CN104843756B

CN104843756B - 一种碳酸盐矿的分解方法

Info

Publication number: CN104843756B
Application number: CN201510136434.9A
Authority: CN
Inventors: 钟劲光; 梁鹏贵; 刘星; 钟颖苑; 蔡金皆; 许四通
Original assignee: Longyan Purple Cloud Chemistry Science And Technology Ltd
Current assignee: Longyan Purple Cloud Chemistry Science And Technology Ltd
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2015-03-26
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2035-03-26
Also published as: CN104843756A

Abstract

本发明涉及一种碳酸盐矿的分解方法。该分解方法包括如下步骤：（1）将碳酸盐矿填充至反应塔中；（2）将质量浓度为10wt%～饱和的铵盐溶液从所述反应塔的塔顶铵盐溶液进料口通入，均匀喷洒在所述碳酸盐矿上，控制反应塔的塔顶压力为0.5～5MPa，控制塔底温度为150～250℃，调节铵盐溶液的流量使铵盐溶液转化率在70%以上，从塔底釜液出料口采出反应液，所述塔顶采出氨气、二氧化碳和水的混合气体。此分解方法将碳酸盐矿既当作反应原料又当作反应塔的填料，边反应边蒸馏，在一个反应塔内实现碳酸盐矿的分解和氨的回收同步进行。

Description

一种碳酸盐矿的分解方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸盐矿的分解方法，特别是一种利用铵盐溶液对碳酸盐矿进行的分解方法。

背景技术

目前，在碳酸盐工业中通常利用碳酸盐矿作为原料，通过煅烧获得反应所需的CO₂，并利用煅烧得到的氧化物和副产的铵盐反应回收氨。如纯碱生产工艺和轻质碳酸镁生产工艺中都涉及到利用碳酸盐矿作为原料，蒸氨回收氨的工序。氨碱法生产纯碱工艺中通过煅烧石灰石获取CO₂和CaO，CaO作为后续反应的原料，副产物NH₄Cl和石灰乳反应蒸氨，达到循环利用氨的目的。该方法包括石灰石煅烧、碳化、碳酸氢钠煅烧、氨的回收四个单元。主要技术原理为：

1、石灰石煅烧

2、碳化

NH₃+H₂O+CO₂＝NH₄HCO₃

NH₄HCO₃+NaCl＝NaHCO₃+NH₄Cl

3、碱煅烧

4、氨的回收

CaO+H₂O＝Ca(OH)₂

菱苦土复分解法生产轻质碳酸镁的工艺以菱镁矿作为原料，氨为循环介质，通过一系列反应得到轻质碳酸镁，其中氨需要回收循环利用。主要生产工艺包括菱镁矿煅烧、菱苦土溶解蒸氨、吸氨以及复分解四个单元。其主要技术原理为：

1、菱镁矿煅烧

2、菱苦土溶解蒸氨

MgO+H₂SO₄＝MgSO₄+H₂O

3、吸氨

3NH₃+CO₂+2H₂O＝(NH₄)₂CO₃+NH₃·H₂O

4、复分解反应

MgSO₄+(NH₄)₂CO₃＝MgCO₃↓+(NH₄)₂SO₄

上述生产工艺都需要高温煅烧碳酸盐矿获取CO₂和CaO或MgO，同时工艺中的铵盐都需要蒸馏回收氨，使氨循环利用。

由于煅烧的窑气中夹带大量粉尘和杂质气体，故CO₂使用前需进行除尘、脱硝、脱硫等处理，这无疑增加能耗和工艺流程，且制取的CO₂纯度不高。同时，上述工艺中氨都是作为中间介质，故需要对后续反应中产生的铵盐进行蒸馏以回收循环利用氨。这样必须设置蒸氨塔并消耗大量的蒸汽和能耗，从而造成工艺流程长，设备庞大和能量浪费。

申请号86102539的中国专利公开一种用铵盐溶液分解菱镁石等含镁矿物生产碳酸镁的工艺技术。该方法是用氯化铵、硫酸铵等溶液加热分解含镁矿石，用水吸收氨气，得到的氯化镁或硫酸镁溶液经碳化制取碳酸镁，其中氨水和铵盐溶液循环使用。由于该方法得到的氨水浓度低，不能直接用于碳化，故需再处理，增加设备和能耗。所以发明一种工艺更为简单，能耗更低，成本投入更少，以碳酸盐矿为原料的生产工艺中的蒸氨方法潜在很大的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种碳酸盐矿的分解方法，通过一个塔式反应器同时实现碳酸盐矿的分解和蒸氨的目的，具有工艺流程短，能耗少，运行成本低等特点。

本发明是通过以下步骤实现的：

一种碳酸盐矿的分解方法，包括如下步骤：

(1)将碳酸盐矿填充至反应塔中；

(2)将质量浓度为10wt％～饱和铵盐溶液，从所述反应塔的塔顶铵盐溶液进料口通入，均匀喷洒在所述碳酸盐矿上，控制所述反应塔的塔顶压力为0.5～5MPa，控制所述反应塔的塔底温度为150～250℃，调节所述铵盐溶液的流量使铵盐溶液转化率在70％以上，从塔底釜液出料口采出反应液，所述塔顶采出氨气、二氧化碳和水的混合气体。

优选的，所述碳酸盐矿的粒径为3～30mm，其填充所述反应塔的高度为5～50m。

优选的，所述碳酸盐矿反应30～80％时，补充或更换碳酸盐矿。

步骤(2)中，以塔顶采出的混合气体的总重量为基准计，所述氨气的浓度为10～33wt％。

上述碳酸盐矿的分解方法中，所述碳酸盐矿为石灰石、白云石或菱镁石，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。

本发明的碳酸盐矿的分解方法不包括碳酸盐矿的煅烧。由于不煅烧碳酸盐矿，因此获得的混合气体不用经除尘、脱硝、脱硫等处理步骤。

本发明的分解方法获得的反应液、混合气体可进一步经常规步骤分离纯化，或者也可将其进一步用于碳酸盐的生产等领域。

所述碳酸盐的生产选自但不限于氨碱法生产纯碱或者用白云石或菱镁石作为原料生产轻质碳酸镁。当以白云石为原料制备碳酸镁时，利用本发明的分解方法无需钙镁分离步骤。

本发明的基本原理如下：

或

本发明实现了在蒸氨过程中，碳酸盐矿如石灰石、白云石、菱镁石等既作为反应的原料，又作为反应塔的填料，边反应边蒸馏，在一个反应塔内实现碳酸盐的分解和氨的回收同步进行，反应塔的结构示意图见图1。塔顶采出含一定浓度氨气、二氧化碳以及水的混合气体，氨气的浓度可以通过塔顶压力进行调整，该部分蒸汽携带的热能可为其他工序提供能量，例如烘干固体，同时可以当作碳酸盐等制备的原料。该方法是一种设备简单，能耗低，操作方便，运行成本低的碳酸盐矿分解和蒸氨工艺。

本发明应用到碳酸盐生产工艺中将简化工艺流程，大幅度减低能耗和生产成本。如氨碱法生产纯碱工艺中，可以省去碳酸盐矿的煅烧、CO₂净化和蒸氨等环节避免了窑气造成的环保问题。用白云石或菱镁石作为原料生产轻质碳酸镁，可以减少菱镁矿或白云石煅烧、溶解和吸氨工序。特别是白云石作为原料生产轻质碳酸镁，由于反应生成的硫酸钙仍在反应塔中，可以省去工艺繁琐的过滤洗涤等钙镁分离环节。利用本发明可以在一个反应塔中同步实现碳酸盐矿的分解和氨的回收。

附图说明

图1反应塔的结构示意图。

附图标记：

1，铵盐溶液进料口；2，塔顶混合气体出气口；3，碳酸盐矿；4，再沸器；5，釜液出料口。

具体实施方式

本发明中，无特别说明，所有压力值和范围都是指绝对压力。

具体的，本发明是通过以下步骤实现的：

(1)将碳酸盐矿填充至反应塔中；

该步骤中，所述碳酸盐矿作为反应塔的填料，使得反应与蒸馏同步进行。

较佳的，所述碳酸盐矿的粒径为3～30mm，其填充所述反应塔的高度为5～50m。

如实施例列举的，碳酸盐矿的粒径可为3～30mm，如3～5mm或5～10mm或10～20mm或20～30mm，其填充反应塔的高度可为5～50m，如5～6m或6～15m或15～25m或25～50m。

所述碳酸盐矿为石灰石、白云石或菱镁石，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。

该步骤中的调节铵盐溶液的流量使铵盐溶液转化率在70％以上，是通过下面的方法来调节：单位时间内收集塔顶混合蒸汽，用凯氏定氮法测定其中的氨量，按下面公式计算铵盐溶液转化率，如果低于70％可通过减小铵盐溶液的流量使转化率大于70％。

如实施例列举的，铵盐溶液的质量浓度可为10wt％～饱和，如10～15wt％或15～20wt％或20～25wt％或25wt％～饱和，反应塔的塔顶压力可为0.5～5.0MPa，如0.5～0.6MPa或0.6～1.5MPa或1.5～4.5MPa或4.5～5.0MPa，控制塔底温度可为150～250℃，如150～160℃或160～200℃或200～240℃或240～250℃。

优选的，所述碳酸盐矿反应了30～80％时，补充或更换碳酸盐矿。

如实施例列举的，碳酸盐矿反应了30～80％时，补充或更换碳酸盐矿，如30～35％或35～50％或50～65％或65～80％。

以塔顶采出的混合气体的总重量为基准计，所述氨气的浓度为10～33wt％。

如实施例列举的，以塔顶采出的混合气体的总重量为基准计，所述氨气的浓度为10～33wt％，如10～12wt％或12～22wt％或22～25wt％或25～33wt％。

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

(1)将125kg粒径为20mm的石灰石填到反应塔中，填装的高度为25m。

(2)将质量浓度为20％的NH₄Cl液溶从塔顶铵盐溶液进料口均匀的喷洒在石灰石上，通过塔釜再沸器控制塔底温度为240℃，调节NH₄Cl溶液的流量使NH₄Cl溶液的转化率为70％。CO₂、NH₃、H₂O的混合气体从塔顶混合气体出气口采出，氨气浓度为33wt％，经冷却得到碳铵溶液用于后续反应，同时调节反应塔塔顶的出气量使塔顶压力为4.5MPa。CaCl₂和未反应的NH₄Cl溶液从塔底釜液出料口采出，当石灰石反应了35％时，补充新的石灰石。

上述反应的基本原理为

实施例2

(1)将50kg粒径为10mm的白云石填充至反应塔中，填装的高度为15m。

(2)将质量浓度为15％的(NH₄)₂SO₄溶液从塔顶铵盐溶液进料口均匀的喷洒在白云石上，通过再沸器控制塔底温度为200℃，调节(NH₄)₂SO₄溶液的流量使(NH₄)₂SO₄溶液转化率为83％。CO₂、NH₃、H₂O的混合气体从塔顶混合气体出气口采出，氨气浓度为25wt％，经冷却后得到碳铵溶液用于后续反应，同时调节反应塔塔顶的出气量使塔顶压力为1.5MPa。MgSO₄和未反应的(NH₄)₂SO₄溶液从塔底釜液出料口采出，当白云石反应了80％时，更换新的白云石。

上述反应的基本原理为

实施例3

(1)将30kg粒径为5mm的菱镁石填到反应塔中，填装的高度为6m。

(2)将质量浓度为25％的(NH₄)₂SO₄液溶从塔顶铵盐溶液进料口均匀的喷洒在菱镁石上，通过再沸器控制塔底温度为160℃，调节(NH₄)₂SO₄溶液的流量使(NH₄)₂SO₄溶液转化率为88％。CO₂、NH₃、H₂O的混合气体从塔顶混合气体出气口采出，氨气浓度为12wt％，经冷却得到碳铵溶液用于后续反应，调节反应塔塔顶的出气量使塔顶压力为0.6MPa。MgSO₄和未反应的(NH₄)₂SO₄溶液从塔底釜液出料口采出，当菱镁矿反应了50％时，补充新的菱镁石。

上述反应的基本原理为

实施例4

(1)将165kg粒径为30mm的白云石填充至反应塔中，填装的高度为50m。

(2)将质量浓度饱和的(NH₄)₂SO₄溶液从塔顶铵盐溶液进料口均匀的喷洒在白云石上，通过再沸器控制塔底温度为250℃，调节(NH₄)₂SO₄溶液的流量使(NH₄)₂SO₄溶液转化率为80％。CO₂、NH₃、H₂O的混合气体从塔顶混合气体出气口采出，氨气浓度为22wt％，经冷却后得到碳铵溶液用于后续反应，同时调节反应塔塔顶的出气量使塔顶压力为5.0MPa。MgSO₄和未反应的(NH₄)₂SO₄溶液从塔底釜液出料口采出，当白云石反应了65％时，更换新的白云石。

上述反应的基本原理为

实施例5

(1)将25kg粒径为3mm的石灰石填到反应塔中，填装的高度为5m。

(2)将质量浓度为10％的NH₄NO₃液溶从塔顶铵盐溶液进料口均匀的喷洒在石灰石上，通过塔釜再沸器控制塔底温度为150℃，调节NH₄NO₃溶液的流量使NH₄NO₃溶液的转化率为75％。CO₂、NH₃、H₂O的混合气体从塔顶混合气体出气口采出，氨气浓度为10wt％，经冷却得到碳铵溶液用于后续反应，同时调节反应塔塔顶的出气量使塔顶压力为0.5MPa。Ca(NO₃)₂和未反应的NH₄NO₃溶液从塔底釜液出料口采出，当石灰石反应了30％时，补充新的石灰石。

上述反应的基本原理为

Claims

1.一种碳酸盐矿的分解方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将碳酸盐矿填充至反应塔中；

(2)将质量浓度为10wt％～饱和的铵盐溶液，从所述反应塔的塔顶铵盐溶液进料口通入，均匀喷洒在所述碳酸盐矿上，控制所述反应塔的塔顶压力为0.5～5MPa，控制所述反应塔的塔底温度为150～250℃，调节所述铵盐溶液的流量使铵盐溶液转化率在70％以上，从塔底釜液出料口采出反应液，所述塔顶采出氨气、二氧化碳和水的混合气体；步骤(2)中，以塔顶采出的混合气体的总重量为基准计，所述氨气的浓度为10～33wt％，所述碳酸盐矿的粒径为3～30mm，其填充所述反应塔的高度为5～50m，所述分解方法不包括碳酸盐矿的煅烧，碳酸盐矿作为反应的原料和反应塔的填料，边反应边蒸馏，在一个反应塔内实现碳酸盐矿的分解和氨的回收同步进行。

2.根据权利要求1所述的碳酸盐矿的分解方法，其特征在于，所述碳酸盐矿反应30～80％时，补充或更换碳酸盐矿。

3.根据权利要求1或2所述的碳酸盐矿的分解方法，其特征在于，所述碳酸盐矿为石灰石、白云石或菱镁石，所述铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵。