶型が異なる多数種のフタロシアニン化合物結晶が存在する中で、電荷発生剤として、Ｙ型結晶構造を有するチタニルフタロシアニンを使用した感光体を製造した場合、他の結晶型のチタニルフタロシアニンを使用した場合と比較して、感光体における電気特性が向上することが知られている。
例えば、Ｘ線回折スペクトルにおいてＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）＝２７．３゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンであって、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物と、チタン化合物と、を尿素又はアンモニアを添加したジアルキルアミノアルコール中で、１３０℃、４時間程度の条件で反応させてなるＹ型結晶の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
また、かかるフタロシアニン系顔料には、その化学構造によって、無金属フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、チタニルフタロシアニン化合物等が存在するともに、それぞれのフタロシアニン化合物が、その製造条件の違いによって種々の結晶型をとり得ることが知られている。
このように結晶型が異なる多数種のフタロシアニン化合物結晶が存在する中で、電荷発生剤として、Ｙ型結晶構造を有するチタニルフタロシアニンを使用した感光体を製造した場合、他の結晶型のチタニルフタロシアニンを使用した場合と比較して、感光体における電気特性が向上することが知られている。
例えば、Ｘ線回折スペクトルにおいてＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）＝２７．３゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンであって、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物と、チタン化合物と、を尿素又はアンモニアを添加したジアルキルアミノアルコール中で、１３０℃、４時間程度の条件で反応させてなるＹ型結晶の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
また、ｏ−フタロニトリルと、チタンテトラブトキシドとを、尿素化合物を用いずに直接的に反応させて、２１５℃、２時間程度の条件で反応させてなるＹ型結晶のチタニルフタロシアニン化合物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３）。
より具体的には、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるピークを所定の範囲に有し、示差走査熱量分析において５０〜４００℃の範囲内における温度変化のピークを有しないチタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている。
特開平８−１７６４５６（実施例）
特許第３４６３０３２ （特許請求の範囲）
特開２００４−１４５２８４（特許請求の範囲）
より具体的には、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるピークを所定の範囲に有し、示差走査熱量分析において５０〜４００℃の範囲内における温度変化のピークを有しないチタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１の場合、製造されたＹ型結晶構造を有するチタニルフタロシアニン結晶が、感光層用塗布液中で、β型もしくはα型結晶に結晶転移を起こしやすいという問題が見られた。そのため、感光層用塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、結果として、良好な電気特性を有する感光層を安定して形成することができないという問題が見られた。
一方、特許文献２や特許文献３に記載のチタニルフタロシアニン結晶を用いた場合、感光層用塗布液中でのＹ型結晶から、感度特性に劣るβ型結晶への結晶転移については抑制できるものの、特許文献２や特許文献３に記載のチタニルフタロシアニン結晶を用いた感光体を使用した画像形成装置は、高温高湿下でカブリが発生し、良好な画像が得られない場合が見られた。
そこで、本発明者らは、上述の問題に鑑み鋭意検討したところ、所定構造の添加剤を用いるとともに、電荷発生剤として、特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いることにより、有機溶媒中での貯蔵安定性が高まり、安定的に製造できるとともに、良好な耐久性や画像特性が得られることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、容易に製造できるとともに、耐クラック特性や電気特性にも優れた電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置を提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、容易に製造できるとともに、耐クラック特性や電気特性にも優れた電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置を提供することにある。
本発明によれば、基体上に、少なくとも、電荷発生剤と、電荷輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備える電子写真感光体であって、電荷発生剤が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有し、２６．２°にピークを有さずかつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であるとともに、チタニルフタロシアニン結晶が、有機溶媒中に７日間浸漬した後に測定したＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さず、かつ感光層が、添加剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光が提供され、上述した問題点を解決することができる。
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立しており、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基置換のフェニル基または、非置換のフェニル基を示し、Ｒは、メチレン基であり、ｎは０〜１の整数を示す。）
すなわち、このような光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニン結晶であれば、有機溶媒中に、例えば、７日以上の長期にわたって浸漬した場合であっても、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移を有効に抑制することができる。したがって、貯蔵安定性にさらに優れた感光層用塗布液を得ることができ、それを用いて電気特性や画像特性等に優れた電子写真感光体を安定的に製造することができる。
また、所定構造の添加剤を含んでいることから、チタニルフタロシアニン結晶の添加量にかかわらず、耐クラック特性についても優れた電子写真感光体を提供することができる。さらに、特定のチタニルフタロシアニン結晶を含んでいることから、添加剤を多量に用いた場合であっても、かぶりの発生を効果的に抑制することができる。
また、所定構造の添加剤を含んでいることから、チタニルフタロシアニン結晶の添加量にかかわらず、耐クラック特性についても優れた電子写真感光体を提供することができる。さらに、特定のチタニルフタロシアニン結晶を含んでいることから、添加剤を多量に用いた場合であっても、かぶりの発生を効果的に抑制することができる。
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
このように構成することにより、かかる有機溶媒を感光層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができる。
このように構成することにより、かかる有機溶媒を感光層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができる。
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、添加剤の含有量を、感光層を形成する結着樹脂１００重量部に対して３〜５５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、製造性、耐クラック特性、電気特性との間のバランスがさらに良好となる。
このように構成することにより、製造性、耐クラック特性、電気特性との間のバランスがさらに良好となる。
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、添加剤が、下記式（２）〜（６）で表される化合物またはその誘導体であることが好ましい。
このように構成することにより、結着樹脂との間で優れた相溶性が得られるとともに、耐クラック特性と電気特性との間のバランスがさらに良好となる。
このように構成することにより、結着樹脂との間で優れた相溶性が得られるとともに、耐クラック特性と電気特性との間のバランスがさらに良好となる。
また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、感光層が、チタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層と、正孔輸送剤または電子輸送剤のいずれか一方を含有する電荷輸送層と、を積層した積層型電子写真感光体であることが好ましい。
このように構成することにより、特定のチタニルフタロシアニン結晶の使用量をさらに低下させることができる。
このように構成することにより、特定のチタニルフタロシアニン結晶の使用量をさらに低下させることができる。
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、基体上に、少なくとも、電荷発生剤と、電荷輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備える電子写真感光体であって、電荷発生剤が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有し、２６．２°にピークを有さずかつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であるとともに、チタニルフタロシアニン結晶が、有機溶媒中に７日間浸漬した後に測定したＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さず、かつ感光層が、添加剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
本発明の第１の実施形態は、基体上に、少なくとも、電荷発生剤と、電荷輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備える電子写真感光体であって、電荷発生剤が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有し、２６．２°にピークを有さずかつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であるとともに、チタニルフタロシアニン結晶が、有機溶媒中に７日間浸漬した後に測定したＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さず、かつ感光層が、添加剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立しており、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基置換のフェニル基または、非置換のフェニル基を示し、Ｒは、メチレン基であり、ｎは０〜１の整数を示す。）
１．積層型感光体
（１）基本的構成
図１に示すように、積層型感光体２０は、基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、電荷輸送剤等と、結着樹脂を含む感光層用塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作成することができる。
また、上述の構造とは逆に、図１に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。
ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図１に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
（１）基本的構成
図１に示すように、積層型感光体２０は、基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、電荷輸送剤等と、結着樹脂を含む感光層用塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作成することができる。
また、上述の構造とは逆に、図１に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。
ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図１に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
また、電荷輸送層２２においては、正孔輸送剤または電子輸送剤のいずれか一方を含有することが好ましい。
このように構成することにより、上述したチタニルフタロシアニン結晶と、電荷輸送剤等との相性等を特別に考慮する必要がなく、また、かかるチタニルフタロシアニン結晶に対して相性がよい結着樹脂、及び溶剤等を用いて感光層を構成することができる。よって、かかるチタニルフタロシアニン結晶の特性を、より効果的に発揮させて、電気特性、及び画像特性に優れた電子写真感光体を安定的に得ることができる。
このように構成することにより、上述したチタニルフタロシアニン結晶と、電荷輸送剤等との相性等を特別に考慮する必要がなく、また、かかるチタニルフタロシアニン結晶に対して相性がよい結着樹脂、及び溶剤等を用いて感光層を構成することができる。よって、かかるチタニルフタロシアニン結晶の特性を、より効果的に発揮させて、電気特性、及び画像特性に優れた電子写真感光体を安定的に得ることができる。
また、この積層型感光体は、上述の電荷発生層及び電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、図１に示すように、基体１２上に電荷発生層２４を形成し、その上に電荷輸送層２２を形成した場合において、電荷輸送層２２における電荷輸送剤として、アミン化合物誘導体やスチルベン誘導体の正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。この場合、電荷発生層２４には電子輸送剤を含有させてもよい。そして、このような積層型の電子写真感光体であれば、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度を向上させることができる。
また、図１に示すように、感光層を形成する前に、かかる基体１２上に、中間層２５を予め形成しておくことも好ましい。この理由は、かかる中間層２５を設けることによって、基体側の電荷が容易に感光体層へ注入されるのを防ぐと共に、感光体層を基体１２上に強固に結着させ、基体１２における表面上の欠陥を被覆し平滑化することができるためである。
（２）基体
積層型感光層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができる。例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮などの金属にて形成された導電性基体や、上述の金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる基体、あるいはヨウ化アルミニウム、酸化スズ、及び酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示される。
すなわち、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
また、導電性基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、及びドラム状などのいずれであってもよい。
積層型感光層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができる。例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮などの金属にて形成された導電性基体や、上述の金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる基体、あるいはヨウ化アルミニウム、酸化スズ、及び酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示される。
すなわち、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
また、導電性基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、及びドラム状などのいずれであってもよい。
（３）電荷発生層
（３）−１ 電荷発生剤
本発明としての感光体に用いられる電荷発生剤としては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いることを特徴とする。
以下、チタニルフタロシアニン結晶の内容について詳述する。
（３）−１ 電荷発生剤
本発明としての感光体に用いられる電荷発生剤としては、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いることを特徴とする。
以下、チタニルフタロシアニン結晶の内容について詳述する。
（光学特性）
電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、光学特性として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有することを特徴とする（第１の光学特性）。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことを特徴とする。（第２の光学特性）。
さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°にピークを有さないことが好ましい（第３の光学特性）。
この理由は、かかる第１の光学特性を備えない場合には、このような光学特性を有するチタニルフタロシアニン結晶と比較して、有機溶媒中における安定性が著しく低下する傾向にあるためである。逆に言えば、第１の光学特性、より好ましくは、第２の光学特性及び第３の光学特性を備えることにより、有機溶媒中における貯蔵安定性を向上させることができるためである。
また、有機溶媒中に７日間浸漬した後に回収したチタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことを特徴とする。
この理由は、有機溶媒中において７日間浸漬した場合であっても、チタニルフタロシアニン結晶が、上述した特性を保持できることによって、チタニルフタロシアニン結晶の有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に制御することができるためである。
なお、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する基準となる有機溶媒への浸漬実験評価は、例えば、電子写真用感光体を作成するための電荷発生層用塗布液（以下、電荷発生層用塗布液）を実際に保管する条件と、同一条件で実施することが好ましい。したがって、例えば、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの条件下で、密閉系中において、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価することが好ましい。
電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、光学特性として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有することを特徴とする（第１の光学特性）。
また、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有さないことを特徴とする。（第２の光学特性）。
さらに、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝７．４°にピークを有さないことが好ましい（第３の光学特性）。
この理由は、かかる第１の光学特性を備えない場合には、このような光学特性を有するチタニルフタロシアニン結晶と比較して、有機溶媒中における安定性が著しく低下する傾向にあるためである。逆に言えば、第１の光学特性、より好ましくは、第２の光学特性及び第３の光学特性を備えることにより、有機溶媒中における貯蔵安定性を向上させることができるためである。
また、有機溶媒中に７日間浸漬した後に回収したチタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さないことを特徴とする。
この理由は、有機溶媒中において７日間浸漬した場合であっても、チタニルフタロシアニン結晶が、上述した特性を保持できることによって、チタニルフタロシアニン結晶の有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に制御することができるためである。
なお、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する基準となる有機溶媒への浸漬実験評価は、例えば、電子写真用感光体を作成するための電荷発生層用塗布液（以下、電荷発生層用塗布液）を実際に保管する条件と、同一条件で実施することが好ましい。したがって、例えば、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％ＲＨの条件下で、密閉系中において、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価することが好ましい。
また、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する際の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる有機溶媒を電荷発生層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができるとともに、特定のチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤、及び結着樹脂等における相溶性が良好となるためである。したがって、特定のチタニルフタロシアニン結晶及び電荷輸送剤等の特性を、より有効に発揮させる感光体を形成することがで、さらに電気特性及び画像特性に優れた電子写真感光体を、安定して製造することができるためである。
この理由は、かかる有機溶媒を電荷発生層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができるとともに、特定のチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤、及び結着樹脂等における相溶性が良好となるためである。したがって、特定のチタニルフタロシアニン結晶及び電荷輸送剤等の特性を、より有効に発揮させる感光体を形成することがで、さらに電気特性及び画像特性に優れた電子写真感光体を、安定して製造することができるためである。
（熱特性）
また、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、熱特性として、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することを特徴とする。
この理由は、かかる光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニ結晶であれば、有機溶媒中に添加して長時間放置した場合であっても、結晶構造が、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移することを有効に抑制することができるためである。したがって、このようなチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、貯蔵安定性に優れた電荷発生層用塗布液を得るこができ、その結果、電気特性や画像特性に優れた電子写真感光体を安定して製造することができる。
なお、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角の具体的な測定方法、及び、示差走査熱量分析の具体的な方法については、後述する実施例において詳述する。
また、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、熱特性として、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有することを特徴とする。
この理由は、かかる光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニ結晶であれば、有機溶媒中に添加して長時間放置した場合であっても、結晶構造が、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移することを有効に抑制することができるためである。したがって、このようなチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、貯蔵安定性に優れた電荷発生層用塗布液を得るこができ、その結果、電気特性や画像特性に優れた電子写真感光体を安定して製造することができる。
なお、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角の具体的な測定方法、及び、示差走査熱量分析の具体的な方法については、後述する実施例において詳述する。
（チタニルフタロシアニン化合物）
また、チタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をさらに向上させることができるばかりでなく、かかる特定のチタニルフタロシアニン結晶を安定して製造することができるためである。
また、一般式（７）で表される化合物の中でも、特に、下記式（８）で表される無置換のチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、より安定した性質を備えた特定のチタニルフタロシアニン結晶をさらに容易に製造することができるためである。
また、チタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式（７）で表される化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をさらに向上させることができるばかりでなく、かかる特定のチタニルフタロシアニン結晶を安定して製造することができるためである。
また、一般式（７）で表される化合物の中でも、特に、下記式（８）で表される無置換のチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、より安定した性質を備えた特定のチタニルフタロシアニン結晶をさらに容易に製造することができるためである。
（一般式（７）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示しており、繰り返し数ｅは１〜４の整数を示す。）
（製造方法）
ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、以下の工程（ａ）〜（ｂ）によって製造することができる。
（ａ）ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンを０．４０〜０．５３モルの範囲内の値で添加し、かつ、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して尿素化合物を０．１〜０．９５モルの範囲内の値で添加して反応させ、チタニルフタロシアニン化合物を製造する工程
（ｂ）（ａ）工程において製造したチタニルフタロシアニン化合物に対して、酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を製造する工程
以下、チタニルフタロシアニン結晶の製造方法について詳細に説明する。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、以下の工程（ａ）〜（ｂ）によって製造することができる。
（ａ）ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンを０．４０〜０．５３モルの範囲内の値で添加し、かつ、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して尿素化合物を０．１〜０．９５モルの範囲内の値で添加して反応させ、チタニルフタロシアニン化合物を製造する工程
（ｂ）（ａ）工程において製造したチタニルフタロシアニン化合物に対して、酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を製造する工程
以下、チタニルフタロシアニン結晶の製造方法について詳細に説明する。
（チタニルフタロシアニン化合物の製造工程）
チタニルフタロシアニン化合物の製造方法としては、かかる分子の製造材料としてのｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体と、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、を尿素化合物の存在下において反応させて、チタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
ここで、式（８）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を例にとって、その製造方法を具体的に説明する。
すなわち、式（８）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造する場合には、下記反応式（１）又は下記反応式（２）に準じて実施することが好ましい。なお、反応式（１）及び反応式（２）においては、チタンアルコキシドとして、一例ではあるが、式(１０)で表されるチタンテトラブトキシドを用いている。
チタニルフタロシアニン化合物の製造方法としては、かかる分子の製造材料としてのｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体と、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、を尿素化合物の存在下において反応させて、チタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
ここで、式（８）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を例にとって、その製造方法を具体的に説明する。
すなわち、式（８）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造する場合には、下記反応式（１）又は下記反応式（２）に準じて実施することが好ましい。なお、反応式（１）及び反応式（２）においては、チタンアルコキシドとして、一例ではあるが、式(１０)で表されるチタンテトラブトキシドを用いている。
したがって、反応式（１）に示すように、式（９）で表されるｏ−フタロニトリルと、式（１０）で表されるチタンアルコキシドとしてのチタンテトラブトキシドとを反応させるか、反応式（２）において示すように、式（１１）で表される１，３−ジイミノイソインドリンと、式（１０）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドとを反応させて、式（８）で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。
なお、式（１０）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドの替わりに、四塩化チタンを用いてもよい。
なお、式（１０）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドの替わりに、四塩化チタンを用いてもよい。
また、式（１０）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（９）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（１１）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．４０〜０．５３モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、式（１０）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（９）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（１１）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体に対して、１／４モル当量を超えた過剰量を添加することにより、後述する尿素化合物との相互作用が効果的に発揮されるためである。なお、かかる相互作用については、尿素化合物の項で詳述する。
したがって、式（１０）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（９）で表されるｏ−フタロニトリルまたは式（１１）で表される１，３−ジイミノイソインドリン等１モルに対して、０．４３〜０．５０モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４５〜０．４７モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、式（１０）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（９）で表されるｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式（１１）で表される１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体に対して、１／４モル当量を超えた過剰量を添加することにより、後述する尿素化合物との相互作用が効果的に発揮されるためである。なお、かかる相互作用については、尿素化合物の項で詳述する。
したがって、式（１０）で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式（９）で表されるｏ−フタロニトリルまたは式（１１）で表される１，３−ジイミノイソインドリン等１モルに対して、０．４３〜０．５０モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４５〜０．４７モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、工程（ａ）を、尿素化合物の存在下において行うことが好ましい。この理由は、尿素化合物の存在下において製造されたチタニルフタロシアニン化合物を用いることにより、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンにおける相互作用が発揮されるため、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができるためである。
すなわち、かかる相互作用とは、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をより促進させる作用である。そして、このような促進作用のもとに、原料物質を反応させることにより、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。
すなわち、かかる相互作用とは、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をより促進させる作用である。そして、このような促進作用のもとに、原料物質を反応させることにより、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。
また、工程（ａ）で使用される尿素化合物が、尿素、チオ尿素、Ｏ−メチルイソ尿素硫酸塩、Ｏ−メチルイソ尿素炭酸塩、及びＯ−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。
この理由は、かかる尿素化合物を、反応式（１）及び（２）中の尿素化合物として用いることにより、反応の過程で生成するアンモニアが、より効率的にチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
すなわち、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成するためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
なお、かかる錯体化合物は、１８０℃以上の高温条件で反応させた場合に、特異的に生成しやすいことが判明している。そのため、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中、例えば、キノリン（沸点：：２３７．１℃）やイソキノリン（沸点：２４２．５℃）、あるいはこれらの混合物（重量比１０：９０〜９０：１０）中で実施することがより有効である。
よって、反応促進剤としてのアンモニアや、それに起因した錯体化合物がさらに生成しやすいことから、上述した尿素化合物の中でも、尿素を用いることがより好ましい。
この理由は、かかる尿素化合物を、反応式（１）及び（２）中の尿素化合物として用いることにより、反応の過程で生成するアンモニアが、より効率的にチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
すなわち、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成するためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させるためである。
なお、かかる錯体化合物は、１８０℃以上の高温条件で反応させた場合に、特異的に生成しやすいことが判明している。そのため、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物中、例えば、キノリン（沸点：：２３７．１℃）やイソキノリン（沸点：２４２．５℃）、あるいはこれらの混合物（重量比１０：９０〜９０：１０）中で実施することがより有効である。
よって、反応促進剤としてのアンモニアや、それに起因した錯体化合物がさらに生成しやすいことから、上述した尿素化合物の中でも、尿素を用いることがより好ましい。
また、工程（ａ）で使用する尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．１〜０．９５モルの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、尿素化合物の添加量をかかる範囲内の値とすることにより、上述した尿素化合物の作用をより効率的に発揮させることができるためである。
したがって、かかる尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．３〜０．８モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４〜０．７モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、尿素化合物の添加量をかかる範囲内の値とすることにより、上述した尿素化合物の作用をより効率的に発揮させることができるためである。
したがって、かかる尿素化合物の添加量を、ｏ−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは１，３−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体１モルに対して、０．３〜０．８モルの範囲内の値とすることがより好ましく、０．４〜０．７モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、工程（ａ）で使用する溶媒としては、例えば、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン、及びニトロベンゼン等の炭化水素系溶剤、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、アセトフェノン、１−メチル−２−ピロリドン、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のケトン系溶剤、ホルムアミド、及びアセトアミド等のアミド系溶剤、ピコリン、キノリン、及びイソキノリン等の窒素含有溶剤からなる群の１種または２種以上の任意の組み合わせが挙げられる。
特に、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物、例えば、キノリンやイソキノリンであれば、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成しやすくなることから好適な溶媒である。
特に、沸点が１８０℃以上の含窒素化合物、例えば、キノリンやイソキノリンであれば、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成しやすくなることから好適な溶媒である。
また、工程（ａ）における反応温度を１５０℃以上の高温とすることが好ましい。この理由は、かかる反応温度が１５０℃未満、特に１３５℃以下となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。
したがって、工程（ａ）における反応温度を１８０〜２５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜２４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
したがって、工程（ａ）における反応温度を１８０〜２５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜２４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、工程（ａ）における反応時間は、反応温度にもよるが、０．５〜１０時間の範囲とすることが好ましい。この理由は、かかる反応時間が０．５時間未満となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。したがって、かかる錯体化合物が反応式（１）及び（２）で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。一方、かかる反応時間が１０時間を越えると、経済的に不利となったり、あるいは生成した錯体化合物が減少したりする場合があるためである。
したがって、工程（ａ）における反応時間を０．６〜３．５時間の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜３時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
したがって、工程（ａ）における反応時間を０．６〜３．５時間の範囲内の値とすることがより好ましく、０．８〜３時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（チタニルフタロシアニン結晶の製造工程）
次いで、上述した工程において製造されたチタニルフタロシアニン化合物に対して、後処理としての酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を得ることが好ましい。
すなわち、酸処理を実施する前段階として、上述した反応によって得たチタニルフタロシアニン化合物を水溶性有機溶媒中に加え、加熱下で一定時間、攪拌処理し、ついで当該攪拌処理よりも低温の温度条件下で一定時間、液を静置して安定化処理する酸処理前工程を行うことが好ましい。
また、酸処理前工程に使用する水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、及びエチレングリコール等の１種または２種以上が挙げられる。なお水溶性有機溶媒には、少量であれば、非水溶性の有機溶媒を添加してもよい。
次いで、上述した工程において製造されたチタニルフタロシアニン化合物に対して、後処理としての酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を得ることが好ましい。
すなわち、酸処理を実施する前段階として、上述した反応によって得たチタニルフタロシアニン化合物を水溶性有機溶媒中に加え、加熱下で一定時間、攪拌処理し、ついで当該攪拌処理よりも低温の温度条件下で一定時間、液を静置して安定化処理する酸処理前工程を行うことが好ましい。
また、酸処理前工程に使用する水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン酸、酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、及びエチレングリコール等の１種または２種以上が挙げられる。なお水溶性有機溶媒には、少量であれば、非水溶性の有機溶媒を添加してもよい。
また、酸処理前工程のうち攪拌処理の条件は特に限定されないが、およそ７０〜２００℃程度の温度範囲の一定温度条件下で、１〜３時間程度の攪拌処理を行うのが好ましい。
さらにまた、攪拌処理後の安定化処理の条件も特に限定されないが、およそ１０〜５０℃程度、特に好ましくは２３±１℃前後の温度範囲の一定温度条件下で、５〜１５時間程度、液を静置して安定化させるのが好ましい。
さらにまた、攪拌処理後の安定化処理の条件も特に限定されないが、およそ１０〜５０℃程度、特に好ましくは２３±１℃前後の温度範囲の一定温度条件下で、５〜１５時間程度、液を静置して安定化させるのが好ましい。
次いで、酸処理工程を以下のように実施することが好ましい。
すなわち、上述した酸処理前工程で得られたチタニルフタロシアニン結晶を酸に溶解させた後、当該溶液を、水に対して滴下して再結晶させ、次いで得られたチタニルフタロシアニン結晶をアルカリ水溶液中で洗浄することが好ましい。具体的には、得られた粗結晶を酸に溶解し、この溶液を氷冷下の水中に滴下したのち一定時間にわたって攪拌し、さらに１０〜３０℃の範囲内の温度で静置して再結晶させることが好ましい。次いで、乾燥させず、水が存在した状態において、非水系溶媒中で、３０〜７０℃で２〜８時間攪拌することが好ましい。
すなわち、上述した酸処理前工程で得られたチタニルフタロシアニン結晶を酸に溶解させた後、当該溶液を、水に対して滴下して再結晶させ、次いで得られたチタニルフタロシアニン結晶をアルカリ水溶液中で洗浄することが好ましい。具体的には、得られた粗結晶を酸に溶解し、この溶液を氷冷下の水中に滴下したのち一定時間にわたって攪拌し、さらに１０〜３０℃の範囲内の温度で静置して再結晶させることが好ましい。次いで、乾燥させず、水が存在した状態において、非水系溶媒中で、３０〜７０℃で２〜８時間攪拌することが好ましい。
なお、酸処理に使用する酸としては、例えば濃硫酸、トリフルオロ酢酸、及びスルホン酸等を用いることが好ましい。
この理由は、かかる強酸を酸処理に用いることによって、不純物を十分に分解することができる一方、特定のチタニルフタロシアニン結晶の分解は抑えることができるためである。よって、より高純度かつ結晶特性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を得ることができるためである。
また、洗浄処理に使用するアルカリ水溶液としては、例えばアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の一般的なアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
この理由は、酸処理後の特定のチタニルフタロシアニン結晶を、かかるアルカリ水溶液を用いて洗浄することによって、当該結晶の環境を酸性から中性とすることができるためである。その結果、次工程における当該結晶の取り扱いが容易となるとともに、当該結晶の安定性を向上させることができるためである。
また、攪拌処理のための非水系溶媒としては、例えばクロロベンゼン、及びジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
この理由は、かかる強酸を酸処理に用いることによって、不純物を十分に分解することができる一方、特定のチタニルフタロシアニン結晶の分解は抑えることができるためである。よって、より高純度かつ結晶特性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を得ることができるためである。
また、洗浄処理に使用するアルカリ水溶液としては、例えばアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の一般的なアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
この理由は、酸処理後の特定のチタニルフタロシアニン結晶を、かかるアルカリ水溶液を用いて洗浄することによって、当該結晶の環境を酸性から中性とすることができるためである。その結果、次工程における当該結晶の取り扱いが容易となるとともに、当該結晶の安定性を向上させることができるためである。
また、攪拌処理のための非水系溶媒としては、例えばクロロベンゼン、及びジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。
（添加量）
また、電荷発生剤の添加量としては、後述する結着樹脂１００重量部に対して５〜１０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷発生剤の添加量をかかる範囲内の値とすることによって、感光体への露光をした際に、当該電荷発生剤が効率的に電荷を発生することができるためである。
すなわち、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部にたいして５重量部未満となると、電荷発生量が、感光体上に静電潜像を形成するのに不十分となる場合があるためである。一方、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部に対して１０００重量部を超えると、感光層用塗布液中に均一に分散することが困難になる場合があるためである。
よって、結着樹脂１００重量部に対する電荷発生剤の添加量を、３０〜５００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、電荷発生剤の添加量は、電荷発生剤として本発明のチタニルフタロシアニン結晶のみを用いる場合は、当該チタニルフタロシアニン結晶の添加量であり、チタニルフタロシアニン結晶と他の電荷発生剤とを併用する場合は、両者の合計の添加量である。
また、電荷発生剤の添加量としては、後述する結着樹脂１００重量部に対して５〜１０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷発生剤の添加量をかかる範囲内の値とすることによって、感光体への露光をした際に、当該電荷発生剤が効率的に電荷を発生することができるためである。
すなわち、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部にたいして５重量部未満となると、電荷発生量が、感光体上に静電潜像を形成するのに不十分となる場合があるためである。一方、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂１００重量部に対して１０００重量部を超えると、感光層用塗布液中に均一に分散することが困難になる場合があるためである。
よって、結着樹脂１００重量部に対する電荷発生剤の添加量を、３０〜５００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、電荷発生剤の添加量は、電荷発生剤として本発明のチタニルフタロシアニン結晶のみを用いる場合は、当該チタニルフタロシアニン結晶の添加量であり、チタニルフタロシアニン結晶と他の電荷発生剤とを併用する場合は、両者の合計の添加量である。
また、本発明としてのチタニルフタロシアニン結晶と、他の電荷発生剤とを併用する場合、他の電荷発生剤は、前述したチタニルフタロシアニン結晶の効果を妨げない範囲で少量添加することが好ましい。具体的には、他の電荷発生剤を、チタニルフタロシアニン結晶１００重量部に対して、１００重量部以下の範囲内の割合で添加することが好ましい。
（３）−２ 結着樹脂
結着樹脂としては、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及びポリエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、及びその他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、及びウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などがあげられる。これら結着樹脂は単独で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。
結着樹脂としては、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及びポリエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、及びその他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリレート、及びウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などがあげられる。これら結着樹脂は単独で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。
（３）−３ 厚さ
また、電荷発生層の厚さを０．０１〜５μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜３μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
また、電荷発生層の厚さを０．０１〜５μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．１〜３μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
（４）電荷輸送層
（４）−１ 正孔輸送剤
また正孔輸送剤としては、従来公知の種々の正孔輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物〔例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなど〕、スチリル系化合物〔例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなど〕、カルバゾール系化合物〔例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど〕、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物〔例えば１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど〕、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、及びジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
中でも特に下記式（１２）〜（３６）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−１〜２５）が、正孔輸送能に優れた正孔輸送剤として、好適に使用される。
（４）−１ 正孔輸送剤
また正孔輸送剤としては、従来公知の種々の正孔輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物〔例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなど〕、スチリル系化合物〔例えば９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセンなど〕、カルバゾール系化合物〔例えばポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなど〕、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物〔例えば１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなど〕、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、及びジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
中でも特に下記式（１２）〜（３６）で表される正孔輸送剤（ＨＴＭ−１〜２５）が、正孔輸送能に優れた正孔輸送剤として、好適に使用される。
また、正孔輸送剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、正孔輸送剤と、上述の電子輸送剤とを併用する場合には、その合計量を、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
（４）−２ 電子輸送剤
電子輸送剤としては、従来公知の種々の電子輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物〔例えば２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンなど〕、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、２−フェニル−１，４−ベンゾキノン系化合物、２−フェニル−１，４−ナフトキノン系化合物、５，１２−ナフタセンキノン系化合物、α−シアノスチルベン系化合物、４，’−ニトロスチルベン系化合物、及びベンゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩などの電子吸引性化合物が好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
中でも特に下記式（３７）〜（５１）で表される電子輸送剤（ＥＴＭ−１〜１５）が、電子輸送能に優れた電子輸送剤として、好適に使用される。
電子輸送剤としては、従来公知の種々の電子輸送性化合物がいずれも使用可能である。特にベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物〔例えば２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノンなど〕、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、２−フェニル−１，４−ベンゾキノン系化合物、２−フェニル−１，４−ナフトキノン系化合物、５，１２−ナフタセンキノン系化合物、α−シアノスチルベン系化合物、４，’−ニトロスチルベン系化合物、及びベンゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩などの電子吸引性化合物が好適に使用される。これらはそれぞれ単独で使用される他、２種以上を併用することもできる。
中でも特に下記式（３７）〜（５１）で表される電子輸送剤（ＥＴＭ−１〜１５）が、電子輸送能に優れた電子輸送剤として、好適に使用される。
また、電子輸送剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。なお、電子輸送剤と、後述の正孔輸送剤とを併用する場合には、その合計量を、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、電子輸送剤と、後述する正孔輸送剤とを併用して用いる場合、電子輸送剤の添加量を、正孔輸送剤１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
また、電子輸送剤と、後述する正孔輸送剤とを併用して用いる場合、電子輸送剤の添加量を、正孔輸送剤１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
（４）−３ 添加剤
また、電荷輸送層に、下記添加剤を含有させることを特徴とする。
また、電荷輸送層に、下記添加剤を含有させることを特徴とする。
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立しており、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基置換のフェニル基または、非置換のフェニル基を示し、Ｒは、メチレン基であり、ｎは０〜１の整数を示す。）
また、添加剤の具体例としては、例えば、下記式（２）〜（６）で表される化合物またはその誘導体であることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、結着樹脂との間で優れた相溶性が得られるとともに、耐クラック特性と電気特性との間のバランスがさらに良好となるためである。
この理由は、このように構成することにより、結着樹脂との間で優れた相溶性が得られるとともに、耐クラック特性と電気特性との間のバランスがさらに良好となるためである。
また、添加剤の含有量としては、感光層を形成する結着樹脂１００重量部に対して３〜５５重量部の範囲内の値とすることが好ましく、５〜５０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜４０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、このように構成することにより、製造性、耐クラック特性、電気特性との間のバランスがさらに良好となるためである。
この理由は、このように構成することにより、製造性、耐クラック特性、電気特性との間のバランスがさらに良好となるためである。
（４）−４ 厚さ
また、電荷輸送層の厚さを０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
また、電荷輸送層の厚さを０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
（５）製造方法
本発明の積層型感光体層の製造方法に関し、以下のように電荷輸送層用塗布液と、電荷発生層用塗布液とを作成して、それぞれ基体上に塗布した後、乾燥させて製造することが好ましい。
本発明の積層型感光体層の製造方法に関し、以下のように電荷輸送層用塗布液と、電荷発生層用塗布液とを作成して、それぞれ基体上に塗布した後、乾燥させて製造することが好ましい。
（５）−１ 塗布液作成工程
塗布液作成工程は、例えば、結着樹脂と、正孔輸送剤と、溶剤と、からなる電荷輸送層用塗布液、および結着樹脂と、電荷発生剤と、溶剤と、からなる電荷発生層用塗布液と、をそれぞれ作成する工程である。例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合し、塗布液とすることが好ましい。
より具体的には、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が１０〜３０重量％の範囲内の値、電荷発生層用塗布液の固形分濃度が１〜１０重量％の範囲内の値の塗布液を作成することが好ましい。この理由は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度は１０重量％未満の値になると、被膜欠陥を生じるおそれがあるためであり、一方、塗布液の固形分濃度は３０重量％を超えると、層むらが生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合があるためである。また、同様に電荷発生層用塗布液の固形分濃度も１重量％未満の値になると被膜欠陥を生じるおそれがあり、固形分濃度が１０重量％を超えると、層むらを生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合がある。
また、電荷輸送層用塗布液および電荷発生層用塗布液を作成するための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤等の分散性や、感光体層表面における平滑性を良くするために、塗布液を作成する際に、界面活性剤やレベリング剤等を添加することも好ましい。
塗布液作成工程は、例えば、結着樹脂と、正孔輸送剤と、溶剤と、からなる電荷輸送層用塗布液、および結着樹脂と、電荷発生剤と、溶剤と、からなる電荷発生層用塗布液と、をそれぞれ作成する工程である。例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合し、塗布液とすることが好ましい。
より具体的には、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が１０〜３０重量％の範囲内の値、電荷発生層用塗布液の固形分濃度が１〜１０重量％の範囲内の値の塗布液を作成することが好ましい。この理由は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度は１０重量％未満の値になると、被膜欠陥を生じるおそれがあるためであり、一方、塗布液の固形分濃度は３０重量％を超えると、層むらが生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合があるためである。また、同様に電荷発生層用塗布液の固形分濃度も１重量％未満の値になると被膜欠陥を生じるおそれがあり、固形分濃度が１０重量％を超えると、層むらを生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合がある。
また、電荷輸送層用塗布液および電荷発生層用塗布液を作成するための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤等の分散性や、感光体層表面における平滑性を良くするために、塗布液を作成する際に、界面活性剤やレベリング剤等を添加することも好ましい。
（５）−２ 塗布工程および乾燥工程
第１塗布工程および第１乾燥工程と、第２塗布工程および第２乾燥工程とを設けて、電荷輸送層と電荷発生層からなる感光体層を形成することが好ましい。例えば、第１塗布工程および第１乾燥工程により、図１（ａ）に示すように、基体１２の上に、電荷発生層２４を形成し、次いで、第２塗布工程および第２乾燥工程により、電荷発生層２４の上に、電荷輸送層２２を形成することが好ましい。
第１塗布工程および第１乾燥工程と、第２塗布工程および第２乾燥工程とを設けて、電荷輸送層と電荷発生層からなる感光体層を形成することが好ましい。例えば、第１塗布工程および第１乾燥工程により、図１（ａ）に示すように、基体１２の上に、電荷発生層２４を形成し、次いで、第２塗布工程および第２乾燥工程により、電荷発生層２４の上に、電荷輸送層２２を形成することが好ましい。
（塗布工程）
また、塗布工程を実施するにあたり、基体上に、塗布液を直接的に塗布することも好ましいし、あるいは、中間層を介して間接的に塗布することも好ましい。
また、塗布方法としては、均一な厚さの感光体層を形成するために、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いることが好ましい。
なお、電荷発生層は残留電位を低くするため、電荷輸送層よりも薄く塗膜を形成するのが好ましい。
また、塗布工程を実施するにあたり、基体上に、塗布液を直接的に塗布することも好ましいし、あるいは、中間層を介して間接的に塗布することも好ましい。
また、塗布方法としては、均一な厚さの感光体層を形成するために、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いることが好ましい。
なお、電荷発生層は残留電位を低くするため、電荷輸送層よりも薄く塗膜を形成するのが好ましい。
（乾燥工程）
また、塗布工程の後、乾燥工程において、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、例えば、６０℃〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。この理由は、かかる乾燥温度が６０℃未満の値になると、乾燥時間が過度に長くなって、均一な厚さを有する感光体層を効率的に形成することが困難になる場合があるためである。一方、かかる乾燥温度が１５０℃を超えると、感光体が熱分解する場合があるためである。
また、塗布工程の後、乾燥工程において、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、例えば、６０℃〜１５０℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。この理由は、かかる乾燥温度が６０℃未満の値になると、乾燥時間が過度に長くなって、均一な厚さを有する感光体層を効率的に形成することが困難になる場合があるためである。一方、かかる乾燥温度が１５０℃を超えると、感光体が熱分解する場合があるためである。
２．単層型感光体
（１）基本的構成
図２（ａ）に示すように、単層型感光体１０は、導電性基体１２上に単一の感光体層１４を設けたものである。かかる感光層１４は、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤及び結着樹脂を同一の層に含有したものである。
また、感光層の厚さを５〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
また、図２（ｂ）に示すように、導電性基体１２と感光層１４との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層１６が形成されている感光体１０´でもよい。また、図２（ｃ）に示すように、感光層１４の表面には、保護層１８が形成されている感光体１０´´でもよい。
（１）基本的構成
図２（ａ）に示すように、単層型感光体１０は、導電性基体１２上に単一の感光体層１４を設けたものである。かかる感光層１４は、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤及び結着樹脂を同一の層に含有したものである。
また、感光層の厚さを５〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、１０〜５０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
また、図２（ｂ）に示すように、導電性基体１２と感光層１４との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層１６が形成されている感光体１０´でもよい。また、図２（ｃ）に示すように、感光層１４の表面には、保護層１８が形成されている感光体１０´´でもよい。
また、感光層に含有される電荷輸送剤としては、正孔輸送剤、もしくは電子輸送剤のいずれか一方を含有した単層型感光層であることが好ましい。
この理由は、かかるチタニルフタロシアニン結晶の特性を十分に発揮させつつも、後述する積層型感光体と比較して、その製造を安定的、かつ経済的に実施することができるためである。すなわち、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶が有する特性を十分に発揮した良好な電気特性及び画像特性を有する電子写真感光体を、安定的、かつ経済的に製造することができるためである。
また、電荷輸送剤として、正孔輸送剤及び電子輸送剤の両方を含有することも好ましい。
この理由は、特定のチタニルフタロシアニン結晶の特性を十分に発揮させつつ、露光工程においてかかるチタニルフタロシアニン結晶から発生した電荷を、より効率的に輸送することができるためである。その結果、さらに良好な電気特性及び画像特性を有する電子写真感光体を得ることができるためである。
この理由は、かかるチタニルフタロシアニン結晶の特性を十分に発揮させつつも、後述する積層型感光体と比較して、その製造を安定的、かつ経済的に実施することができるためである。すなわち、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶が有する特性を十分に発揮した良好な電気特性及び画像特性を有する電子写真感光体を、安定的、かつ経済的に製造することができるためである。
また、電荷輸送剤として、正孔輸送剤及び電子輸送剤の両方を含有することも好ましい。
この理由は、特定のチタニルフタロシアニン結晶の特性を十分に発揮させつつ、露光工程においてかかるチタニルフタロシアニン結晶から発生した電荷を、より効率的に輸送することができるためである。その結果、さらに良好な電気特性及び画像特性を有する電子写真感光体を得ることができるためである。
（２）製造方法
単層型感光体を製造するにあたり、結着樹脂と、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、さらに必要に応じて電子輸送剤と、を溶媒に添加して、分散混合し、感光層用塗布液とする。すなわち、単層型感光体を塗布方法により形成する場合には、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤、及び結着樹脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、及び超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
また、感光層用塗布液を作るための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノール等の１種または２種以上が挙げられる。
さらに、感光層用塗布液中に、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性や感光体層表面の平滑性を良好なものとするために、界面活性剤やレベリング剤等を添加してもよい。
単層型感光体を製造するにあたり、結着樹脂と、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、さらに必要に応じて電子輸送剤と、を溶媒に添加して、分散混合し、感光層用塗布液とする。すなわち、単層型感光体を塗布方法により形成する場合には、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤、及び結着樹脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、及び超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
また、感光層用塗布液を作るための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノール等の１種または２種以上が挙げられる。
さらに、感光層用塗布液中に、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性や感光体層表面の平滑性を良好なものとするために、界面活性剤やレベリング剤等を添加してもよい。
［第２の参考実施形態］
第２の参考実施形態は、第１の実施形態の積層型電子写真感光体備えるとともに、当該電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を配置することを特徴とする画像形成装置である。
なお、この画像形成装置の例では、積層型電子写真感光体として、本発明の積層型電子写真感光体を用いた場合を想定して、説明する。
第２の参考実施形態は、第１の実施形態の積層型電子写真感光体備えるとともに、当該電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を配置することを特徴とする画像形成装置である。
なお、この画像形成装置の例では、積層型電子写真感光体として、本発明の積層型電子写真感光体を用いた場合を想定して、説明する。
（１）構成
第２の実施形態の画像形成方法を実施するにあたり、図３に示すような画像形成装置である複写機４０を好適に使用することができる。かかる複写機４０は、画像形成ユニット４１、排紙ユニット４２、画像読取ユニット４３、及び原稿給送ユニット４４を備えている。また、画像形成ユニット４１には、画像形成部４１ａ及び給紙部４１ｂがさらに備えられている。そして、図示された例では、原稿給送ユニット４４は、原稿載置トレイ４４ａ、原稿給送機構４４ｂ、及び原稿排出トレイ４４ｃを有しており、原稿載置トレイ４４ａ上に載置された原稿は、原稿給送機構４４ｂによって画像読取位置Ｐに送られた後、原稿排出トレイ４４ｃに排出される。
第２の実施形態の画像形成方法を実施するにあたり、図３に示すような画像形成装置である複写機４０を好適に使用することができる。かかる複写機４０は、画像形成ユニット４１、排紙ユニット４２、画像読取ユニット４３、及び原稿給送ユニット４４を備えている。また、画像形成ユニット４１には、画像形成部４１ａ及び給紙部４１ｂがさらに備えられている。そして、図示された例では、原稿給送ユニット４４は、原稿載置トレイ４４ａ、原稿給送機構４４ｂ、及び原稿排出トレイ４４ｃを有しており、原稿載置トレイ４４ａ上に載置された原稿は、原稿給送機構４４ｂによって画像読取位置Ｐに送られた後、原稿排出トレイ４４ｃに排出される。
そして、原稿が原稿読取位置Ｐに送られた段階で、画像読取ユニット４３において、光源４３ａからの光を利用して、原稿上の画像が読み取られる。すなわち、ＣＣＤ等の光学素子４３ｂを用いて、原稿上の画像に対応した画像信号が形成される。
一方、給紙部４１ｂに積載された記録用紙（以下、単に用紙と呼ぶ。）Ｓは、一枚ずつ画像形成部４１ａに送られる。この画像形成部４１ａには、像担持体である感光体ドラム５１が備えられており、さらに、この感光体ドラム５１の周囲には、帯電器５２、露光器５３、現像器５４、及び転写ローラ５５、並びにクリーニング装置５６が、感光体ドラム５１の回転方向に沿って配置されている。
一方、給紙部４１ｂに積載された記録用紙（以下、単に用紙と呼ぶ。）Ｓは、一枚ずつ画像形成部４１ａに送られる。この画像形成部４１ａには、像担持体である感光体ドラム５１が備えられており、さらに、この感光体ドラム５１の周囲には、帯電器５２、露光器５３、現像器５４、及び転写ローラ５５、並びにクリーニング装置５６が、感光体ドラム５１の回転方向に沿って配置されている。
これらの構成部品のうち、感光体ドラム５１は、図中、実線矢印で示す方向に回転駆動されて、帯電器５２により、その表面が均一に帯電される。その後、前述の画像信号に基づいて、露光器５３により感光体ドラム５１に対して露光プロセスが実施され、この感光体ドラム５１の表面において静電潜像が形成される。この静電潜像に基づき、現像器５４によりトナーを付着させて現像し、感光体ドラム５１の表面にトナー像を形成する。そして、このトナー像は、感光体ドラム５１と転写ローラ５５とのニップ部に搬送される用紙Ｓに転写像として転写される。次いで、転写像が転写された用紙Ｓは、定着ユニット５７に搬送されて、定着プロセスが行われる。
ここで、定着後の用紙Ｓは、排紙ユニット４２に送られることになるが、後処理（例えば、ステイプル処理等）を行う際には、用紙Ｓは中間トレイ４２ａに送られた後、後処理が実施される。その後、用紙Ｓは、画像形成装置の側面に設けられた排出トレイ部（図示せず）に排出される。一方、後処理を行わない場合には、用紙Ｓは中間トレイ４２ａの下側に設けられた排紙トレイ４２ｂに排紙される。
なお、中間トレイ４２ａ及び排紙トレイ４２ｂは、いわゆる胴内排紙部として構成されている。
上述のようにして、転写が行われた後、感光体ドラム５１に残留する残留トナー（及び紙粉）については、クリーニング装置５６で除去される。すなわち、感光体ドラム５１がクリーニングされる一方、残留トナーについては、廃トナーコンテナ（図示せず）に回収されることになる。
なお、中間トレイ４２ａ及び排紙トレイ４２ｂは、いわゆる胴内排紙部として構成されている。
上述のようにして、転写が行われた後、感光体ドラム５１に残留する残留トナー（及び紙粉）については、クリーニング装置５６で除去される。すなわち、感光体ドラム５１がクリーニングされる一方、残留トナーについては、廃トナーコンテナ（図示せず）に回収されることになる。
なお、本発明の画像形成装置であれば、安定的かつ耐久性に優れた電子写真感光体を備えることにより、良好が耐久性や画像特性を得ることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。
１．チタニルフタロシアニン結晶の製造
（１）チタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）の製造
（１）−１ チタニルフタロシアニン化合物の製造
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７ｍｏｌ）と、チタンテトラブトキシド２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）と、キノリン３００ｇとを加え、撹拌しつつ１５０℃まで昇温した。
次いで、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温したのち、この温度を維持しつつさらに２時間、撹拌して反応させた。
次いで、反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。
（１）チタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）の製造
（１）−１ チタニルフタロシアニン化合物の製造
アルゴン置換したフラスコ中に、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７ｍｏｌ）と、チタンテトラブトキシド２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）と、キノリン３００ｇとを加え、撹拌しつつ１５０℃まで昇温した。
次いで、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら２１５℃まで昇温したのち、この温度を維持しつつさらに２時間、撹拌して反応させた。
次いで、反応終了後、１５０℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体２４ｇを得た。
（１）−２ 顔料化前処理
上述したチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、撹拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、撹拌処理を行った。
次いで、２時間経過した時点で加熱を停止し、さらに、２３±１℃まで冷却した時点で撹拌も停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。そして安定化された後の上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄したのち真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。
上述したチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体１０ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ミリリットル中に加え、撹拌しつつ１３０℃に加熱して２時間、撹拌処理を行った。
次いで、２時間経過した時点で加熱を停止し、さらに、２３±１℃まで冷却した時点で撹拌も停止し、この状態で１２時間、液を静置して安定化処理を行った。そして安定化された後の上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄したのち真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶９．８３ｇを得た。
（１）−３ 顔料化処理
上述した顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ミリリットルに加えて溶解した。
次いで、この溶液を、氷冷下の水中に滴下したのち室温で１５分間撹拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させ、上澄みと分離させた。
次いで、上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗したのち、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて５０℃に加熱して１０時間、撹拌した。そして上澄みをガラスフィルターによってろ別したのち、得られた結晶を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（７）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
上述した顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、濃硫酸１００ミリリットルに加えて溶解した。
次いで、この溶液を、氷冷下の水中に滴下したのち室温で１５分間撹拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させ、上澄みと分離させた。
次いで、上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗したのち、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて５０℃に加熱して１０時間、撹拌した。そして上澄みをガラスフィルターによってろ別したのち、得られた結晶を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（７）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
（２）チタニルフタロシアニン結晶Ｂ（ＴｉＯＰｃ−Ｂ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｂ（ＴｉＯＰｃ−Ｂ）の製造においては、上述したチタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にして製造した顔料化前処理を行なう前の段階における非結晶性のチタニルフタロシアニン２ｇをガラスビーカに入れ、ジエチレングリコールジメチルエーテルを、総量が２００ミリリットルになるまで加えた。
次いで、これを２３±１℃で２４時間、撹拌してチタニルフタロシアニンの結晶を１．８ｇ得た。
チタニルフタロシアニン結晶Ｂ（ＴｉＯＰｃ−Ｂ）の製造においては、上述したチタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にして製造した顔料化前処理を行なう前の段階における非結晶性のチタニルフタロシアニン２ｇをガラスビーカに入れ、ジエチレングリコールジメチルエーテルを、総量が２００ミリリットルになるまで加えた。
次いで、これを２３±１℃で２４時間、撹拌してチタニルフタロシアニンの結晶を１．８ｇ得た。
（３）チタニルフタロシアニン結晶Ｃ（ＴｉＯＰｃ−Ｃ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｃ（ＴｉＯＰｃ−Ｃ）の製造においては、上述したチタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にして製造した顔料化前処理後の段階におけるチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、ジクロロメタンとトリフルオロ酢酸との混合溶媒（体積比４：１）１００ミリリットルに加えて溶解した。
次いで、この溶液を、メタノールと水の混合貧溶媒（体積比１：１）中に滴下したのち、室温で１５分間、撹拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させ、上澄みと分離させた。
次いで、上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた結晶を洗浄液が中性になるまで水洗したのち、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて室温で１時間、撹拌した。そして上澄みをガラスフィルターによってろ別したのち、得られた結晶を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（７）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．２ｇを得た。
チタニルフタロシアニン結晶Ｃ（ＴｉＯＰｃ−Ｃ）の製造においては、上述したチタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にして製造した顔料化前処理後の段階におけるチタニルフタロシアニンの粗結晶５ｇを、ジクロロメタンとトリフルオロ酢酸との混合溶媒（体積比４：１）１００ミリリットルに加えて溶解した。
次いで、この溶液を、メタノールと水の混合貧溶媒（体積比１：１）中に滴下したのち、室温で１５分間、撹拌し、さらに２３±１℃付近で３０分間、静置して再結晶させ、上澄みと分離させた。
次いで、上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた結晶を洗浄液が中性になるまで水洗したのち、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン２００ミリリットル中に分散させて室温で１時間、撹拌した。そして上澄みをガラスフィルターによってろ別したのち、得られた結晶を５０℃で５時間、真空乾燥させて、式（７）で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶（青色粉末）４．２ｇを得た。
（４）チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）の製造
チタニルフタロシアニンＤ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、アルゴン置換したフラスコに対して、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、キノリン３００ｇのほかに、尿素２．２８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加えた以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
チタニルフタロシアニンＤ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、アルゴン置換したフラスコに対して、ｏ−フタロニトリル２２ｇ（０．１７ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド２５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、キノリン３００ｇのほかに、尿素２．２８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加えた以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ａ（ＴｉＯＰｃ−Ａ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
（５）チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えた尿素の添加量を５．７０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えた尿素の添加量を５．７０ｇ（０．０９５ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
（６）チタニルフタロシアニン結晶Ｆ（ＴｉＯＰｃ−Ｆ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｆ（ＴｉＯＰｃ−Ｆ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、加えた尿素の添加量を８．４０ｇ（０．１４ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
チタニルフタロシアニン結晶Ｆ（ＴｉＯＰｃ−Ｆ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、加えた尿素の添加量を８．４０ｇ（０．１４ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
（７）チタニルフタロシアニン結晶Ｇ（ＴｉＯＰｃ−Ｇ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｇ（ＴｉＯＰｃ−Ｇ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えたチタンテトラブトキシドの添加量を１５．０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
チタニルフタロシアニン結晶Ｇ（ＴｉＯＰｃ−Ｇ）の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えたチタンテトラブトキシドの添加量を１５．０ｇ（０．０４４ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｅ（ＴｉＯＰｃ−Ｅ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
（８）チタニルフタロシアニン結晶Ｈ（ＴｉＯＰｃ−Ｈ）の製造
チタニルフタロシアニン結晶Ｈの製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えた尿素の添加量を２０．２５ｇ（０．３４２ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
チタニルフタロシアニン結晶Ｈの製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えた尿素の添加量を２０．２５ｇ（０．３４２ｍｏｌ）とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶（青色粉末）４．１ｇを得た。
２．チタニルフタロシアニン結晶の評価
（１）ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル測定
上述した各製造例で得られた、製造後６０分以内のチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、それぞれ、後述する実施例において塗工液に使用したテトラヒドロフラン５ｇ中に分散させ、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％の条件下、密閉系中で７日間、保管したのちテトラヒドロフランを除去して、Ｘ線回折装置〔理学電機(株)製のＲＩＮＴ１１００〕のサンプルホルダーに充填して測定を行った。得られたスペクトルチャートを、それぞれ図４〜１１に示す。
なお測定の条件は、下記の通りとした。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スタート角度：３．０°
ストップ角度：４０．０°
走査速度：１０°／分
（１）ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトル測定
上述した各製造例で得られた、製造後６０分以内のチタニルフタロシアニン結晶０．３ｇを、それぞれ、後述する実施例において塗工液に使用したテトラヒドロフラン５ｇ中に分散させ、温度２３±１℃、相対湿度５０〜６０％の条件下、密閉系中で７日間、保管したのちテトラヒドロフランを除去して、Ｘ線回折装置〔理学電機(株)製のＲＩＮＴ１１００〕のサンプルホルダーに充填して測定を行った。得られたスペクトルチャートを、それぞれ図４〜１１に示す。
なお測定の条件は、下記の通りとした。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スタート角度：３．０°
ストップ角度：４０．０°
走査速度：１０°／分
また、得られた測定結果を、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さない。
×：ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有する。
○：ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さない。
×：ブラッグ角２θ±０．２°＝２６．２°にピークを有する。
（２）示差走査熱量分析
示差走査熱量計〔理学電機(株)製 ＴＡＳ−２００型、ＤＳＣ８２３０Ｄ〕を用いて、各製造例で得られたチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析を行った。得られた示差走査奈津量分析チャートを、それぞれ図１２〜１９に示す。また、それぞれのチャートにおけるピーク温度及びピークの個数を表１に示す。
なお、測定条件は下記のとおりとした。
サンプルパン：Ａｌ
昇温速度：２０℃／分
示差走査熱量計〔理学電機(株)製 ＴＡＳ−２００型、ＤＳＣ８２３０Ｄ〕を用いて、各製造例で得られたチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析を行った。得られた示差走査奈津量分析チャートを、それぞれ図１２〜１９に示す。また、それぞれのチャートにおけるピーク温度及びピークの個数を表１に示す。
なお、測定条件は下記のとおりとした。
サンプルパン：Ａｌ
昇温速度：２０℃／分
以下、得られたそれぞれのチタニルフタロシアニン結晶を電荷発生剤として用いた積層型感光体を製造し、実施例等として評価した。
［実施例１］
１．積層型感光体の製造
（１）中間層の形成
ペイントシェーカーを用いて、酸化チタン（ＭＴ−０２、アルミナ、シリカ、シリコーンで表面処理した数平均一次粒子径が１０ｎｍ（テイカ製））２．５ｇ、四元共重合ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ製）１ｇ、溶媒としてメタノール１０ｇと、ｎ-ブタノール２．５ｇとを、１０時間混合、分散させ、さらに５ミクロンのフィルタにてろ過処理して、中間層用塗布液を作成した。
次いで、３０ｍｍφ、長さ２３８．５ｍｍのアルミニウム基体（支持基体）の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で硬化処理を行って、膜厚２μｍの中間層を形成した。
１．積層型感光体の製造
（１）中間層の形成
ペイントシェーカーを用いて、酸化チタン（ＭＴ−０２、アルミナ、シリカ、シリコーンで表面処理した数平均一次粒子径が１０ｎｍ（テイカ製））２．５ｇ、四元共重合ポリアミド樹脂ＣＭ８０００（東レ製）１ｇ、溶媒としてメタノール１０ｇと、ｎ-ブタノール２．５ｇとを、１０時間混合、分散させ、さらに５ミクロンのフィルタにてろ過処理して、中間層用塗布液を作成した。
次いで、３０ｍｍφ、長さ２３８．５ｍｍのアルミニウム基体（支持基体）の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて塗布した。その後、１３０℃、３０分の条件で硬化処理を行って、膜厚２μｍの中間層を形成した。
（２）電荷発生層の形成
次いで、ボールミルを用いて、電荷発生剤として上述したようにして製造したチタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）を１重量部、バインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックKS-5 積水化学工業）１重量部、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部、テトラヒドロフラン６０重量部を、４８時間混合、分散させ、電荷発生層用の塗布液を得た。得られた塗布液を、３ミクロンのフィルタにてろ過後、上述した中間層上にディップコート法にて塗布し、８０℃で５分間乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
次いで、ボールミルを用いて、電荷発生剤として上述したようにして製造したチタニルフタロシアニン結晶Ｄ（ＴｉＯＰｃ−Ｄ）を１重量部、バインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックKS-5 積水化学工業）１重量部、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル２０重量部、テトラヒドロフラン６０重量部を、４８時間混合、分散させ、電荷発生層用の塗布液を得た。得られた塗布液を、３ミクロンのフィルタにてろ過後、上述した中間層上にディップコート法にて塗布し、８０℃で５分間乾燥させて、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
（３）電荷輸送層の形成
次いで、超音波分散機内に、正孔輸送剤として式（１２）で表されるスチルベン化合物（ＨＴＭ−１）７０重量部と、バインダ樹脂として、ポリカーボネート樹脂 (帝人化成 TS2020)１００重量部、添加剤として、式（２）で表されるターフェニル（ＢＰ−１）２重量部、溶剤としてテトラヒドロフラン４６０重量部を収容したのち、超音波分散機にて１０分間分散処理させて、電荷輸送層用塗布液を得た。
得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し積層型電子写真感光体を作製した。
なお、感光体は、製造直後の電荷発生層用塗布液を用いて形成したものと、製造後７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成したものと、の２通りを製造した。
次いで、超音波分散機内に、正孔輸送剤として式（１２）で表されるスチルベン化合物（ＨＴＭ−１）７０重量部と、バインダ樹脂として、ポリカーボネート樹脂 (帝人化成 TS2020)１００重量部、添加剤として、式（２）で表されるターフェニル（ＢＰ−１）２重量部、溶剤としてテトラヒドロフラン４６０重量部を収容したのち、超音波分散機にて１０分間分散処理させて、電荷輸送層用塗布液を得た。
得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し積層型電子写真感光体を作製した。
なお、感光体は、製造直後の電荷発生層用塗布液を用いて形成したものと、製造後７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成したものと、の２通りを製造した。
２．評価
（１）明電位変化の評価
また、製造直後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した感光体の明電位Ｖｒ１（Ｖ）と、７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した感光体の明電位Ｖｒ２（Ｖ）とをそれぞれ以下の条件下で測定した。
すなわち、常温常湿下（温度：２０℃、湿度：６０％）にて、製造した電子写真感光体を、ドラム感度試験機を用いて、コロナ放電により、表面電位−７００Ｖに帯電させた。
次いで、バンドパスフィルターを用いて波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍに単色化した光強度８μＷ／ｃｍ2の光を、電子写真感光体の表面に１．５秒間、露光しつつ、露光開始から０．５秒後の表面電位を明電位として測定した。そして、ΔＶｒ（Ｖ）（＝Ｖｒ２−Ｖｒ１）を算出して、その明電位変化の絶対値から、感光層の電気特性として、下記の基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：明電位変化の絶対値が、１０Ｖ未満の値である。
△：明電位変化の絶対値が、１０〜３０Ｖ未満の値である。
×：明電位変化の絶対値が、３０Ｖ以上の値である。
（１）明電位変化の評価
また、製造直後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した感光体の明電位Ｖｒ１（Ｖ）と、７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した感光体の明電位Ｖｒ２（Ｖ）とをそれぞれ以下の条件下で測定した。
すなわち、常温常湿下（温度：２０℃、湿度：６０％）にて、製造した電子写真感光体を、ドラム感度試験機を用いて、コロナ放電により、表面電位−７００Ｖに帯電させた。
次いで、バンドパスフィルターを用いて波長７８０ｎｍ、半値幅２０ｎｍに単色化した光強度８μＷ／ｃｍ2の光を、電子写真感光体の表面に１．５秒間、露光しつつ、露光開始から０．５秒後の表面電位を明電位として測定した。そして、ΔＶｒ（Ｖ）（＝Ｖｒ２−Ｖｒ１）を算出して、その明電位変化の絶対値から、感光層の電気特性として、下記の基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
○：明電位変化の絶対値が、１０Ｖ未満の値である。
△：明電位変化の絶対値が、１０〜３０Ｖ未満の値である。
×：明電位変化の絶対値が、３０Ｖ以上の値である。
（２）かぶり画像評価
また、７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した電子写真感光体を搭載したプリンターＭｉｃｒｏｌｉｎｅ ２２Ｎ（京セラミタ（株）製）を用いて、高温高湿下（温度：３５℃、湿度：８５％）にて画像形成を行い、ＩＳＯ規格５％濃度の画像パターンを連続２０万枚印刷し、また、ＩＳＯ規格２％濃度の画像パターンを間欠５万枚印刷した。
次いで、分光光度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス（株）製）にて、ＩＳＯ５規格５％濃度の画像パターン連続２０万枚印刷及びＩＳＯ規格２％濃度の画像パターン間欠５万枚印刷時における、非印字領域の濃度を測定し、下記の基準に沿って画像かぶりを評価した。得られた結果は、表１に示す。
○：非印字領域の濃度が０．００８未満であり、かぶり不良が全く観察されない。
△：非印字領域の濃度が０．００８以上０．０１５未満であり、かぶり不良が少々観察される。
×：非印字領域の濃度が０．１５以上であり、顕著なかぶり不良が観察される。
また、７日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した電子写真感光体を搭載したプリンターＭｉｃｒｏｌｉｎｅ ２２Ｎ（京セラミタ（株）製）を用いて、高温高湿下（温度：３５℃、湿度：８５％）にて画像形成を行い、ＩＳＯ規格５％濃度の画像パターンを連続２０万枚印刷し、また、ＩＳＯ規格２％濃度の画像パターンを間欠５万枚印刷した。
次いで、分光光度計ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（グレタグマクベス（株）製）にて、ＩＳＯ５規格５％濃度の画像パターン連続２０万枚印刷及びＩＳＯ規格２％濃度の画像パターン間欠５万枚印刷時における、非印字領域の濃度を測定し、下記の基準に沿って画像かぶりを評価した。得られた結果は、表１に示す。
○：非印字領域の濃度が０．００８未満であり、かぶり不良が全く観察されない。
△：非印字領域の濃度が０．００８以上０．０１５未満であり、かぶり不良が少々観察される。
×：非印字領域の濃度が０．１５以上であり、顕著なかぶり不良が観察される。
（３）耐クラック性評価
製造した感光体について、５０ｍｌビーカーに４５ｇのオリーブオイル（ＢＯＳＣＯ製）を入れ、部分浸漬させた。顕微鏡で３０時間後、５０時間後に観測してクラック（亀裂）が発生しているか確認し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表２に示す。
○：クラックが発生していない。
×：クラックが発生している。
製造した感光体について、５０ｍｌビーカーに４５ｇのオリーブオイル（ＢＯＳＣＯ製）を入れ、部分浸漬させた。顕微鏡で３０時間後、５０時間後に観測してクラック（亀裂）が発生しているか確認し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表２に示す。
○：クラックが発生していない。
×：クラックが発生している。
［実施例２〜６０］
実施例２〜６０においては、感光体を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶の種類、添加剤の種類、及び添加剤の含有量を、表２に示すように変えたほかは、実施例１と同様に積層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
実施例２〜６０においては、感光体を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶の種類、添加剤の種類、及び添加剤の含有量を、表２に示すように変えたほかは、実施例１と同様に積層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。
［比較例１〜６６］
比較例１〜６６においては、感光体を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶の種類、添加剤の種類、及び添加剤の含有量を、表３に示すように変えたほかは、実施例１と同様に積層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表３に示す。
比較例１〜６６においては、感光体を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶の種類、添加剤の種類、及び添加剤の含有量を、表３に示すように変えたほかは、実施例１と同様に積層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表３に示す。
［比較例６７〜１０８］
比較例６７〜１０８においては、感光体を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶の種類、添加剤の種類、及び添加剤の含有量を、表４に示すように変えたほかは、実施例１と同様に積層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表４に示す。
比較例６７〜１０８においては、感光体を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶の種類、添加剤の種類、及び添加剤の含有量を、表４に示すように変えたほかは、実施例１と同様に積層型感光体を製造し、評価した。得られた結果を表４に示す。
本発明にかかる電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置によれば、感光層において、所定構造の添加剤とともに、電荷発生剤として、特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いることにより、有機溶媒中での貯蔵安定性が向上し、製造が容易になるばかりか、良好な耐久性や画像特性が得られるようになった。
したがって、本発明の電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置は、複写機やプリンター等各種画像形成装置における電気特性や画像特性のみならず、製造管理を容易にし、さらには経済的効果に著しく寄与することが期待される。
したがって、本発明の電子写真感光体及びそれを用いた画像形成装置は、複写機やプリンター等各種画像形成装置における電気特性や画像特性のみならず、製造管理を容易にし、さらには経済的効果に著しく寄与することが期待される。
１０：単層型感光体
１０´：単層型感光体
１０´´：単層型感光体
１２：導電性基体
１４：感光層
１６：バリア層
１８：保護層
２０：積層型感光体
２０´：積層型感光体
２０´´：積層型感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
２５：中間層
４０：複写機
４１：画像形成ユニット
４１ａ：画像形成部
４１ｂ：給紙部
４２：排紙ユニット
４３：画像読取ユニット
４３ａ：光源
４３ｂ：光学素子
４４：原稿給送ユニット
４４ａ：原稿載置トレイ
４４ｂ：原稿給送機構
４４ｃ：原稿排出トレイ
５１：感光体ドラム
５２：帯電器
５３：露光器
５４：現像器
５５：転写ローラ
５６：クリーニング装置
５７：定着ユニット
１０´：単層型感光体
１０´´：単層型感光体
１２：導電性基体
１４：感光層
１６：バリア層
１８：保護層
２０：積層型感光体
２０´：積層型感光体
２０´´：積層型感光体
２２：電荷輸送層
２４：電荷発生層
２５：中間層
４０：複写機
４１：画像形成ユニット
４１ａ：画像形成部
４１ｂ：給紙部
４２：排紙ユニット
４３：画像読取ユニット
４３ａ：光源
４３ｂ：光学素子
４４：原稿給送ユニット
４４ａ：原稿載置トレイ
４４ｂ：原稿給送機構
４４ｃ：原稿排出トレイ
５１：感光体ドラム
５２：帯電器
５３：露光器
５４：現像器
５５：転写ローラ
５６：クリーニング装置
５７：定着ユニット
Claims (5)
- 基体上に、少なくとも、電荷発生剤と、電荷輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備える電子写真感光体であって、
前記電荷発生剤が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有し、２６．２°にピークを有さずかつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に２７０〜４００℃の範囲内に、１つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であるとともに、
前記チタニルフタロシアニン結晶が、有機溶媒中に７日間浸漬した後に測定したＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大または２番目に大きいピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さず、かつ
前記感光層が、添加剤として下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
（一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立しており、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基置換のフェニル基または、非置換のフェニル基を示し、Ｒは、メチレン基であり、ｎは０〜１の整数を示す。） - 前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、１，４−ジオキサン、及び１−メトキシ−２−プロパノールからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記添加剤の含有量を、前記感光層を形成する結着樹脂１００重量部に対して３〜５５重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
- 前記添加剤が、下記式（２）〜（６）で表される化合物またはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
-
前記感光層が、前記チタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層と、正孔輸送剤または電子輸送剤のいずれか一方を含有する電荷輸送層と、を積層した積層型電子写真感光体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
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