TWI680211B - 製備硫酸鈣晶鬚的方法 - Google Patents

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Abstract

一種製備硫酸鈣晶鬚的方法，包含：添加晶鬚助長劑至硫酸銨溶液中，以形成混合物；添加氯化鈣溶液至混合物中，使氯化鈣溶液的鈣離子與硫酸銨溶液的硫酸根離子反應，形成包含二水硫酸鈣晶鬚及氯化銨溶液的漿料，其中此步驟的溫度介於75℃至95℃之間，並且此步驟的pH值保持在6至12之間；以及對漿料進行固液分離，以獲得二水硫酸鈣晶鬚。

Description

製備硫酸鈣晶鬚的方法
本發明有關於一種製備硫酸鈣晶鬚的方法。
硫酸鈣(或稱二水硫酸鈣)的俗名為石膏。硫酸鈣晶鬚又可稱為石膏晶鬚或石膏纖維。與一般市售石膏相比，石膏晶鬚的外觀為纖維狀，具有均勻橫截面，並且外形完整，因此在用途上比一般市售石膏更能廣泛應用，例如可應用於造紙、工程塑料、橡膠、機能塗料、建材及汽車等行業。因此，石膏晶鬚的市場價值優於一般市售石膏。
台灣專利公告號I577642之「由廢水中回收氨且製備硫酸鈣固體與氯化鈣溶液的方法」，是關於一種可從廢水中回收氨，同時從回收過程中得到硫酸鈣固體與氯化鈣溶液的方法。然而此方法所得到的硫酸鈣固體並不是晶鬚型態，其不具有外觀為纖維狀，具均勻橫截面，並且外形完整等特徵。
台灣專利公告號M537102之「硫酸鈣晶鬚經濟循環製備系統」，包含硫酸鈣漿料存放槽，用以提供硫酸鈣漿料；蒸汽反應釜，連通硫酸鈣漿料存放槽，用以接收硫酸鈣漿料；助長劑供應槽；催化劑供應槽；以及加酸管路，連通蒸汽反應釜，用以將酸性流體添加至蒸汽反應釜，藉以在將混合物之酸鹼值調控在pH值2與4之間時，透過混合物中之硫酸鈣漿料與催化劑之催化反應而 使硫酸鈣晶核成長為硫酸鈣晶鬚。然而此製備系統及流程相當複雜，又需求多種原料，包含硫酸鈣漿料、助長劑、催化劑及酸性流體等。
因此，目前需求一種有效製備硫酸鈣晶鬚的方法。
本發明的目的在於提供一種製備硫酸鈣晶鬚的方法，使硫酸銨溶液的硫酸根離子與氯化鈣溶液的鈣離子反應，透過晶鬚助長劑的幫助以及溫度範圍及pH值的控制，有效形成難溶於水的硫酸鈣晶鬚。此硫酸鈣晶鬚並非是一般的硫酸鈣固體，其是一種以單晶形式生長，外觀為纖維狀，具有均勻橫截面，並且外形完整的結晶物。因此，相較於台灣專利公告號I55642之「由廢水中回收氨且製備硫酸鈣固體與氯化鈣溶液的方法」，本發明製得的硫酸鈣晶鬚具有較高的附加價值。相較於台灣專利公告號M537102之「硫酸鈣晶鬚經濟循環製備系統」，可簡化製備系統及流程，又不須使用到硫酸鈣漿料、催化劑及酸性流體等。
本發明提供一種製備硫酸鈣晶鬚的方法，包含：(A)添加晶鬚助長劑至硫酸銨溶液中，以形成混合物；(B)添加氯化鈣溶液至混合物中，使氯化鈣溶液的鈣離子與硫酸銨溶液的硫酸根離子反應，形成包含二水硫酸鈣晶鬚及氯化銨溶液的漿料，其中步驟(B)的溫度介於75℃至95℃之間，並且步驟(B)的pH值保持在6至12之間；以及(C)對漿料進行固液分離，以獲得二水硫酸鈣晶鬚。
根據本發明之一實施例，步驟(B)的pH值保持在8至11之間。
根據本發明之一實施例，步驟(B)的pH值保持在9.5至10.5之間。
根據本發明之一實施例，晶鬚助長劑為氧化鎂、氯化鎂、碳酸鎂或其組合。
根據本發明之一實施例，晶鬚助長劑為含鎂化合物，步驟(B)的氯化鈣溶液的鈣離子與含鎂化合物的鎂離子的莫耳比介於30：1至50：1之間。
根據本發明之一實施例，步驟(B)的氯化鈣溶液的鈣離子與硫酸銨溶液的硫酸根離子的莫耳比介於0.95：1至1：1.05之間。
根據本發明之一實施例，方法更包含：(D)對二水硫酸鈣晶鬚進行水洗處理；以及(E)烘乾二水硫酸鈣晶鬚，以去除二水硫酸鈣晶鬚內的結晶水。
根據本發明之一實施例，步驟(E)烘乾二水硫酸鈣晶鬚包含在170℃至190℃之間進行，以形成α-半水硫酸鈣晶鬚、β-半水硫酸鈣晶鬚或其組合。
根據本發明之一實施例，步驟(E)烘乾二水硫酸鈣晶鬚包含在320℃至360℃之間進行，以形成α-無水硫酸鈣晶鬚。
110‧‧‧反應槽
120‧‧‧熱交換器
130‧‧‧蒸氣鍋爐
140‧‧‧水洗槽
圖1繪示根據本發明一實施例之製備硫酸鈣晶鬚的方法的裝置及流程圖。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。在以下描述中，將詳細敘述許多特定細節以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而，可在無此等特定細節之情況下實踐本發明之實施 例。為簡化圖式或論述清晰等目的，熟知的結構與裝置僅示意性地繪示於圖中，且各個特徵可能並非按比例繪製。
本發明的目的在於提供一種製備硫酸鈣晶鬚的方法，使硫酸銨溶液的硫酸根離子與氯化鈣溶液的鈣離子反應，透過晶鬚助長劑的幫助以及溫度範圍及pH值的控制，有效形成難溶於水的硫酸鈣晶鬚。此硫酸鈣晶鬚並非是一般的硫酸鈣固體，其是一種以單晶形式生長，外觀為纖維狀，具有均勻橫截面，並且外形完整的結晶物。因此，相較於台灣專利公告號I55642之「由廢水中回收氨且製備硫酸鈣固體與氯化鈣溶液的方法」，本發明製得的硫酸鈣晶鬚具有較高的附加價值。相較於台灣專利公告號M537102之「硫酸鈣晶鬚經濟循環製備系統」，可簡化製備系統及流程，又不須使用到硫酸鈣漿料、催化劑及酸性流體等。
除此之外，本發明的硫酸銨溶液亦可利用晶圓廠中經過廢水處理而得的硫酸銨晶體來製備，以避免此類硫酸銨晶體流入農業使用。詳細而言，目前有些晶圓廠採用薄膜硫酸銨法回收廠內的廢氨水與硫酸，藉由回收硫酸吸收廢水中氨氮後，製成30%硫酸銨，其可再轉製成氨水或硫酸銨晶體。硫酸銨晶體最大的用途為農用肥料，但法規規定以工業廢料為原料經再利用所製成的產品(如以上述方法製得的硫酸銨晶體)無法作為農業使用。但藉由本發明，可讓此類無法作為農業使用的硫酸銨晶體可以被用來製備硫酸銨溶液，並且進一步製得硫酸鈣晶鬚，起到再利用的效能。
以下對本發明的實施例進行詳細說明。本發明提供一種製備硫酸鈣晶鬚的方法，包含下述步驟(A)至(C)。
步驟(A)：添加晶鬚助長劑至硫酸銨溶液中，以形成混合物。在一些實施例中，在步驟(A)之前，提供硫酸銨溶液，硫酸銨溶液可利用工業廢料作為原料經再利用所製成的硫酸銨晶體來製備。
圖1繪示根據本發明一實施例之製備硫酸鈣晶鬚的方法的裝置及流程圖。在一些實施例中，如圖1所示，製備硫酸鈣晶鬚的裝置包含反應槽110、熱交換器120、蒸氣鍋爐130及水洗槽140，但本發明並不限於此。在一些實施例中，如圖1所示，先將硫酸銨溶液投料到反應槽110內，然後將晶鬚助長劑添加到反應槽110內，進行攪拌。
步驟(B)：添加氯化鈣溶液至混合物中，使氯化鈣溶液的鈣離子(Ca2+)與硫酸銨溶液的硫酸根離子(SO4 2-)反應，以形成包含二水硫酸鈣(CaSO4‧2H2O)晶鬚及氯化銨溶液的漿料。反應式為CaCl2+(NH4)2SO4→CaSO4+2NH4Cl。在一些實施例中，如圖1所示，添加氯化鈣溶液至反應槽110中，使氯化鈣溶液的鈣離子與混合物中的硫酸銨溶液的硫酸根離子反應，形成二水硫酸鈣晶鬚及氯化銨溶液。
在一些實施例中，晶鬚助長劑為含鎂化合物。在一些實施例中，步驟(B)的氯化鈣溶液的鈣離子與含鎂化合物的鎂離子的莫耳比介於30：1至50：1之間。在一些實施例中，步驟(B)的氯化鈣溶液的鈣離子與含鎂化合物的鎂離子的莫耳比介於35：1至45：1之間。在一些實施例中，步驟(B)的氯化鈣溶液的鈣離子與含鎂化合物的鎂離子的莫耳比介於37：1至43：1之間。在一些實施例中，步驟(B)的氯化鈣溶液的鈣離子與含鎂化合物的鎂離子的莫耳比為40：1。在一些實施例中，晶鬚助長劑為氧化鎂、氯化鎂、碳酸鎂或其組合。
在一些實施例中，在步驟(B)中，氯化鈣溶液的鈣離子與硫酸銨溶液的硫酸根離子的莫耳比介於0.95：1至1：1.05之間。在一些實施例中，在步驟(B)中，氯化鈣溶液的鈣離子與硫酸銨溶液的硫酸根離子的莫耳比介於0.98：1至1：1.02之間。在一些實施例中，在步驟(B)中，氯化鈣溶液的鈣離子與硫酸銨溶液的硫酸根離子的莫耳比介於0.99：1至1：1.01之間。在一些實施例中，在步驟(B)中，氯化鈣溶液的鈣離子與硫酸銨溶液的硫酸根離子的莫耳比為1：1。
在步驟(B)中，添加的氯化鈣溶液的溫度介於75℃至95℃之間。在一些實施例中，添加的氯化鈣溶液的溫度為85℃。在一些實施例中，如圖1所示，利用熱交換器120，將氯化鈣溶液加熱至85℃，再將此加熱後的氯化鈣溶液輸送到反應槽110內。
步驟(B)的溫度(如圖1所示的反應槽110內的溫度)維持在介於75℃至95℃之間。在一些實施例中，反應槽110的溫度維持在85℃。在一些實施例中，反應槽110內的物質，即硫酸銨溶液、晶鬚助長劑、氯化鈣溶液及漿料，可自反應槽110中依序輸送至熱交換器120及蒸汽鍋爐130後再回流至反應槽110內，以維持溫度。
步驟(B)的pH值保持在6至12之間。在一些實施例中，步驟(B)的pH值保持在8至11之間。在一些實施例中，步驟(B)的pH值保持在9.5至10.5之間。
在一些實施例中，前述步驟(A)及(B)的攪拌速度可視攪拌葉片型式外觀而有所不同，以不產生沉澱為原則。在一些實施例中，在氯化鈣溶液添加完畢後，反應約1至3小時，例如2小時，以使晶體熟化。在一些實施例中，在停止加熱保溫後，使漿料自然冷卻。
步驟(C)：對漿料進行固液分離，以獲得二水硫酸鈣晶鬚。在一些實施例中，在步驟(C)中，亦可得到氯化銨溶液，其可回收利用，作為其他製程的原料，如圖1所示。
在一些實施例中，方法更包含步驟(D)：對二水硫酸鈣晶鬚進行水洗處理，以去除雜質(如氯化銨)。在一些實施例中，如圖1所示，在進行步驟(C)之後，可利用水洗槽140進行水洗處理。在一些實施例中，可利用自來水進行水洗處理。
在一些實施例中，方法更包含在步驟(D)之後，進行固液分離，以得到去除雜質的二水硫酸鈣晶鬚。在一些實施例中，在步驟(D)中，亦可得到低濃度的氯化銨溶液。在一些實施例中，如圖1所示，此低濃度的氯化銨溶液可直接進入汙水廠處理再排放。
在一些實施例中，方法更包含步驟(E)：烘乾經水洗處理及固液分離的二水硫酸鈣晶鬚，以去除硫酸鈣晶鬚內的結晶水。在一些實施例中，步驟(E)包含在65℃以上進行烘乾。在一些實施例中，在65℃左右時，二水硫酸鈣晶鬚開始釋出結晶水，其脫水速度較慢。在一些實施例中，在107℃左右及水蒸氣壓力達到971mmHg時，二水硫酸鈣晶鬚的脫水速度迅速增加。烘乾溫度越高，脫水速度越快。在一些實施例中，步驟(E)包含在170℃至190℃之間烘乾二水硫酸鈣晶鬚，可以相當快的速度形成α-半水硫酸鈣(CaSO4‧1/2H2O)晶鬚、β-半水硫酸鈣(CaSO4‧1/2H2O)晶鬚或其組合。在一些實施例中，步驟(E)包含在320℃至360℃之間烘乾二水硫酸鈣晶鬚，可形成α-無水硫酸鈣(CaSO4)晶鬚，其具有可溶性。也就是說，二水硫酸鈣晶鬚依熱處理的條件不同而有α與β兩種形態。 以應用而言，α-半水硫酸鈣晶鬚調製漿料所需水量較少，成品具有較高之密度及強度，β-半水硫酸鈣晶鬚在硬化時體積會略有膨脹，強度較低。
此外，本發明提供根據上述方法製得的硫酸鈣晶鬚(例如二水硫酸鈣晶鬚、α-半水硫酸鈣晶鬚、β-半水硫酸鈣晶鬚或α-無水硫酸鈣晶鬚)。在一些實施例中，前述晶鬚的長徑比介於40至80。在一些實施例中，前述晶鬚的長度介於140微米至350微米之間。在一些實施例中，前述晶鬚的直徑介於1微米至10微米之間。在一些實施例中，前述晶鬚的直徑介於3微米至5微米之間。
根據上述方法製得的硫酸鈣晶鬚呈纖維狀，具有穩定的結構及規則形狀。相較於其他短纖維材料，此硫酸鈣晶鬚具有高強度、高韌性、耐高溫、耐磨、耐腐蝕、無毒、表面易於處理並且與高分子聚合物之間的親和力強等優點。由於此硫酸鈣晶鬚尺寸較小，拉伸強度強，集增強纖維和超細無機填料兩者的優勢於一體，因此可應用在塑料、橡膠、塗料、油漆、瀝青、磨擦和密封材料，作為補強韌性或功能型填料。此外，由於此硫酸鈣晶鬚單位體積密度較小，也可作為過濾器、催化劑或載體。另一方面，硫酸鈣晶鬚的價格為碳化矽晶鬚的1/200至1/300之間，又具有其他晶鬚無可比擬的優勢，應用範圍十分廣泛，因此具有極高的市場競爭力。
實例
以下的實例係用以詳述本發明之特定態樣，並使本發明所屬技術領域中具有通常知識者得以實施本發明。以下的實例不應用以限制本發明。
實例1
將作為晶鬚助長劑的2克氯化鎂與300毫升硫酸銨廢水溶液混合，形成混合物。然後添加200毫升濃度為30至35wt%的氯化鈣溶液至混合物中，進行反應， pH值為6至12，溫度介於75℃至95℃之間，形成二水硫酸鈣晶鬚。此晶鬚的長徑比介於40至80，長度介於140微米至350微米之間，直徑介於3微米至5微米之間。
上文概述若干實施例的特徵。熟習此項技術者應瞭解，可輕易使用本揭示作為設計或修改其他製程及結構的基礎，以便實施本文所介紹之實施例的相同目的及/或實現相同優點。熟習此項技術者亦應認識到，此類等效結構並未脫離本揭示之精神及範疇，且可在不脫離本揭示之精神及範疇的情況下產生本文的各種變化、替代及更改。

Claims (9)

  1. 一種製備硫酸鈣晶鬚的方法，包含：(A)添加晶鬚助長劑至硫酸銨溶液中，以形成混合物；(B)添加氯化鈣溶液至該混合物中，使該氯化鈣溶液的鈣離子與該硫酸銨溶液的硫酸根離子反應，形成包含二水硫酸鈣晶鬚及氯化銨溶液的漿料，其中步驟(B)的溫度介於75℃至95℃之間，並且步驟(B)的pH值保持在6至12之間；以及(C)對該漿料進行固液分離，以獲得該二水硫酸鈣晶鬚。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中步驟(B)的該pH值保持在8至11之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中步驟(B)的該pH值保持在9.5至10.5之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該晶鬚助長劑為氧化鎂、氯化鎂、碳酸鎂或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中該晶鬚助長劑為含鎂化合物，步驟(B)的該氯化鈣溶液的該鈣離子與該含鎂化合物的鎂離子的莫耳比介於30：1至50：1之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中步驟(B)的該氯化鈣溶液的該鈣離子與該硫酸銨溶液的該硫酸根離子的莫耳比介於0.95：1至1：1.05之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，該方法更包含：(D)對該二水硫酸鈣晶鬚進行水洗處理；以及(E)烘乾該二水硫酸鈣晶鬚，以去除二水硫酸鈣晶鬚內的結晶水。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中步驟(E)烘乾該二水硫酸鈣晶鬚包含在170℃至190℃之間進行，以形成α-半水硫酸鈣晶鬚、β-半水硫酸鈣晶鬚或其組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中步驟(E)烘乾該二水硫酸鈣晶鬚包含在320℃至360℃之間進行，以形成α-無水硫酸鈣晶鬚。
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