CN116063015A - 一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法 - Google Patents
一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116063015A CN116063015A CN202310053929.XA CN202310053929A CN116063015A CN 116063015 A CN116063015 A CN 116063015A CN 202310053929 A CN202310053929 A CN 202310053929A CN 116063015 A CN116063015 A CN 116063015A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphogypsum
- mass
- alpha
- powder
- salt solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O PASHVRUKOFIRIK-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 147
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 44
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims abstract description 32
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000007667 floating Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 claims description 31
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 16
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 7
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 5
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 7
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 7
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 6
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical group [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 3
- 229940095672 calcium sulfate Drugs 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229940095564 anhydrous calcium sulfate Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002367 phosphate rock Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B11/00—Calcium sulfate cements
- C04B11/26—Calcium sulfate cements strating from chemical gypsum; starting from phosphogypsum or from waste, e.g. purification products of smoke
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/46—Sulfates
- C01F11/466—Conversion of one form of calcium sulfate to another
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
- C01P2006/65—Chroma (C*)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种利用磷石膏制备α‑半水石膏的方法，所述方法包括如下步骤：(1)将磷石膏粉料与浮选剂以及溶剂混合浮选，得到浮选磷石膏；(2)混合转晶剂、无氯盐溶液以及步骤(1)所得浮选磷石膏，得到调和料浆；(3)步骤(2)所得调和料浆经转晶处理，得到α‑半水石膏浆体；所得α‑半水石膏浆体经固液分离，得到α‑半水石膏与无氯盐溶液；所得α‑半水石膏经干燥与粉碎，得到α‑半水石膏粉体；所得无氯盐溶液循环回用于步骤(2)中。本发明采用浮选耦合转晶将磷石膏制备为高强度、高白度、高纯度的α‑半水石膏，实现了磷石膏的高值化、无害化以及资源化处理。
Description
技术领域
本发明涉及固废回收利用技术领域，具体涉及一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法。
背景技术
磷石膏是用硫酸处理磷矿生产磷酸时的副产物，主成分为硫酸钙(CaSO4·H2O)。以P2O5计，每生产1吨磷酸，将产生4-5吨的磷石膏(PG/PSG)，从而导致固体废弃物排放量巨大。对磷石膏进行堆积处理，不仅占用土地资源，还存在日益增加的安全与环保隐患，因此对磷石膏进行处理及利用迫在眉睫。将磷石膏制备成α-半水石膏是高值化合理利用的重要方向之一。α-半水石膏俗称高强石膏，应用途径高端并且广泛，α-半水石膏的制备方法主要有蒸压法、水热法以及常压盐溶液法。
蒸压法是最成熟的工业化方法。CN 114956624A公开了一种工业副产磷石膏制备超高强α半水石膏的方法。以磷石膏为原料，采用蒸压法制备α半水石膏。具体步骤：以掺入脱氟渣水洗净化后的磷石膏为原料，在搅拌机中将磷石膏原料与转晶剂溶液搅拌均匀后输送至蒸压釜中，设置反应温度、搅拌速率，达到设置的反应温度，恒温反应20～120min后，泄压出釜，在80～130℃下干燥后粉磨即可得到α超高强石膏产品。
水热法则需将粉末状石膏原料与加有少量转晶剂的水溶液制成一定浓度的料浆，在一定的温度和压力下在水热反应器中进行一定时间的搅拌、蒸煮后，可得到α-半水石膏。
上述两种方法需要在较高的温度和压力下进行，能耗较大且多为间歇式操作，无法满足实用需求。而常压盐溶液法的反应条件则显著温和，并可以连续操作，具有很大的技术潜力。
直接用磷石膏转晶制备α-半水石膏时，由于磷石膏杂质含量高，无法直接转晶制备α-半水石膏。CN 105859167A公开了一种由磷石膏制备高白、高纯无水硫酸钙的方法，一方面采用硫酸酸浸分解磷石膏中无机杂质，另一方面采用萃取剂萃取其中的有机杂质，同时利用有机浮选剂杂质对其中不溶无机杂质的吸附性能，在萃取有机浮选剂杂质的时候，脱除大量的不溶无机杂质，由此实现磷石膏中杂质的高效脱除。但该方法中磷石膏除杂的处理过程较为复杂，所用试剂消耗较多。
针对现有技术的不足，亟需提供一种高效除杂、能耗低、操作简单且制得α-半水石膏性能优异的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，采用浮选耦合转晶将磷石膏制备为高强度、高白度、高纯度的α-半水石膏，并且制备过程无需高温高压高氯等繁琐苛刻的反应条件，无需热酸溶液进行除杂，显著降低了能耗，提升了经济效益。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷石膏粉料与浮选剂以及溶剂混合浮选，得到浮选磷石膏；
(2)混合转晶剂、无氯盐溶液以及步骤(1)所得浮选磷石膏，得到调和料浆；
(3)步骤(2)所得调和料浆经转晶处理，得到α-半水石膏浆体；所得α-半水石膏浆体经固液分离，得到α-半水石膏与无氯盐溶液；所得α-半水石膏经干燥与粉碎，得到α-半水石膏粉体；所得无氯盐溶液循环回用于步骤(2)中。
本发明提供的方法，采用“免酸除杂-无氯盐溶液原位转晶”的工艺步骤，以磷石膏为原料，通过浮选净化得到白度与纯度均达到一定标准的浮选磷石膏，在无热酸进一步参与作用下，利用无氯盐溶液和转晶剂进行二次调浆，直接进行转晶得到α-半水石膏浆体，可以直接使用，也可进一步干燥得到α-半水石膏粉体进行利用，实现了磷石膏无害化与资源化处理，具有流程简单、效率高、能耗低以及制备的α-半水石膏产品质量好的特点。
现有技术中欲获得比较好的除杂效果如70％以上白度，90％以上纯度，大都需要使用无机强酸进行加热浸洗操作并辅之以萃取，这一过程可以破坏磷石膏晶格结构，释放杂质，但该方法存在反应条件苛刻、加热能耗高、废酸需要二次处理、萃取剂再生工艺复杂以及劳动条件差等缺点。而本方法通过将原料破碎至合适的单体解离度，充分曝露杂质后，选择合适的浮选剂与充气条件，通过常温浮选可以在温和的条件下去除大部分杂质，使得产品达到78％以上，甚至90％以上的白度，其中α-半水石膏纯度可达91％以上，同时浮选剂用量较少不需要回收，接下来的转晶工艺则可以在硫酸钙溶解-重结晶过程中去除剩余杂质，进一步提高产品品质，工艺流程相对简化，条件温和，而产品指标持平或赶超酸洗工艺。
优选地，步骤(1)所述磷石膏粉料由磷石膏依次经破碎和/或细磨与筛分处理得到。
优选地，所述磷石膏粉料的粒度≤0.15mm，例如可以是0.15mm、0.125mm、0.1mm、0.088mm或0.075mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述磷石膏的粒度控制需要结合后续浮选剂混合浮选的性能来调控至合适的粒度范围。
优选地，步骤(1)所述溶剂的用量为使磷石膏的浓度为10-25％，例如可以是10％、15％、20％、22％或25％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
优选地，步骤(1)所述浮选剂的质量为磷石膏粉料质量的0.5-3％，例如可以是0.5％、0.6％、1％、2％或3％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述浮选剂由捕收剂、抑制剂以及起泡剂组成。
优选地，所述捕收剂的质量为磷石膏粉料质量的0.5-2.5％，抑制剂的质量为磷石膏粉料质量的0.01-0.08％，起泡剂的质量为磷石膏粉料质量的0.08-0.1％。
所述捕收剂的质量为磷石膏粉料质量的0.5-2.5％，例如可以是0.5％、1％、1.3％、1.4％或2.5％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述抑制剂的质量为磷石膏粉料质量的0.01-0.08％，例如可以是0.01％、0.05％或0.08％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述起泡剂的质量为磷石膏粉料质量的0.08-0.1％，例如可以是0.08％、0.09％或0.1％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述浮选剂选用复配浮选药剂，其中捕收剂是一类能选择性地作用于矿物表面，使固体表面疏水亲气的有机物质；而起泡剂主要作用于水-气界面，使空气在矿浆中弥散成小气泡，并能提高气泡矿化程度和在上浮过程中的稳定性；抑制剂则亦为选择性作用于固体表面的药剂，但它可以强化固体表面的亲水性，抑制其亲气性，防止固体如硫酸钙随气泡上浮。浮选剂中各药剂用量的选择取决于选别来料的性质，合适的药剂用量可以改变固体表面双电层电位和静电性，从而加大不同物质之间的疏水性差异，实现物质之间的分离。
优选地，步骤(1)所述混合浮选的时间为13-30min，例如可以是13min、15min、20min、25min或30min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合浮选的段数为4-6，例如可以是4、5或6。
优选地，步骤(1)所述混合浮选的转速为1800-2300r/min，例如可以是1800r/min、1900r/min、2000r/min、2100r/min或2300r/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合浮选后经过滤得到饱和石膏水，所述饱和石膏水循环回用于所述混合浮选中。
优选地，步骤(2)所述调和料浆中的固液比为1:(3-9)，例如可以是1:3、1:4、1:6、1:7或1:9，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述转晶剂的质量为浮选磷石膏质量的0.05-0.2％，例如可以是0.05％、0.08％、0.1％、0.15％或0.2％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
所述转晶剂的用量过多，部分目标产品会溶解在溶剂中影响收率；若用量过少，加热时原晶体可能没有完全溶解，起不到重结晶的效果，即，转晶剂用量超合理范围会影响目标晶体的产量或品位。
优选地，步骤(2)所述转晶剂包括有机酸。
优选地，所述有机酸包括柠檬酸、丁二酸、EDTA或草酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括柠檬酸与丁二酸的组合，丁二酸、EDTA与草酸的组合，或柠檬酸、丁二酸、EDTA与草酸的组合。
优选地，步骤(2)所述无氯盐溶液包括硫酸钠盐溶液、硝酸钠盐溶液或醋酸钠盐溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸钠盐溶液与硝酸钠盐溶液的组合，硝酸钠盐溶液与醋酸钠盐溶液的组合，或硫酸钠盐溶液、硝酸钠盐溶液与醋酸钠盐溶液的组合。
优选地，步骤(2)所述无氯盐溶液的浓度为0.5-1.2mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1mol/L或1.2mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述转晶处理的温度为85-105℃，例如可以是85℃、90℃、95℃、100℃或105℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述转晶处理的时间为2-4h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述转晶处理在常压下进行。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为40-80℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为40-60℃。
优选地，步骤(3)所述干燥至粉体恒重。
作为本发明所述的方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷石膏依次经破碎和/或细磨与筛分处理得到粒度≤0.15mm的磷石膏粉料，所得磷石膏粉料与浮选剂以及溶剂在1800-2300r/min转速下混合浮选13-30min，段数为4-6，得到浮选磷石膏；
所述溶剂的用量为使磷石膏的浓度为10-25％；所述浮选剂的质量为磷石膏粉料质量的0.5-3％；所述浮选剂由捕收剂、抑制剂以及起泡剂组成；所述捕收剂的质量为磷石膏粉料质量的0.5-2.5％，抑制剂的质量为磷石膏粉料质量的0.01-0.08％，起泡剂的质量为磷石膏粉料质量的0.08-0.1％；
(2)混合转晶剂、0.5-1.2mol/L的无氯盐溶液以及步骤(1)所得浮选磷石膏，得到固液比为1:(3-9)的调和料浆；所述转晶剂的质量为浮选磷石膏质量的0.05-0.2％；
(3)步骤(2)所得调和料浆经85-105℃常压转晶处理2-4h，得到α-半水石膏浆体；所得α-半水石膏浆体经固液分离，得到α-半水石膏与无氯盐溶液；所得α-半水石膏经40-80℃干燥至恒重以及粉碎，得到α-半水石膏粉体；所得无氯盐溶液循环回用于步骤(2)中。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的方法，采用“免酸除杂-无氯盐溶液常压原位转晶”的工艺步骤，以磷石膏为原料，通过浮选净化得到白度与纯度高的浮选磷石膏，在无热酸进一步参与作用下，利用无氯盐溶液和转晶剂进行二次调浆，直接进行转晶得到α-半水石膏浆体，再进一步干燥得到α-半水石膏粉体进行利用，实现了磷石膏高值化、无害化与资源化处理，具有流程简单、效率高、能耗低的特点，制得的α-半水石膏纯度可达95.24％，白度可达93.50％，抗压强度可达35.75MPa，2h抗折强度可达4.48MPa，具有优异的品质，可用于建材或生化等领域。
附图说明
图1是本发明提供的利用磷石膏制备α-半水石膏的工艺流程图；
图2是本发明实施例1提供的浮选磷石膏的光学示意图；
图3是本发明实施例1提供的α-半水石膏的SEM图；
图4是本发明实施例1提供的α-半水石膏的光学示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中磷石膏的组分包括：SO3 55.074wt％，CaO 36.241wt％，SiO24.098wt％，P2O5 2.413wt％，F 1.03wt％，Al2O3 0.306wt％，Fe2O3 0.222wt％，Na2O0.16wt％。
实施例1
本实施例提供了一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，工艺流程图如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷石膏依次经破碎与筛分处理得到粒度≤0.15mm的磷石膏粉料，所得磷石膏粉料与浮选剂以及水在2000r/min转速下混合浮选15min，段数为5，得到浮选磷石膏，光学示意图如图2所示；
所述水的用量为使磷石膏的浓度为20％；所述浮选剂的质量为磷石膏粉料质量的2％；所述浮选剂由脂肪烃复配芳烃捕收剂、水玻璃抑制剂以及醇类起泡剂组成；所述脂肪烃复配芳烃捕收剂的质量为磷石膏粉料质量的1.3％，水玻璃抑制剂的质量为磷石膏粉料质量的0.05％，醇类起泡剂的质量为磷石膏粉料质量的0.08％；
(2)混合丁二酸、0.8mol/L的硫酸钠盐溶液以及步骤(1)所得浮选磷石膏，得到固液比为1:6的调和料浆；所述丁二酸的质量为浮选磷石膏质量的0.1％；
(3)步骤(2)所得调和料浆经95℃常压转晶处理3h，得到α-半水石膏浆体；所得α-半水石膏浆体经固液分离，得到α-半水石膏与硫酸钠盐溶液；所得α-半水石膏经60℃干燥至恒重以及粉碎，得到α-半水石膏粉体；所得硫酸钠盐溶液循环回用于步骤(2)中。
所得α-半水石膏的SEM图如图3所示，由图可以看出，视域中大量三方/六方晶系的晶体颗粒，表明样品已重结晶为α-CaSO4·1/2H2O；所得α-半水石膏的光学示意图如图4所示，α-半水石膏具有较高的白度。
实施例2
本实施例提供了一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，工艺流程图如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷石膏依次经细磨与筛分处理得到粒度≤0.15mm的磷石膏粉料，所得磷石膏粉料与浮选剂以及水在2300r/min转速下混合浮选13min，段数为4，得到浮选磷石膏；
所述水的用量为使磷石膏的浓度为25％；所述浮选剂的质量为磷石膏粉料质量的1％；所述浮选剂由脂肪烃复配芳烃捕收剂、水玻璃抑制剂以及醇类起泡剂组成；所述脂肪烃复配芳烃捕收剂的质量为磷石膏粉料质量的1.4％，水玻璃抑制剂的质量为磷石膏粉料质量的0.01％，醇类起泡剂的质量为磷石膏粉料质量的0.09％；
(2)混合丁二酸、1.2mol/L的硫酸钠盐溶液以及步骤(1)所得浮选磷石膏，得到固液比为1:3的调和料浆；所述丁二酸的质量为浮选磷石膏质量的0.2％；
(3)步骤(2)所得调和料浆经85℃常压转晶处理4h，得到α-半水石膏浆体；所得α-半水石膏浆体经固液分离，得到α-半水石膏与硫酸钠盐溶液；所得α-半水石膏经40℃干燥至恒重以及粉碎，得到α-半水石膏粉体；所得硫酸钠盐溶液循环回用于步骤(2)中。
实施例3
本实施例提供了一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，工艺流程图如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷石膏依次经细磨与筛分处理得到粒度≤0.15mm的磷石膏粉料，所得磷石膏粉料与浮选剂以及水在1800r/min转速下混合浮选17min，段数为6，得到浮选磷石膏；
所述水的用量为使磷石膏的浓度为10％；所述浮选剂的质量为磷石膏粉料质量的3％；所述浮选剂由脂肪烃复配芳烃捕收剂、水玻璃抑制剂以及醇类起泡剂组成；所述脂肪烃复配芳烃捕收剂的质量为磷石膏粉料质量的1％，水玻璃抑制剂的质量为磷石膏粉料质量的0.08％，醇类起泡剂的质量为磷石膏粉料质量的0.1％；
(2)混合丁二酸、0.5mol/L的硫酸钠盐溶液以及步骤(1)所得浮选磷石膏，得到固液比为1:9的调和料浆；所述丁二酸的质量为浮选磷石膏质量的0.05％；
(3)步骤(2)所得调和料浆经105℃常压转晶处理2h，得到α-半水石膏浆体；所得α-半水石膏浆体经固液分离，得到α-半水石膏与硫酸钠盐溶液；所得α-半水石膏经80℃干燥至恒重以及粉碎，得到α-半水石膏粉体；所得硫酸钠盐溶液循环回用于步骤(2)中。
实施例4
本实施例提供了一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)所述水的用量为使磷石膏的浓度调整为5％，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)所述水的用量为使磷石膏的浓度调整为30％，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，与实施例1的区别在于，除将步骤(1)所述浮选剂的质量调整为磷石膏粉料质量的0.6％外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，与实施例1的区别在于，除将步骤(1)所述浮选剂的质量调整为磷石膏粉料质量的0.5％外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，与实施例1的区别在于，除将步骤(2)所述丁二酸的质量调整为浮选磷石膏质量的0.01％外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，与实施例1的区别在于，除将步骤(2)所述丁二酸的质量调整为浮选磷石膏质量的0.25％外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，与实施例1的区别在于，步骤(1)所述混合浮选的步骤前进行85℃下的硫酸酸洗处理，所述浮选剂采用等质量的烃类与模数2-3的水玻璃所复配的药剂，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)无硫酸钠盐溶液，转晶体系为常见氯化钠体系，其余均与实施例1相同。
将实施例1-9以及对比例1-2提供的α-半水石膏粉体采用X射线荧光分析(XRF)进行纯度测试，采用WSD-3U白度计进行白度测试，按照GB/T17669.3—1999进行成型与抗压强度、抗折强度测试，所得结果如表1所示。
表1
| 纯度(％) | 白度(％) | 抗压强度(MPa) | 2h抗折强度(MPa) | |
| 实施例1 | 95.24 | 93.50 | 35.75 | 4.48 |
| 实施例2 | 93.25 | 88.45 | 34.41 | 4.36 |
| 实施例3 | 94.71 | 86.39 | 35.08 | 4.29 |
| 实施例4 | 95.12 | 77.21 | 32.09 | 3.56 |
| 实施例5 | 91.11 | 76.78 | 31.54 | 3.19 |
| 实施例6 | 94.01 | 78.94 | 30.02 | 4.20 |
| 实施例7 | 95.30 | 89.05 | 31.49 | 4.76 |
| 实施例8 | 95.87 | 89.27 | 30.26 | 3.58 |
| 实施例9 | 94.65 | 88.24 | 29.23 | 3.43 |
| 对比例1 | 93.58 | 90.05 | 28.21 | 2.45 |
| 对比例2 | 90.14 | 84.20 | 32.31 | 4.13 |
通过表1可以看出，本发明提供的利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，实现了磷石膏的高附加值利用，所得α-半水石膏的纯度与白度较高，2h力学性能优异，可用于建材、生化等领域；
由实施例1与实施例4、5对比可知，磷石膏矿浆的浓度对浮选效果具有一定影响，浓度过低，不利于正常转晶，浓度过高，转晶过程料浆黏稠，导致样品强度降低；由实施例1-3与实施例6、7对比可知，浮选剂的用量过多或过少，对磷石膏中的杂质去除效果具有不利影响，进而降低纯度与力学性能；由实施例1与实施例8、9对比可知，转晶剂的用量应该控制在合理范围内，才能获得较高的白度与力学性能；
由实施例1与对比例1对比可知，现本发明提供的方法在纯度与白度上略高于传统热酸酸洗工艺，二者基本持平，但本发明制得产品的力学强度明显高于对比例1；由实施例1与对比例2对比可知，本发明提供的方法在转晶过程中不引入氯离子，而转晶产品达到了与对比例相当的品质，同时避免了高浓度氯离子给设备带来的电化学腐蚀。
综上所述，本发明提供的方法，采用“免酸洗除杂-无氯盐溶液常压原位转晶”的工艺步骤，以磷石膏为原料，通过浮选净化得到白度与纯度高的浮选磷石膏，在无热酸进一步参与作用下，利用无氯盐溶液和转晶剂进行二次调浆，直接进行转晶得到α-半水石膏浆体，再进一步干燥得到α-半水石膏粉体进行利用，实现了磷石膏高值化、无害化与资源化处理，具有流程简单、效率高、能耗低的特点，制得的α-半水石膏纯度可达95.24％，白度可达93.50％，抗压强度可达35.75MPa，2h抗折强度可达4.48MPa，具有优异的品质，可用于建材或生化等领域。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷石膏粉料与浮选剂以及溶剂混合浮选，得到浮选磷石膏；
(2)混合转晶剂、无氯盐溶液以及步骤(1)所得浮选磷石膏，得到调和料浆；
(3)步骤(2)所得调和料浆经转晶处理，得到α-半水石膏浆体；所得α-半水石膏浆体经固液分离，得到α-半水石膏与无氯盐溶液；所得α-半水石膏经干燥与粉碎，得到α-半水石膏粉体；所得无氯盐溶液循环回用于步骤(2)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述磷石膏粉料由磷石膏依次经破碎和/或细磨与筛分处理得到；
优选地，所述磷石膏粉料的粒度≤0.15mm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂的用量为使磷石膏的浓度为10-25％；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浮选剂的质量为磷石膏粉料质量的0.5-3％；
优选地，步骤(1)所述浮选剂由捕收剂、抑制剂以及起泡剂组成；
优选地，所述捕收剂的质量为磷石膏粉料质量的0.5-2.5％，抑制剂的质量为磷石膏粉料质量的0.01-0.08％，起泡剂的质量为磷石膏粉料质量的0.08-0.1％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合浮选的时间为13-30min；
优选地，步骤(1)所述混合浮选的段数为4-6；
优选地，步骤(1)所述混合浮选的转速为1800-2300r/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述调和料浆中的固液比为1:(3-9)；
优选地，步骤(2)所述转晶剂的质量为浮选磷石膏质量的0.05-0.2％；
优选地，步骤(2)所述转晶剂包括有机酸。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述无氯盐溶液包括硫酸钠盐溶液、硝酸钠盐溶液或醋酸钠盐溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述无氯盐溶液的浓度为0.5-1.2mol/L。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述转晶处理的温度为85-105℃；
优选地，步骤(3)所述转晶处理的时间为2-4h；
优选地，步骤(3)所述转晶处理在常压下进行。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为40-80℃，优选为40-60℃；
优选地，步骤(3)所述干燥至粉体恒重。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将磷石膏依次经破碎和/或细磨与筛分处理得到粒度≤0.15mm的磷石膏粉料，所得磷石膏粉料与浮选剂以及溶剂在1800-2300r/min转速下混合浮选13-30min，段数为4-6，得到浮选磷石膏；
所述溶剂的用量为使磷石膏的浓度为10-25％；所述浮选剂的质量为磷石膏粉料质量的0.5-3％；所述浮选剂由捕收剂、抑制剂以及起泡剂组成；所述捕收剂的质量为磷石膏粉料质量的0.5-2.5％，抑制剂的质量为磷石膏粉料质量的0.01-0.08％，起泡剂的质量为磷石膏粉料质量的0.08-0.1％；
(2)混合转晶剂、0.5-1.2mol/L的无氯盐溶液以及步骤(1)所得浮选磷石膏，得到固液比为1:(3-9)的调和料浆；所述转晶剂的质量为浮选磷石膏质量的0.05-0.2％；
(3)步骤(2)所得调和料浆经85-105℃常压转晶处理2-4h，得到α-半水石膏浆体；所得α-半水石膏浆体经固液分离，得到α-半水石膏与无氯盐溶液；
所得α-半水石膏经40-80℃干燥至恒重以及粉碎，得到α-半水石膏粉体；所得无氯盐溶液循环回用于步骤(2)中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310053929.XA CN116063015B (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310053929.XA CN116063015B (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116063015A true CN116063015A (zh) | 2023-05-05 |
| CN116063015B CN116063015B (zh) | 2024-07-23 |
Family
ID=86179774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310053929.XA Active CN116063015B (zh) | 2023-02-03 | 2023-02-03 | 一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116063015B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117886526A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-04-16 | 湖北省长江资源循环利用及装备创新中心有限公司 | 一种磷石膏制备ⅱ型无水石膏及建筑石膏的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102319633A (zh) * | 2011-10-09 | 2012-01-18 | 中蓝连海设计研究院 | 一种磷石膏废渣的浮选方法 |
| CN105174760A (zh) * | 2015-09-18 | 2015-12-23 | 金正大生态工程集团股份有限公司 | 一种二水石膏制备α半水石膏的方法 |
| CN107324677A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-11-07 | 四川屹科环保科技有限公司 | 高强半水石膏粉常压半干法制备方法、制备装置 |
| CN107382111A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-11-24 | 四川大学 | 一种常压盐溶液法制取α‑超高强石膏的方法 |
| CN107572571A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-12 | 湖北民族学院 | 高强度片状α‑半水石膏的制备方法 |
| CN111302377A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-06-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种磷石膏除杂增白的方法 |
| CN112479613A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-12 | 三峡大学 | 自蒸养法制备α型高强石膏的制备方法 |
| CN115159878A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-10-11 | 中南大学 | 盐溶液循环制备α-半水石膏的方法 |
-
2023
- 2023-02-03 CN CN202310053929.XA patent/CN116063015B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102319633A (zh) * | 2011-10-09 | 2012-01-18 | 中蓝连海设计研究院 | 一种磷石膏废渣的浮选方法 |
| CN105174760A (zh) * | 2015-09-18 | 2015-12-23 | 金正大生态工程集团股份有限公司 | 一种二水石膏制备α半水石膏的方法 |
| CN107382111A (zh) * | 2017-07-28 | 2017-11-24 | 四川大学 | 一种常压盐溶液法制取α‑超高强石膏的方法 |
| CN107324677A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-11-07 | 四川屹科环保科技有限公司 | 高强半水石膏粉常压半干法制备方法、制备装置 |
| CN107572571A (zh) * | 2017-10-19 | 2018-01-12 | 湖北民族学院 | 高强度片状α‑半水石膏的制备方法 |
| CN111302377A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-06-19 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种磷石膏除杂增白的方法 |
| CN112479613A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-03-12 | 三峡大学 | 自蒸养法制备α型高强石膏的制备方法 |
| CN115159878A (zh) * | 2022-05-26 | 2022-10-11 | 中南大学 | 盐溶液循环制备α-半水石膏的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117886526A (zh) * | 2024-01-26 | 2024-04-16 | 湖北省长江资源循环利用及装备创新中心有限公司 | 一种磷石膏制备ⅱ型无水石膏及建筑石膏的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116063015B (zh) | 2024-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110510620B (zh) | 高纯石英砂尾矿的提纯方法 | |
| CN105859167B (zh) | 一种由磷石膏制备高白、高纯无水硫酸钙的方法 | |
| CN111302377A (zh) | 一种磷石膏除杂增白的方法 | |
| CN110124850B (zh) | 一种使用铅锌矿选矿尾矿制备重晶石粉的工艺 | |
| CN102616825B (zh) | 脱硫石膏的提纯工艺及其提纯出的石膏原料 | |
| CN116063015B (zh) | 一种利用磷石膏制备α-半水石膏的方法 | |
| CN103521344A (zh) | 低品位萤石重晶石共生矿分离提纯方法 | |
| WO2017101746A1 (zh) | 一种铝土矿高效快速脱硅方法 | |
| CN115418498B (zh) | 一种碳酸盐锂黏土的处理方法 | |
| CN111874914A (zh) | 一种以伟晶岩石英为原料制备4n高纯石英砂的方法 | |
| CN103922343A (zh) | 碳化硅切割刃料除铁提纯方法 | |
| CN106622637A (zh) | 一种反浮选脱硅与酸浸除镁联合处理磷矿石的工艺 | |
| CN106622671A (zh) | 一种正浮选脱硅与酸浸除镁联合处理磷矿石的工艺 | |
| CN114057465A (zh) | 一种利用废铝灰、铁尾矿制备的发泡免烧陶粒及其制备方法 | |
| WO2024141117A1 (zh) | 锂辉石提锂同时回收低铁低硫硅铝微粉、高纯石膏、钽铌精矿和富锂铁料的方法 | |
| CN113083496A (zh) | 一种石棉尾矿中含镁矿物的富集方法 | |
| CN113120938B (zh) | 一种利用含氟废水制备氟化钙的方法 | |
| CN111170350A (zh) | 一种针对石英-方解石型萤石矿的选矿方法 | |
| CN1458061A (zh) | 从莹石尾矿中提取CaF2和SiO2及进一步制取氟硅酸的方法 | |
| CN111994937B (zh) | 一种从含氟污泥中回收氟化钙的方法 | |
| CN115925297B (zh) | 一种酸性磷石膏煅烧净化方法 | |
| CN110304850A (zh) | 一种基于钛石膏生产α型半水石膏的方法 | |
| CN115780096A (zh) | 一种反浮选捕收碳硅的捕收剂及其制备方法和用途 | |
| CN109772527A (zh) | 一种粘土研磨方法 | |
| CN115532424A (zh) | 一种磷石膏净化处理工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |