DE2336254A1 - Verfahren zur herstellung von orthound polyphosphaten - Google Patents

Description

S.A. Gros, Barcelona, dpanien

Verfahren zur Herstellung von Ortho-

und Polyphospnaten

Pur die Herstellung von Monokaliumorthophosphaten und davon abgeleiteten Polymeren stehen derzeit im wesentlichen zwei Verfahrensgruppen zur Verfügung: Bei den' Verfahren der ersten Gruppe werden als Ausgangsmaterial Kaliumchlorid und Orthophosphorsäure verwendet, bei den Verfahren der zweiten Gruppe wird von Phosphorit ausgegangen, dessen Po^c mit Scnwefelsäure und Kaliumbieul· fat oder Kaliumsulfat umgesetzt wird. Es bestehen verschiedene Patente, die diese beiden Herstellungsweisen und ihre Ausführungsformen schützen.

Die erste Verfahrensguppe, die zwar dem Anschein nach im Vergleich zur zweiten Gruppe eine einfachere Einrichtung benötigt, erfordert jedoch die Abhängigkeit von einem

anderen rUPü, Produzenten. Die moderneren Verfahren zie- 0 4

heu aas zweite dystem vor, bei dem die ürtnophosphorsäure durch Phosphorit als PpO^-^uelle ersetzt wird« Kaliumsulfat oder -bisulfat weraen hierbei als EpO-Quelle en« stelle von KCl verwendet« Die Verfahren der zweiten Grup-

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pe weisen im Verbleien, zu denen der ersten Gruppe folgende Vorteile auf:

a) Unabhängigkeit von einer Herstellungsanlage für H^PO,,

b) Verwendung der als Abfallprodukt in anderen Verfahren erhaltenen kaliumhaltigen Komponente una c) Erzeilung von chloridfreien Materialien ohne maximale thermische Behandlung des Chlorgehaltes oder unwirtscnaftl'ichen Aufwand mit Wasserdampf oder organischen Lösungsmitteln zu seiner Entfernung.

Es gibt verschiedene Patente, die sich auf derartige Verfahren beziehen. Hingewiesen sei auf die Technologie der Goulding Ltd (im Anmeldeverfahren befinden sich die britischen Patentanmeldungen 68.044799 und 69.028659, sowie das Belgiscue Patent0739 1190) in bezug auf den Erhalt von Monokeliumorthophosphat, "SaI Marina" genannt, sowie auf die sich auf die Technologie der Penzcil Ltd., Inc. beziehenden Schutzrechte (US Patent 3 600 152 und US Ser.No. 755 699 und die deutsche Patentanmeldung P 19 43 591.7) in bezug auf deren Polymerisation.

Die vorgenannten Verfahren beruhen in der ersten Verfahrens·» stufe auf der Einwirkung von Schwefelsäure und Kaliumbisulfat auf Phosphorit in einer Reaktionszone, die mit Η,ΡΟ^ beschickt ist, welches in einer zweiten Verfahrensstufe Behandlung der aus der ersten Verfahreneetufe nach inrer Konzentration erhaltenen Mutterlaugen mit wasserlöslichen organischem Lösungsmitteln erhalten wurde.

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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung aieht die vollständige Iiilösungbringung des P₂Oc ^des Phosphorits in einer ersten Verfahrensstufe vor, ohne da,;> der Reaktionszone Phosphorsäure aus einer anderen Umsetzung oder Lieferq/jile augeführt v/ird, indem im wesentlichen dem folgenden Reaktionsscheina gefolgt v/ird:

2 Ca_x(POj₂ + 5 H₂SO₄ + K₂SU₄ 2 H₅PU₄ + 2 KH₃Pu₄ + 6 OaSC₄

Die jute Iflltrierbarkeit des entstandenen Gipsrückstandes erzielt man durch Selbstregulierung des PhosphorSäuregehaltes und d«r iiünnflüssiejkeit der Kasse durch Zufuhr der Wascliwasser dss Rückstandes und gegebenenfalls eines geeigneten Teil/; 3 der he\ der Filtration erhaltenen Mutterlaugen in die Heaktionszone.

Auf dijye 'Jei&e , it man die Herstellung von/Kaliumphosp:iatlö3uiiÄen mit bis 21$ an Geamt-P^Of-, von dem 5O>6 in freier Jena und der Rest als tlonokaliumphosphat vorliegt, von joaer zusätzlicisn Verfahr"nsstufe unabhängig. Diese Uutterlnu.jen bilden bereits vor ihrer Konzentrierung zu ousi'e:-sionen r.:it 40 bis 5 ^:p Gesamt-Γ." p^c. bereits als solci.e aus .ioiuaaterial zur IDrzielun^ von H-P-K oder P-K Kunstaiiii '-32'Ii .uf ν rtho— oder P^ly^erbasis»

In Λβτ j-..eitei. ^tufe wandelt das erfindungsgemäße Verfahren aas g-.isa::te in aer ersten Stufe in Losung jjebrachte P^Oc; in i.Ionoi:axiu."nortnophosphat von hoher teci;nischer Reinheit u.:;; uieö j-Jdc.-.ieht aurc. ei;:e Reiue aufeinanderfolgender

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Behandlung'der Honokaliumphosphat enthaltenden Mutterlaugen in der gleichen üeaktionszone mit Kalk und Kaliumsulfat in den den folgenden chemischen Gleichungen entsprechenden Verhältnissen»

2 S₅PO₄ + QaO Oa(H₂PO₄) + H₂O Oa(H₂PO₄J₂ + K₂SO₄ KH₂PO₄ + OaSO₄

unter den geeigneten pH Bedingungen -und der notwendigen Dünnflüssigkeit zur Durchführung der vorgenannten Umsetzungen und zur leichten 5¹H trier barkeit des entstehenden Gipses oder unter Zusatz des nötigem Phosphorits zur Umsetzung der in den erwähnten Mutterlaugen vorliegenden Phosphor— säure in Monocalciumphosphat gemäß folgender Gleichung

4 H₃PO₄ + Oa₃(PO₄J₂ 3 Ca(PO₄H₂J₂

und unter gleichzeitiger Einverleibung des Kaliumsulfates zur Vervollständigung der Umsetzung, wie es in der zeiten Gleichung des oben angegebnen.,Gleichungssystems zum Ausdruck gebracht wurd.

Erfindungsgeinäß können, wenn dies erwünscht ist, Lösungen mit ungefähr 15^6 I*2⁰5 ^⁰· ^ ^ ^K2° ^eriial'*'^en werden, die nach Verdampfen bis zur teilweisen Kristallisation oder bis zur Trockene Monokaliumorthophosphat mit 46 bis 53?£ PgOpj und 31 bis 35$ K₃O ergeben und dejrfen Reinheit ausschließlich *on der guten Dosierung der Rohmaterialien abhängt und das bereits für sich oder durch entsprechende thermische Behandlungen ein Material von hoher Qualität

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zur Herstellung von festen oder flüssigen Düngemitteln auf urtiio— oder Polymer-Basis darstellt.

jüne weitere Eigenheit des erfindungsgemäien Verfahrens besteht in der bereits erwähnten Umsetzung in P-K oder U-P-K Polymere der aus uer ersten Verfahrensstufe stammenden Mutterlaugen. Jiese Umsetzung kann wie folgt verwirklicht werden;

a) Dutch thermische Behandlung der bis zu 4-0 oder 50,.ό Gesamt-PpOp- konzentrierten Suspension mit dem Äquivalent an KGl zu der in der 'Suspension enthaltenen freien Η,ΡΟ^. ' Auf diese \/eise erhält man, je nach der Behandlungstemperatur, zwischen 300 und 700 ⁰O P-K Zusammensetzungen zwischen 0-41-27 und 0-55-32 mit einem 95$ übergehreitenden Polymerisationsgrad, in welchen je. nach Temperatur

Tetrameta- und Reaktionsdauer das Verhältnis von Pyro-, Trimetaq/und Hexametaphosphat variiert. Diese Produkte enthalten weniger als Ifo Chlorid.

b) Durch thermische Zersetzung der vorgenannten Suspen«= sion, der die zur freien in dieser Suspension "vorliegenden Η,ΡΟλ äquimolekulare Harnstoff-Menge zugesetzt wurde. Auf diese Weise werden N-P-K Zusammensetzungen zwischen 3-45-19 und 5-51-21 erzielt. Der Polymerisationsgrad der erwähnten Zusammensetzungen liegt unter 30$ bei Behänd— lungstemperaturen zwischen 135 und 170 ⁰G, bei 30 bis 60$ zwischen 170 und 230 ⁰G und geht bis auf 85-9GJS t*ai einer 230 ⁰G überschreitenden Temperatur« Er ist zwischen 6 und

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30 Minuten von der .ßeiiandiungszeit praktisch unabhängig ist, trotzdem bei über 170 ⁰G liegenden Temperaturen eine s.tarke Abspaltung v'on IiH, erfolgt, die bis zu 50-βΟ/ο der gesamten zugesetzten Stickstoffmenge erreicht.

Wenn man die Herstellung von flüssigen Düngemitteln mit diesem System erreicnen möchte, v;ird das geschmolzene Uaterial in einen Sammler gegossen, in den das zur Auflösung notwendige Wasser fließt. Dieses bewässert zuvor einen Absorptionaturm, der das NH, und den in der thermischen Zersetzung frei gewordenen Wasserdampf wiedergewinnt. Wenn das behandelte Material zur Verarbeitung auf granulierte Kunstdünger bestimm* ist, kommen mehr als 30/£ Polymeres enthaltende Produkte nicht in j?rage und in diesem Falle werden die KH-, Verluste in einer zusätzlichen Absorptionsvorrichtung wiedergewonnen, und zwar in 'i'orm einer Ammoniaklösung von 25j6 oder von Ammoniumsalzen (Phosphate, Sulfate usw.). Die so gebildeten Produkte weisen eine zwischen 7-46-19 und 8-45-19 schwankende Zusammensetzung auf.

q) Durch Ammonia!erJing der vorerwähnten Suspension, die noch im heißen Zustand einem Reaktfcr, wie er zur Herstellung von Ammoniumpolyphosphaten durch Ammonisierung von Phosphorsäure auf feuchtem Weg üblich ist, unter Zufuhr thermischer Energie zugeführt wurde.

Bei 150 ⁰C erhält man Zusammensetzungen von 8-43-14 ohne Polymeres. Bei über 230 ⁰C liegenden Temperaturen werden Zusammensetzung«! von 5-57-18 bis 3-59-20 mit Polymerisa- -

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tionagraden zwischen 40 und 100 $ erhalten.

Die vorher erwähnten Umsetzungen erfolgen bei normalem Druck. Wenn die Ammonisierung gemäß c) im kalten Zustand mit dem aus der ersten Verfahrensstufe stammenden Material bis zu 6-7 pH durchgeführt wird, erhält man Suspensionen.

Das erfindungsgemäße Verfahren, zu dessen Ausführung eine herkömmliche Vorrichtung verwendet werden kann, wie zum Beispiel eine Vorrichtung zur Herstellung von Η,ΡΟ* auf feuchtem Wege, läuft gemäß dem Fließschema ab, das in der beigefügten Abb. erläutert ist.

Gemäß diesem ±^?lie~ schema gliedert sich das Verfahren aus zwei klar zu unterscheidenden Abschnitten, die in der Abb. durch die Linie A-A getrennt sind. Diese Sete*ea?e» Abschnitte stellen die Sektoren I und II dar, welchen die erste bzw. zweite Verfahrensstufe entsprechen.

In dem Sektor I (erste Verfahrensstufe) erfolgt die vollständige Auflösung des PpO₁- ^^es Eh°^sPⁿ°rits, der mittels (2) dem Reaktor (1) zugeführt wird. Der Reaktor (1), der mit entsprechenden Heiz- und Rührvorrichtungen ausgestattet ist, wird über (3) und (4) mit KpSO. und 98 $iger Schwefelsäure bescnickt. Dem Reaktionsgemisch wird das gesamte V/aschwasser (5) der bei Filtration des Reaktionsproduktesanfallenden Filterkuchen zugefügt, das durch (6) in das Filtersystem (7) kommt, deren erschöpfend ausgewaschene Filterkuchen durch (ö) ausgestoßen werden.

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Auiierdenr wird dem Keaktor mittels (9) ein Teil der Mutterlaugen (10), die vom Filtriersystem (7) kommen, bei der einen Ausführungsform wieder zurückgeführt, während die restliche Mutterlauge oder gegebenenfalls auch ihre Gesamtheit durcn (11) in die dem Sektor II entsprechende zweite Stufe des Verfahrens geführt wird. Die Mutterlaugen (11) können gegebenenfalls auch zu einer herkömmlichen Vorrichtung (12) geführt werden, wo diese durch entsprechende thermische Behandlung mit dem durch (13) zugeführten KGl, NH, oder Harnstoff in Fertigprodukte (14) umgesetzt werden, welche als solche oder

oder nach Zusatz weiterer Materialien feste/ flüssige Kunst-,

dünger auf Ortho- oder tolyphosphatbasis darstellen.

Der Sektor II des Fliejschemas enthält den gesamten Umsetzungsprozeß zu Llonokaliuinphosphat. Der mit einer Rührvorrichtung versehene Reaktor (15) wird mit den aus der ersten Verfahrensstufe (Sektor I) stammenden Mutterlaugen (11) und der Reihe nach durch (16) und (17) mit Kalk, vorzugsweise in Milchform, oder gegebenenfalls mit Phosphorit und Kaliumsulfat gespeiet. Der so gebildete, sich im Reaktionsprodukt in Suspension befindende Gips fließt durch (18) ab, wird in (19) filtriert und in (20) mit Leitungswasser gewaschen und durch (21) ausgestoßen, während je nach Wunsch die Waschwaeser zum Waschen der Filterkuchen (7) in die erste Verfahrensstufe durch (22) zurückgeführt werden j oder wenn die Behandlung mit Phos-

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phorit durchgeführt wurde, kommen die Schlämme nach vorhergehendem Dekantieren erneut im den Bottich der ersten Phase. Die filtrierten Mutterlaugen (23) v/erden in einen Verdampfer (24) geführt, in dem, je nach den Eigenschaften der Vorrichtung, das Monokaliumphosphat auskristallisiert oder die Lösung bis zur Trockene verdampft wird. In dem Ersten J?all -wird das kristallisierte Monokaliumphosphat in (25) abgetrennt, während die Mutterlauge (26) in den Verdampfer (24) zurückgeführt wird, Daa feste Produkt (27) wird gegebenenfalls einem Polymeriaationssystem (28) zugeführt, wo je nach der angewandten thermischen Behandlung P-K Materialien mit unterschiedlichem Polymer· prozenzsatz und guten physikalischen Eigenschaften erhalten werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele veranschaulicht, die gemäß dem beschriebenen Reaktions- und Fließschema ausgeführt werden·

Beispiel 1 G-ewinnung von Monokaliuniphoaphat-LÖsungan

In einem kontinuierlich arbeitenden System wird der Reaktor mit folgenden Gewichtsteilen beschickt:

Phosphorit (zu Körnern unter 0^5 mm gemahlen) s 418

technisches Kaliumsulfat (50>ö K₂O) χ 94

Schwefelsäure 98 fag : 285

Waschwasser der Filterkuchern der ersten

Verfahrensstufe : 1230

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in das Verfahren zurückgeleitete Llonokalium-

phosphat enthaltende Ilutterlaugen aus der

ersten Verfahrensstufe " t 2b6

. Analytiscne Zusammensetzung der Wascnwasser

P^O,- Gesamt : 8,.8J* P₂O₅ frei » 4,4/ί K₂U : 4,4/*

-Analytiscne Zusammensetzung der ilutterlaugen

P₂O₅ Gesamt ι 17_f7^ P₂O₅ frei : 10,5^ K₂O j 5,8#

Nach einer mindestens einstündigen Reaktionsdauer bei einer Temperatur von 70 ⁰G wird in einem konventionellen Filter folgende Trennung durchgeführt:

986 Gewichtsteile Gip3rückstand, der, mit den gleichen Wassern wie in der Gipswascnung der zweiten Stufe gewaschen (1,9/*> Gesamt P₂O₅1 0,3^ I₂O₅ frei und 1,1^ K₂O), folgende Zusammensetzung aufwies:

0,7)6 Gesamt P₂O₅

0,5?ί Ι*2^Ο5 ^wa83erlo'⁸lich

0,4# K₂O

und

1149 Gewientsteile Mutterlaugen mit der oben erwähnten Zusammensetzung a«fwiee des dem Reaktor v/ieder zugeführten Anteiles.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 2 Herstellung von Monokaliumphosphat

Gemäß dem beschriebenen Reaktions- unä Fließschema wird der Reaktor in der zweiten Verfahrensstufe mit folgenden Gewichtsteilen beschickt:

Aus der. ersten Verfahrtnstufe stammende

Kutterlaugen : 863

Kalk (in Milchform) 100 ^ CaO : 25,5

Leitungswasser : 2370

wobei der pH Wert auf 2,4 eingestellt wird. Beim Erreichen dieses Punktes fügt man technisches Kaliumsulfat (50^6 KpO) in Mengen von 120 Gewichtsteilen. Das dabei entstandene Produkt wird filtriert, wobei folgende Gewichtsteile erhalten werden»

170 Gewichtsteile Gips, einaal 1CuO.Teilen Wasser gewaschen, mit der Zusammensetzung:

G,8# Gesamt P₂O₅ 0,4$ 1*2^5 wasserlöslich 0,15* K₂O
und

1076 Gewichtsteile Llutterlauge miti

12,0# Gesamt P₃O₅ 1,4ji freies P₃O₅ 7,6* K₂O
was folgende wässrige Lösung darstellt:

20,3>ό Llonokaliumprthipnosphat

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1i9$ Orthophosphorsäure 1,1$ Kaliumsulfat

Diese ergibt zur Trockene gebracht

24-0,6 Gewichteteile festes Honokaliumorthophosphat der Zusammensetzung 0-51-32,5 (N-P₂O₅-K₂O).

Beispiel 3 Polymerisation der Honokalium-Phosphat-Uutterlaugcn zu P-K Produkten

388 Gewichtsteile der aus der ersten Verfahrensstufe stammenden Monokaliumphosphat enthaltenden Mutterlaugen werden in einem Vakuumverdampfer bie zu einem Endgewicht von 180 Teilen konzentriert, die folgende Zusammensetzung aufweisent

P₂O₅ Gesamt 1 38,256

P₂O₅ frei 1 18,25Ji

K₂O r 15,95#

Der so gebildeten Suspension werden unter heftigem Rühren 21,6 Gewichtsteile KCl 60# K₂O _ZUßefü„_t

Nach Trocknen des so gebildeten Materials wird es während fünf Minuten bei 700 0 geschmolzen. Nach Erkalten erhält man ein festes Produkt der vollständig polymerisieren, nicht hygroskopischen Zusammensetzung 0-55-32 mit maximal von 0,7?£ an 01. Das Produkt ist nach herkömmlichen Methoden leicht granulierbar. Zehn Gewichtsteile des entweichenden gasförmigen HCl werden in einem herkömmlichen System absorbiert.

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Beispiel 4 Polymerisation eier Monokaliumphosphat enthaltenden Mutter-

laugen zu H-P-K Produkten durch thermische Zersetzung mit Harnstoff

Zu 150 Gewichtsteilen der konzentrierten Honokaliumphosphat enthaltenden Iuutterlaugen aus der ersten Verfahrensstufe werden 22,5 Gewichtsteile Harnstoff gegeben. Die dicke Masse wird einem Schmelzpolymerisationsreaktor zugeführt, in welchem folgende Materialien erhalten werden:

7-46-19 mit 20$ Pp⁰S ^ⁿ P°ly^merer Form bei Temperaturen

zwischen 135 und 170 ⁰G, lei-cht granulierbar j

■ - j·

Form

6-48-20 mit 40 bis 44$ des Po°5 *ⁿ Poly^mere**/bei Temperaturen zwischen 170 und 2'O ⁰C, geeignet zur Herstellung von bereites·*! Lösungen, die sich nach, vorhergehender Zufügung von in der thermischen Zersetzung erzeugtem Stickstoff, wie NH,, und entsprechendem Zusatz von KgO in helle flüssige Düngemittel des Typs 1:1 ti wie 9-9-9; des Typs 1:2:1 wie 7-14-7; des Typs 1:3:2 wie 5-15-10 und des Typs 1:1:2 wie 8-8-16 umsetzen lassen.

Beispiel 5

Polymerisation der Monokaliumphosphat enthaltenden Mutterlaugen zu H-P-K Produkten durch Ammoniaierung Man ging von Monokaliumphosphat enthaltenden Mutterlaugen der ersten Verfahrens stufe mit 11,4 33* Ge samt 3?₂°5 ^un^ 4 KpO aus, die in einem Verdampfer bis au einer Suspension

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von 42,63$ Gesamt Ρ₂°5 ^un(* 14,46^ K₂O konzentriert wurden.

a) Diese Suspension wurde mit gasförmigem NH, und gleich-■zeitiger Erhitzung aramonisisrt, wobei Produkte mit Zusarainens et zünden innerhalb der nachstehenden 3ereiche erhalten wurden:

5-51-17 und 5-57-18 mit Polymerisations^raden zv/iscnen

18 und 38;a bei Temperaturen von 200 bis 230 ⁰G und

5-55-14 und 3-59-20 mit Polymerisationsgraden zwischen

55 und IOO76 bei Temperaturen über 245 ⁰G

b) Wenn die thermische Behandlung mit einer vorher bei Raumtemperatur ammonisierten Suspension (höchste infolge der Reaktionswärme erreichte Temperatur 80 ⁰G) erfolgt, weist das geschmolzene Produkt folgende Zusammensetzung auf:

5-49-20 mit 18 bis 35# Polymerisation, zwischen 180 und

210 ⁰G und
4f5-51-21 mit 60 bis 67# Polymerisation, zwischen 240 und 250 ⁰G.

Beispiel 6

Herstellung von N-P-K Zusammensetzungen von hoher Qualität durch Afflfflonisierung von Monokaliumphosphat enthaltenden Mutterlaugen

In 700 Gewichtsteile konzentrierter Monokaliumphosphat-Suspension gemäß Beispiel 1 wird NH, Gas bei einer Temperatur unter 100 ⁰G eingeleitet. Der entweichende Waaser-

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ORIGINAL INSPECTED

dampf wird zusammen mit dem restlichen NH, in einem Hilfs-

j ·

absorptionsturm wiedergewonnen. Die Ammonisierung schreitet bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 3»7 fort. Man erhält 705 Gewichtsteile eines leicht granulierbaren Materials der Zusammensetzung 3-39-17 mit 20/ά Feuchtigkeit. Nach Wiedereinverleibung des in dem Absorptionsturm gesammelten restlichen HH-, Gases geht die Ammonisierung bis pH 6,7 weiter und man erzielt ein Produkt der Zusammensetzung 6-29-12 mit 25,5;i> feuchtigkeit. Die erhaltenen Produkte entsprechen der Zusammensetaung 4-49-21 bzw. 8-39-16 (N-P₂O₅-K₂O) und sind leicht granulierbar·

Beispiel 7

Polynerisation des festen Monokaliumorthophosphatea Jas nach der zweiten Verfahreyasstufe von Beispiel 2 erhaltene Produkt des Types 0-51-32,5 wird einer thermischen Behandlung bei 350 ⁰C unterworfen. Man erhält ein haupt· sächlich aus Pyro-Komponenten gebildetes kaliumhaltiges jryrophosphat mit einem Polymerisationsgrad zwischen 95 und 100^ und einer Zusammensetzung zwischen 0-47—41 und 0-58-34, wobei insbesondere die letztere eine sehr geringe Hygroskopizität aufweist.

Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsform der Beschreibung beschränkt, vielmehr kann von dieser abgewichen, werden, ohne daß dadurch das Wesen der Erfindung verlassen wird.

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Claims (7)

1. Patentansprüche

   (T) Verfahren zur Herstellung von Kaliumortho- und polyphosphaten , die für feste und flüssige P-K und/oder N-P-K Kunstdünger mit hohem Nährstoffgehalt geeignet sind, dadurcn gekennzeichnet, daß a) das PpOc von Phosphoriten in einer ersten Verfahrensstufe durch die Einwirkung von Schwefelsäure und Kaliumsulfat auf Phosphorit bei Temperaturen zwischen "60 und 90 ⁰C und einer nicht unter einer Stunde liegenden Einwirkungsdauer nach der chemischen Gleichung

   2 Ca₅(PO₄J₂ + 5 H₂SO₄ + K₂SO₄ ■■■-. 2 H₅PO₄ + 2 KH₂PU₄

   + 6 GaSO₄

   vollkommen gelöst wird, wobei ein Überschuß an Kaliumsulfat zum ausfällen von KpSiJV und ein Überschuß an Schwefelsäure zur Bildung von filtrierbjcrem Gips vorgesehen ist und wobei diesem die Gesamtheit des Waschwassers der Gipskuchen und gegebenenfalls 30 bis 35/0 der bei der Filtration erhaltenen Mutterlaugen zugesetzt werden, so dftß das Verhältnis flüssig-fest im Reaktor glicht unter 3,5 liegt und demzufolge in der Reaktionszone Konzentrationen an Gesamt-PpOp- zwischen 16 und 22$ und an freiem PpOc zwischen 8 und 11$ aufrecht erhalten bleiben;

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   b) vollständige Umsetzung des aus der vorhergehenden Verfahr ens stuf e erhaltenen P₉O,- in Monokaliumphosphat

   ^ά ° a

   in einer zweiten Verfahrenesfcufe darren aufeinanderfolgende Behandlungen mit Kalk oder Phosphorit und Kaliumsulfat nach den durch die nachstehenden Reaktionen gegebenen stöchiometrischen Mengen

   2 H₃PO₄ + CaO AJ-L> Oa(PO₄H₂^ + H₂O oder 4-H₅PO₄ + 0a₃(P0₄)₂ ■ ■■> 3 Ca(H₂PO₄J₂ und Ca(H₂PO₄)₂ + K₂Su₄ >2 EH₂PO₄ + CaSu₄

   wobei die notwendige Dünnflüssigkeit zur Erzielung einer guten ]?iltrierbarkeit erhalten bleibt, gegebenenfalls nach vorhergehender Dekantation, und der Schlamm in den ersten Verfahrensabschnitt zurückgeführt wird, wenn in diesem Phosphorit verwendet wird, und ein flüssiges

   wird
   Produkt erhalten/ das hauptsächlich aus einer Monokaliumphosphatlösung mit 9 bis 15^ G-esamt-PpOc und 5 bis 9jo KpO besteht, die zu festem Honokaliumorthophosphat aufarbeitbar ist, das durch thermische Behandlung polymerisierbar ist;

   c) Konzentrieren der Mutterlaugen der ersten Verfahrensstuf· bis zu einer Suspension mit 40 bis 50$ G-esamt-PpOc und Polymerisation derselben durch thermische Behandlung mit wasserfreiem NH₇ oder Harnstoff oder KGl in der dem freien P₂Oj- entsprechenden stöchiometrischen Menge unter Erzielung von chlorfreiea P«K oder H-P-K Produkten mit Polymerisationsgraden unter 3O?5 für

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   N-P-K Granulate und 30 bis 50$ und bis zu 100;i fur klare flüssige Präparate und Suspensionen,
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Verfahrensstufe von aer zweiten unabhängig und ohne Zusatz einer von einer anderen Herstellung stammenden Orthophosphorsäure durchgeführt wird und daß die zweite Verfahrensstufe ohne Mitverwendung von £*· das Uonokaliumorthophospnat abtrennenden organischen Lösungsmitteln ausgeführt wird.
3. 3) Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daü-10 bis 15^ der zur Einwirkung auf den Phosphorit erforderlichen Schwefelsäure durch ihr äquivalent an technischem K₂SO^ mit 50,0 K₂O ersetzt wird.
4. 4) Verfahren geaäö Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen Mutterlaugen, von deren PpCv 45 bis 55^ in freier ϊοπη vorliegen, in der zweiten Verfanrensstufe bis zur Erreichung eines pH-Wertes zwischen 2,3 und 2,5 mit Kalkmilcn behandelt werden und daß hierauf der Reaktionszone die stöchiometrische Menge an K₂SO, zugefügt wird, was gegebenenfalls in der ersten Verfahrensstufe in einem kontinuierlichen Arbeitssystem geschieht, wobei die Kalkmilch gegebenenfalls durch Phosphorit ersetzt werden kann, wobei in jedem Fall

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   eine dekantierte und/oder filtrierte Lösung mit 20 M3 21>6· Monokaliumorthophosphat und weniger als 2$ freien 2₂^5 gebildet wird, die nach Verdampfen des V/assers ein festes Produkt mit 49 bis 54^6 Gesan*-P₂0,-unü 31 bis 35^c/$ K₂O ergibt.
5. 5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen und auf einen Gehalt von 40-50$ Gesamt-PgO,-konzerjtrierten I.Ionokaliumphosphat-Mutterlaugen einer tiierriiscnen i-oio'merisationsbehandlung unterworfen werden

   a) unter gleicnssitiger Ammonisierung und Erhalt von _v:r--nu-li-5rbaren Zusammensetzungen zwischen 5-51-17 und 5-57-1 b und üit Polymerisationsgraden von 18-38;^ bei Temperaturen zwischen 200 und 230 C und Zusammensetzungen von 5-55-14 und 3-59-20 mit Polynierisationsgraden zwischen 55 und 100$ zur Bildung von beetsro-hen-Lösungen in flüssigen Kunstdüngern:

   b) unter Aauonisierung vor cer tnermischen Behandlung unter erzielung von Zusaaniensetzungen von 5-49-20 bis 4-:? 1-21 zwischen 180 uad 250 ⁰G und Polymerisationsgraden unter 35/<> bei Temperaturen unter 210 ⁰C und bis 7C,b bei Temperaturen über 210 ⁰G mit den gleichen bereits unter a) angegebenen Eigenschaften;

   c) mit vorherigem narnstoffzusatz in einer zun freien in der konzentrierten Suspension vorliegenden ?p^c ä.u.iiu-lekularen !!enge unter Erzielung- von Zusammen-

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   BAD ORtGINAU

   Setzungen von 7-46-19 mit einem Bolymerisationsgrad unter 30$ bei Temperaturen zwischen 170 ⁰C und 210 ⁰C und Zusammensetzungen von 6-48-20 bis 7-50-12 mit Polymerisationsgraden von 40 bis 55$ bei Temperaturen zwischen 210 und 235 ⁰O mit den gleichen vorerwähnten Eigenschaften ι und

   d) durch vorherige Zugabe von KCl in einer zu dem in

   freien der Suspension vorliegende]/ P?⁰5 äquivalenten Menge unter Erzielung von Zusammensetzungen von 0-55-32, die frei von Chlorid, granulierbar und nicht hygroskopisch sind,wobei das 4a» bei der Reaktion entstandene und durch Absorption gebundene HGl wiedergewonnen wird·
6. 6) Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß aie aus der ersten Verfahrensstufe stammenden konzentrierten tlonokaliumphoaphat enthaltenden Laugen bei einer Temperatur unter 100 ⁰C wahlweise mit

   a) wasserfreiem NH, unter Erzielung von Zusammensetzungen 3-39-17 mit 20$ Feuchtigkeit oder

   b) 25 $iger Ammoniaklösung unter Erzielung von Zusammensetzungen 6-29·*?? mit 25$ Feuchtigkeit umgesetzt werden, die nach einer Trocknung alle Zusammensetzungen zwischen 4-49-21 und 8-39-16 oüer nach teilv.eißer Trocknung intermediäre, für die Herstellung von granulierten, chloridfreien Orthophosphat-Kunstdüngern geeignete Produkte bilden.

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7. 7) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses in seiner ürthophosphatJ-stufe in an sich bekannten Vorrichtungen zur Herstellung von Phosphorsäure auf feuchtem Weg sowie gegebenenfalls mit Hilfe von zusätzlichen Polymerisationsvorrichtungen und Absorptionsvorrichtungen für Ammoniak und/oder Salzsäure in der Polymerisationsphase ausgeführt wird.

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