CN113816445A - 一种稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水处理方法 - Google Patents

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    • C01B7/01Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03Preparation from chlorides
    • C01B7/035Preparation of hydrogen chloride from chlorides

Abstract

本发明公开了一种稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水处理方法,包括以下步骤:先取稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水,置于反应容器中,稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水的氯化钙浓度大于2mol/L,接着于反应容器中加入98%浓硫酸,形成氯化氢气体及含有硫酸钙沉淀的废水溶液,氯化钙的物质的量与硫酸的物质的量的比为0.8~0.95,浓硫酸与稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水反应过程中的溶液温度为60~80℃,反应时间为30~‑150分钟,反应容器反应过程中的压强为‑0.03~‑0.05Mpa,本发明具有可以直接回收可用于制得纯净的高浓度盐酸的氯化氢气体的特点。

Description

一种稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水处理方法
技术领域
本发明涉及稀土萃取分离的废水处理工艺技术领域,特别是指一种稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水处理方法。
背景技术
化工、冶金等行业作为我国支柱型产业之一,在推动企业发展过程中同时产生许多高盐废水(质量分数≧1%),导致土壤盐碱化增加。随着行业日益成熟,降耗减排及低碳绿色生产生活方式成为我国环保要求的另一方向。
而化工企业废水多是以氯化钠、氯化钙、部分氯化铵为主要盐份。且对于氨氮废水处理基本也是采用加石灰蒸氨气处理,因此氯化钙废水为主要高盐废水之一。
对于高盐废水,行业通常采用蒸发结晶或生化处理方式处理,随着盐份增加可行方案主要为蒸发结晶。然蒸发结晶过程还存在结垢的问题,操作比较繁琐,且副产盐类杂质含量高、难处理;因此开发一种操作简单、环境友好的高浓度氯化钙废水处理办法很有必要的。
中国专利“一种稀土工业废水的处理方法”(CN201910813191.6)针对稀土萃取分离过程产生的含氯化钙的酸性废水,采用活性炭等吸附剂吸附除油后以浓硫酸作为沉钙剂,加入阴离子表面活性剂沉淀除钙;除钙后的溶液采用氯化钡进行共晶沉淀去除溶液中的Mg2+、Mn2+及放射性元素等杂质,对除杂后液采用铁矾砂作为净化剂进行砂滤除残留铝、稀土等杂质离子后,得到纯净的酸液返回稀土配料或制取浓缩酸。
其中,中国专利“一种稀土工业废水的处理方法”(CN201910813191.6)的技术方案能在一定程度上处理含氯化钙的稀土废水,其实施过程主要存在以下几点问题:
1、使用活性炭吸附处理废水中油类物质,活性炭吸附有机之后产生的固废属于国家危险废物名录中的危险废物,后续处理一般都是由有资质的单位进行焚烧处理,运输、焚烧过程中都会有环境风险。且活性炭购买、萃取剂流失、委外处理费用均造成企业负担,不利于大规模推广;
2、以铁钒砂作为砂滤不适用,铁钒砂多数会溶于盐酸反应,一方面影响过滤效果,另一方面影响酸品质(铁、SO42-等金属杂质过高)。
3、所得产物为稀盐酸只能做配酸或者提浓后处理,配酸还需要买进盐酸,水、氯不平衡,工业循环使用制约较大;提浓酸需要新增设备和运行成本。
发明内容
针对上述技术问题,本发明的目的在于提供一种稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水处理方法,可以直接回收可用于制得纯净的高浓度盐酸的氯化氢气体。
一种稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水处理方法,包括以下步骤:先取稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水,置于反应容器中,稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水的氯化钙浓度大于2mol/L,接着于反应容器中加入98%浓硫酸,形成氯化氢气体及含有硫酸钙沉淀的废水溶液,氯化钙的物质的量与硫酸的物质的量的比为0.8~0.95,浓硫酸与稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水反应后的溶液温度为60~80℃,反应时间为30~-150分钟,反应容器反应过程中的压强为-0.03~-0.05Mpa。
一种稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水处理方法,还包括步骤:所述氯化氢气体通过降膜吸收方式制备高纯盐酸溶液。
一种稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水处理方法,还包括步骤:将含有硫酸钙沉淀的废水溶液通过衬四氟离心机分离出硫酸钙沉淀。
98%浓硫酸加入反应容器的加入速度为5ml/min,搅拌速度为150转/min。
所述稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水是稀土萃取分离所形成的废水先经由气浮过滤处理,接着与氯化钙发生中和沉淀反应,再经由萃取除杂,破乳后再一次气浮过滤所制得。
采用上述技术方案,本发明主要是针对氯化钙浓度大于2mol/L的稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水进行处理,采用控制98%浓硫酸的硫酸物质的量与废水的氯化钙物质的量比例,以及温度、压强和反应时间等参数,利用浓硫酸稀释热值加热,使反应出的氯化氢变成气体,从而实现可以直接回收可用于制得纯净的高浓度盐酸的氯化氢气体。
具体实施方式
为达成上述目的及功效,本发明所采用的技术手段及构造,兹绘图就本发明较佳实施例详加说明其特征与功能如下,以利完全了解。
本发明揭示了一种高浓度氯化钙废水的处理方法,包括以下步骤:先取稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水,置于反应容器中,稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水的氯化钙浓度大于2mol/L,接着于反应容器中加入98%浓硫酸,形成氯化氢气体及含有硫酸钙沉淀的废水溶液,氯化钙的物质的量与硫酸的物质的量的比为0.8~0.95,浓硫酸与稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水反应后的溶液温度为60~80℃,反应时间为30~-150分钟,反应容器反应过程中的压强为-0.03~-0.05Mpa;其中,90%浓硫酸加入反应容器的加入速度为5ml/min,搅拌速度为150转/min。
进一步,本发明还包括步骤:所述氯化氢气体通过降膜吸收方式制备高纯盐酸溶液;具体而言,所述氯化氢气体可以导入石墨降膜吸收器中制备高纯盐酸溶液,所述石墨降膜吸收器可以导入经由冷却塔降温的纯水。
再者,本发明还包括步骤:将含有硫酸钙沉淀的废水溶液通过衬四氟离心机分离出硫酸钙沉淀;硫酸钙沉淀可以经由废水洗料后形成符合工业品质的二水硫酸钙。
进一步,所述稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水是稀土萃取分离所形成的废水先经由气浮过滤处理,接着与氯化钙发生中和沉淀反应,再经由萃取除杂,破乳后再一次气浮过滤所制得;其中萃取除杂所形成的含金属杂质的反萃液回用至中和沉淀反应。废水中溶解有机通过破乳、气浮作用,聚集后回用至萃取除杂中,从而实现废水中再生有机回用。一方面减少危险废物(带油活性炭)产生,一方面回收有机,减少成本浪费。
因此,本发明主要是针对氯化钙浓度大于2mol/L的稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水进行处理,采用控制98%浓硫酸的硫酸物质的量与废水的氯化钙物质的量比例,以及温度、压强和反应时间等参数,利用浓硫酸稀释热值加热,使反应出的氯化氢变成气体,从而实现可以直接回收可用于制得纯净的高浓度盐酸的氯化氢气体,并将氯化氢气体直接吸收成高浓度盐酸溶液,可直接工业使用,无需作为配酸或着提浓;本发明所形成的HCl以气态形式产出并吸收,废水中杂质富集后经由中和沉淀后产出,不影响盐酸品质,用无盐水吸收可得高纯盐酸。
本发明的方法实施可以比较简便制备高纯度盐酸,且配套预处理工艺均为行业成熟工艺,能够有效解决问题,对于整体从高盐废水到高纯盐酸转变,对于实现化工高盐废水治理循环零排放工程由很大推进意义。
实施例1
取200ml、氯化钙浓度3mol/L的稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水,置于反应容器中,搅拌速度开到150转/min,真空度0.04Mpa,以5ml/min速度加入40ml浓度为98%的浓硫酸,搅拌1.5h。氯化氢气体用石墨降膜吸收器降膜吸收,并所述石墨降膜吸收器导入经由冷却塔降温的纯水,制得200ml,5.95mol/l盐酸溶液。将含有硫酸钙沉淀的废水溶液通过衬四氟离心机分离出硫酸钙沉淀;硫酸钙沉淀经由废水洗料,所得固体烘干后测XRD表征为二水硫酸钙固体。
实施例2
取200ml、氯化钙浓度为4.5mol/L的稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水,置于反应容器中,搅拌速度开到150转/min,真空度0.04Mpa,以5ml/min速度加入50ml浓度为98%的浓硫酸当液体全部加入后搅拌2h。氯化氢气体用石墨降膜吸收器降膜吸收,并所述石墨降膜吸收器导入经由冷却塔降温的纯水,制得200ml,8.45mol/l盐酸溶液。将含有硫酸钙沉淀的废水溶液通过衬四氟离心机分离出硫酸钙沉淀;硫酸钙沉淀经由废水洗料,所得固体烘干后测XRD表征为二水硫酸钙固体。
实施例3
取200ml、氯化钙浓度为6mol/L的稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水,置于反应容器中,搅拌速度开到150转/min,真空度0.05Mpa,以5ml/min速度加入60ml浓度为98%的浓硫酸,搅拌1.5h。氯化氢气体用石墨降膜吸收器降膜吸收,并所述石墨降膜吸收器导入经由冷却塔降温的纯水,制得240ml,9.55mol/l盐酸溶液。将含有硫酸钙沉淀的废水溶液通过衬四氟离心机分离出硫酸钙沉淀;硫酸钙沉淀经由废水洗料,所得固体烘干后测XRD表征为二水硫酸钙固体。
本发明的技术内容及技术特点已揭示如上,本发明的应用并不以上述为限。本领域的技术人员仍可能基于本发明的揭示而作各种不背离本发明创作精神的替换及修饰。因此,本发明的保护范围应不限于实施例所揭示,而应包括各种不背离本发明的替换及修饰,并为权利要求书所涵盖。

Claims (5)

1.一种稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
先取稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水,置于反应容器中,稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水的氯化钙浓度大于2mol/L,接着于反应容器中加入98%浓硫酸,形成氯化氢气体及含有硫酸钙沉淀的废水溶液,氯化钙的物质的量与硫酸的物质的量的比为0.8~0.95,浓硫酸与稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水反应过程中的溶液温度为60~80℃,反应时间为30~-150分钟,反应容器反应过程中的压强为-0.03~-0.05Mpa。
2.如权利要求1所述一种稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水处理方法,其特征在于,还包括步骤:所述氯化氢气体通过降膜吸收方式制备高纯盐酸溶液。
3.如权利要求1所述一种稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水处理方法,其特征在于,还包括步骤:将含有硫酸钙沉淀的废水溶液通过衬四氟离心机分离出硫酸钙沉淀。
4.如权利要求1所述一种稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水处理方法,其特征在于:98%浓硫酸加入反应容器的加入速度为5ml/min,搅拌速度为150转/min。
5.如权利要求1所述一种稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水:其特征在于:所述稀土萃取分离所形成的含氯化钙的废水是稀土萃取分离所形成的废水先经由气浮过滤处理,接着与氯化钙发生中和沉淀反应,再经由萃取除杂,破乳后再一次气浮过滤所制得。
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