DE860794C - Verfahren zur Gewinnung technisch reiner Phosphorsaeure aus phosphathaltigen verduennten Loesungen, insbesondere Ablaugen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung technisch reiner Phosphorsäure aus phosphathaltigen verdünnten Lösungen, insbesondere Ablaugen Bei der. Herstellung von phosphorsauren Salzen wird durch Umsetzung von Rohphosphat mit Schwefelsäure zunächst Phosphorsäure gewonnen, die in erheblichen Mengen mit Kalk-, Magnesium-, Eisen-, Aluminiumsalzen, Schwefelsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure usw. verunreinigt ist. Die Säure wird dann mit Alkali neutralisiert, wobei ein Teil der genannten Verunreinigungen ausfällt, eingedampft und zur Kristallisation gebracht.' Bei dem Auswaschen fallen dünne Waschwässer an, die unter erheblichem Energieaufwand eingedampft werden müssen, um durch Kristallisation nutzbringend verwertet werden zu können. Außerdem fallen Kristallisationsendlaugen an, für die wegen ihres hohen Sulfatgehaltes keine rechte Verwendung besteht. Dünne, das P205 als Säure enthaltende Lösungen, die meist als weiteren Bestandteil Calciumchlorid enthalten, fallen bei der Verarbeitung, von Knochen nach bekannten Verfahren an. Solche dünne Lösungen, wie sie beispielsweise als Waschwasser, Kristallisationsendlaugen und bei derKnochenverarbeitung anfallen, aufzuarbeiten, ist nach bekannten Verfahren unrentabel. Sie lassen sich aber gemäß Erfindung auf konzentrierte und technisch reine Phosphorsäure verarbeiten, denn derartige Lösungen sind von den für Phosphorsäure störenden Verunreinigungen frei.
• Dies gelingt gemäß Erfindung dadurch, daß man aus den verdünnten Lösungen zunächst kristallisiertes Calciumphosphat, vorzugsweise Diphosphat, ausfällt und hieraus die Phosphorsäure durch Eintragen des gefällten Salzes in ein Gemisch von Phosphorsäure und Schwefelsäure frei macht, dessen Gehalt an Schwefelsäure zur Überführung des Calciumphosphates in Calciumsulfat eben ausreicht.
• Sowohl die Ausfällung eines schwer löslichen Calciumphosphates aus phosphathaltigen Lösungen als auch die Überführung von Calciumphosphat mit Schwefelsäure in Phosphorsäure und Calciunisulfat sind bekannt. Es "ist auch bereits -bekannt, Rohphosphate mit Gemischen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure umzusetzen. Bei diesem bekanntezi Verfahren wird das Calciumphosphat "mit einer-.nur wenig Schwefelsäure enthaltenden Phosphorsäure überwiegend zu Calci#u@,-Um,_monophosphat umgesetzt und erst dann mit einem U eISChuß an Schwefelsäure über die für die Gipsbildung erforderliche Menge gefällt.
• Bei der Erfindung handelt es sich demgegenüber um die Lösung einer bestimmten Aufgabe, nämlich darum, verdünnte Phosphatlösungen, insbesondere Ablaugen, deren Aufarbeitung bisher als unwirtschaftlich angesehen wurde, nutzbar zu machen, um aus ihnen technisch reine Phosphorsäure zu gewinnen. -Zu diesem Zweck wird zunächst Calciumphosphat " gefällt und die gesamte Umsetzung in einem Gemisch von Phosphorsäure und Schwefelsäure durchgeführt, das die Schwefelsäuremenge enthält, die erforderlich ist, um das gesamte Calcium zu binden, wobei, um: reine Phosphorsäure zu erhalten, jeder Überschuß an Schwefelsäure vermieden wird.
• Es ist die überraschende Feststellung - gemacht worden, daß beim Eintragen von kristallisiertem, vorzugsweise noch feuchtem Calciumphosphat, vorzugsweise Dicalciumphösphat, in eine Mischung von Phosphorsäure und Schwefelsäure auch ohne zusätzliche Beheizung eine glatte Umsetzung zu starker Phosphorsäure erfolgt und der Gips in einer überraschend leicht filtrierbaren Form anfällt. Diese Feststellung war nicht vorauszusehen, und die bekannten Verfahren geben keinen Hinweis für ein solches Verfahren, da jeder Fachmann die Anwendung erhöhter Temperatur (Autoklav) und/oder das Vorhandensein von Impfkristallen (Zirkulation größer -Schlammmengen) für die Herstellung von Phosphorsäure für erforderlich hielt, und da zudem der Wunsch, möglichst konzentrierte Säure zu erhalten, die Verwendung eines kristallwasserhaltigen und feuchten Cal-. ciumphosphates ungeeignet erscheinen lassen mußte.
• Bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Calciumphosphat, beispielsweise aus Rohphosphat und Schwefelsäure, sind umständliche Maßnahmen erforderlich, um den Gips in filtrierbarer Form und die-Säure in genügender Konzentration zu erhalten. Derartig komplizierte Apparate und Überwachungssysteme sind gemäß Erfindung nicht erforderlich, und es gelingt auf wesentlich einfachere Weise, .bei solchen Umsetzungen Gips in filtrierbarer Form zu fällen.
• Der glatte Verlauf der Unisetzung ist anscheinend an die Gegenwart von Kristallwasser im Calciumphosphat gebunden. Entfernt man nämlich aus dem kristallisierten Calciumphosphat das Kristallwasser und die Feuchtigkeit durch Trocknen, so ist die Rühr- und Filtrationsfähigkeit der Aufschlämmung wesentlich herabgesetzt.
• Um möglichst konzentrierte Phosphorsäure von etwa 4oo g P205/1 und mehr zu erhalten, ist eb erforderlich, das kristallisierte Calciumphosphat in ein Phosphorsäure-Schwefelsäure-Gemisch einzutragen, das mindestens so viel Phosphorsäure bereits enthält, wie bei der Umsetzung entsteht, und deren Konzentration nicht wesentlich geringer ist als die der herzusteftenden Säure. Der Schwefelsäuregehalt muß entsprechend dem Calciumgehalt dosiert werden, um eine calcium- und schwefelsäurefreie Phosphorsäure zu erhalten. Führt man die Umsetzung mit einer dünneren Rücklaufsäure durch, so erhält man, so*eit nur die zur. Fällung erforderliche Menge Schwefelsäure vorhanden ist, eine dünnere, aber trotzdem reine Phosphorsäure. - " Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Phosphorsäure kann also unmittelbar für Zwecke der Ernährung, ,für pharmazeutische Zwecke oder auch für die Herstellung von Phosphatierungslösungen zum Oberflächenschutz von Metallen verwendet werden.
• Beispiel "Eine P205-haltige Endlauge, die bei der Gewinnung von Dinatriumphosphat anfällt und einen Gehalt von 3o g P205/1 in Form von Dinatriumphosphat und 5o g NazS0#1 enthält, wurde in der Kälte mit bezogen auf 205 äquivalenten Mengen einer Chlorcalciumlösung umgesetzt. Dabei fielen go % des PZÖS-Gehaltes als Dicalciumphosphat aus. Das Salz enthielt P205 ......................... 30,5% Ca0 ......................... 23,8 0/0 Ca S04 ....................... 9,5% Feuchtigkeit und Kristallwasser . . 4z,2 0/0. 4oo kg dieses Salzes mit einem- CaO-Inhalt von 95,2 kg wurden in 400 1 Mischsäure, enthaltend Phosphorsäure mit 4139 P205/1= I65 kg P205 und I74 kg 96%ige Schwefelsäure, unter Rühren eingetragen.. Nach I .Stunde wurde die dünnflüssige-Aufschlämmung über eine Nutsche .mit Zellwollstoff als Filter, einer Filterfläche von 2 X 3 m2 und einer "Filterleistung von 67o 1/m2/h filtriert und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Erhalten wurden q"72 1 Säure mit q"94 g P205/1 und 205 1 Säure mit 228 g P205/1. "

  - " P205-Bilanz

  Insgesamt als H$P04 gewonnen ....... 28o kg P205

  mit Rücklaufsäure eingesetzt ....... -I65 kg -

  aus dem Dicalciumphosphat gewonnen 115 kg P205

  mit Dicaleiumphosphat eingesetzt ..... I22 kg -

  Aüsbeute, bezögen auf Dicalciumphosphat 94 0/0

  Analyse der gewonnenen Phosphorsäure

  P2 0S . . . . , .. . . : 494g/1

  CaS04....... ..... 7,9 -

  Mg0

  A120$ Spuren

  Fe203

  Fluor ............. nicht nachweisbar

Claims (2)

1. PATENTA.NSPRUGH: Verfahren zur Gewinnung technisch reiner Phosphorsäure aus phopphathaltigen verdünnten Lösungen) insbesondere Ablaugen, dadurch gekennzeichnet, daß aus diesen kristallisiertes Calcium-" phosphat, insbesondere Dicalciumphospliat, gefällt und der Niederschlag in ein Gemisch aus Phosphorsäure und Schwefelsäure eingetragen wird, dessen. Gehalt an Schwefelsäure zur Überführung_ des- Calciumphosphates in Calciumsulfat eben ausreicht. Angezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr. 493 564 662 211, 665 773; britische Patentschrift Nr. 15 644 v. J. 18g1; USA.-Patentschrift Nr. 2 233 956; Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie Bd. 8 (1931), S. 379; Abegg, Handbuch der anorgan. Chemie, Bd. 3 (lgog),
2. 2. Abtlg., S. 438.