CN115925297B - 一种酸性磷石膏煅烧净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种酸性磷石膏煅烧净化方法，所述方法是采用快速煅烧反应器将磷石膏与350℃‑700℃的热气体直接换热并快速煅烧，将磷石膏中的氟类杂质、有机物和可溶磷在高温下分解或快速转化为难溶盐，磷石膏中的二水石膏转化为无水石膏和/或半水石膏，煅烧后得到的煅烧粉经流态化陈化后得到建筑石膏。所述方法可以通过快速煅烧磷石膏去除磷石膏中的氟类杂质、有机物和可溶磷杂质，提高建筑石膏的PH值。避免了氟类杂质、有机物和可溶磷杂质对建筑石膏凝结时间，强度等性能的不利影响。增加建筑石膏的抗折强度，抗压强度等性能，提高磷石膏制备建筑石膏的质量。与常规磷石膏水洗除杂方法和添加碱性助剂的化学除杂方法相比，除杂过程没有额外加入水和添加剂。

Description

一种酸性磷石膏煅烧净化方法

技术领域

本发明涉及磷石膏净化技术领域，尤其涉及一种酸性磷石膏煅烧净化的方法。

背景技术

磷石膏是湿法生产磷酸所排出的工业废渣。磷石膏主要成分是二水硫酸钙，二水硫酸钙含量80％-90％，是一种重要的再生石膏资源。目前磷石膏的利用率较低，主要原因是磷石膏中含有未分解完的磷矿，磷类杂质、氟类杂质、有机类杂质、金属盐和放射性元素等杂质。对磷石膏煅烧后建筑石膏质量影响最大的是氟类杂质、有机物和可溶磷杂质。其中磷类杂质、氟类杂质会导致磷石膏PH值较低，磷石膏制成建筑石膏后磷类杂质、氟类杂质依然存在导致产品的性能较差。磷类杂质包含可溶磷、难溶磷和共晶磷。在磷石膏制备的半水石膏水化过程中可溶磷与溶液中的Ca²⁺结合生成难溶固体Ca₃(PO₄)₂粘附在石膏晶体表面阻碍半水石膏的溶出和水化进程。进而延长磷石膏的凝结时间、二水石膏晶体结构疏松，降低了硬化体的强度。难溶磷和共晶磷对建筑石膏水化过程影响较小。氟类杂质有可溶氟和难溶氟。可溶氟含量大于0.3％时使建筑石膏水化初期液相过饱和度偏低，水化加速期提前，凝结时间缩短，二水石膏晶体粗化，硬化体强度降低。难溶氟对建筑石膏水化过程影响较小。磷石膏中的有机物来源于磷矿石中的有机杂质，以及在一些工艺生产中所加的有机添加剂，其杂质组分主要是乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷等。有机物一般呈现絮状，它们分布在二水石膏晶体表面，其质量分数随磷石膏粒度的增大而增加。若磷石膏作为胶凝材料使用时，该杂质的存在会明显地增加需水量，同时又会减弱二水石膏晶体间的接合，削弱晶体间的分子力，使硬化体结构疏松，强度降低。

现有技术在预处理磷石膏中杂质时通常采用的方式为碱改性、水洗、浮选和放置。其中水洗的方法是预处理磷石膏最为常用的方式，处理后磷石膏性能较稳定，而且水洗后的磷石膏晶体干净清晰，轮廓分明，胶结材料及其硬化体显微结构接近天然石膏。但是水洗的缺点也非常显著，主要在于生产线一次投资大，水耗和能耗均较高，水洗后污水排放造成二次污染等。浮选的方法是利用水洗时有机物浮上水面的特性，通过浮选设备将浮在水面上的有机物除去，也去除部分可溶磷和可溶氟。该方法与水洗相比耗水较少，但是该方法仅对有机物的去除较为有效而对可溶性杂质的去除量不像水洗那样显著，因此该方法仅适用于特定杂质分布的磷石膏。另外，放置也是预处理磷石膏的常用方法，长时间的放置能够使得磷石膏中的杂质逐渐通过渗滤液排出或者被消解，处置效果有限，因此它通常是用来配合其它方法。磷石膏通常需要放置陈化3-5年才能够加工利用成下游产品；而在水洗法等常规的预处理中，所用的磷石膏也大多数是放置两年以上的磷石膏。磷石膏以建库堆存不但占用大量土地，同时由于磷石膏中的有害物质的渗漏转移更给周围环境带来了严重环境问题。现有专利也提供了一些磷石膏净化的方法。

中国实用新型专利CN214270704U公开了一种采用浮选加水洗磷石膏的装置，所述装置包括原料供应系统，制浆系统、浮选系统，过滤系统，污水净化系统。该装置内磷石膏在浮选药剂和水的作用下加工成可生产α石膏和β石膏的原料。

中国专利CN112808736B公开了一种磷石膏的净化和无害化处理方法，该方法通过浮选将混于磷石膏中的部分杂质和有害物质吸附或粘结在泡沫中，实现将部分杂质从磷石膏中分离除去，得到的浮选浆料经过固液分离后得到的精磷石膏符合一级磷石膏标准；将精磷石膏进行净化后，再进一步将部分重金属离子转化为难溶固体，得到无害精磷石膏。处理过程是额外添加水和浮选药剂而后进行浮选。

中国专利申请CN113620625A公开了一种磷石膏除杂及制备白色无水磷石膏的方法，将磷石膏进行第一煅烧处理得到半水磷石膏，将所述半水磷石膏依次进行酸处理和第二煅烧处理后得到白色无水磷石膏。处理过程包含酸洗和两次煅烧，流程较长，酸洗后液体可能二次污染。

综上所述，以上方法存在工艺过程对磷石膏中有机物含量有选择性；一次性投资大、能耗高、污水排放的二次污染以及其它污染、还有工艺较复杂等问题；能耗大、处理量较小不能够实现磷石膏的煅烧与无害化处理的有机结合。因此，需要一种经济有效、环境友好且快速的酸性磷石膏净化方法。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种酸性磷石膏煅烧净化方法，该方法通过快速煅烧磷石膏去除磷石膏中的氟类杂质、有机物和可溶磷杂质，提高建筑石膏的PH值。随后煅烧粉经流态化陈化后得到建筑石膏粉。避免了氟类杂质、有机物和可溶磷杂质对建筑石膏凝结时间、强度等性能的不利影响。增加建筑石膏的抗折、抗压强度等性能，提高磷石膏制备建筑石膏的质量。与常规磷石膏水洗除杂方法和添加碱性助剂的化学除杂方法相比，除杂过程没有额外加入水和添加剂，除杂与磷石膏煅烧同时完成，避免浪费水资源和添加剂，提高了磷石膏煅烧效率。达到磷石膏除杂同时煅烧制备建筑石膏的目的。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种酸性磷石膏煅烧净化方法，所述方法包括以下步骤：

(1)磷石膏和热气体分别进入快速煅烧反应器；

(2)磷石膏与350-700℃的热气体直接换热并快速煅烧2s-50min，将磷石膏中的氟类杂质、有机物和可溶磷在高温下分解或快速转化为难溶盐，磷石膏中的二水石膏转化为无水石膏和/或半水石膏；

(3)步骤(2)所述气固分离后的煅烧粉进入流态化陈化系统，在水含量为0.2-38％(体积含量)的气体作用下快速陈化和均化得到建筑石膏。

本发明提供的一种酸性磷石膏煅烧净化方法，高温气体直接与磷石膏物料接触，磷石膏颗粒含有的有机质、氟类杂质、可溶磷在高温气体的作用下快速煅烧。有机质被氧化或裂解、氟类杂质和可溶磷分解。磷石膏中有害杂质转化为气体、难溶盐或惰性化合物。磷石膏中杂质反应产生的气态物质脱离磷石膏颗粒表面随气体离开反应器。酸性的盐类转化为难溶盐或惰性化合物，磷石膏得到净化，PH值增加。同时磷石膏中的二水石膏受热脱除部分结晶水转化为无水石膏和/或半水石膏，不会产生不易水化的无水石膏(Ⅱ型)。快速煅烧除杂的同时得到物相适宜的煅烧粉，煅烧粉经流态化陈化系统陈化后得到建筑石膏。

本发明合理调控煅烧过程高温热气体温度以及与固体颗粒接触时间，达到脱除磷石膏中杂质的同时对磷石膏进行煅烧得到煅烧粉。煅烧粉经流态化陈化系统陈化后得到建筑石膏。由于磷石膏中影响建筑石膏性能的有机质、氟盐、可溶磷被脱除和转化为难溶盐或惰性化合物，不再影响建筑石膏的凝结时间和晶体结构，因此得到的建筑石膏粉强度增加，质量提高。

所述煅烧粉经流态化陈化系统陈化实现石膏的快速陈化和均化。

所述快速煅烧反应器为旋风分离器、文丘里反应器、输送床反应器、流化床反应器或回转窑中的一个或多个的组合。

优选地，所述快速煅烧反应器热气体与磷石膏直接接触传热并完成煅烧。

所述热气体为热烟气、蒸汽、加热后的热空气或氮气中的一个或多个的组合；所述热气体的温度为350-700℃；优选地，所述热气体的温度为400-700℃。

所述快速煅烧是磷石膏与热气体直接接触换热并煅烧；快速煅烧将磷石膏中的氟类杂质、有机物和可溶磷在高温下分解或快速转化为难溶盐，磷石膏中的二水石膏转化为无水石膏和/或半水石膏。

优选地，所述快速煅烧热气体与磷石膏的直接换热。

优选地，所述快速煅烧也适用于含有高温易分解或转化杂质的物料煅烧除杂。

优选地，所述快速煅烧，煅烧温度为350-700℃，气速为0.01～90m/s，煅烧时间为2s-50min。

所述煅烧粉为磷石膏煅烧后含有无水石膏和/或半水石膏的固体。

优选地，所述无水石膏为无水石膏(Ⅲ)。

所述快速陈化温度为常温-60℃，陈化时间为2-150min；气速为0.01～10m/s。

所述流态化陈化系统采用流化床陈化反应器。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明提供的一种酸性磷石膏煅烧净化方法可以实现磷石膏中氟类杂质、有机物和可溶磷杂质的净化，除杂过程没有额外加入水和添加剂。不消耗水资源，实现了磷石膏除杂过程的节能减排。

(2)本发明提供的一种酸性磷石膏煅烧净化方法可以实现磷石膏净化与煅烧同时进行，简化了磷石膏净化和煅烧工艺。提高了磷石膏煅烧效率。

(3)本发明提供的一种酸性磷石膏煅烧净化方法，除杂后煅烧粉的PH值明显提高，煅烧粉经流态化陈化系统陈化得到的建筑石膏抗折强度和抗压强度增加，产品质量明显提升。

具体实施方式

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

一、对比例

本对比例为磷石膏原料未经除杂采用流态化煅烧方式140℃煅烧30min并陈化后得到的建筑石膏A。建筑石膏A杂质含量见表1，性能分析见2。

表1建筑石膏杂质分析

样品名	磷石膏	A	B	C	D	E	F	G
									PH值	4.01	4.08	4.57	4.62	4.88	5.42	5.53	5.62
可溶磷，％	0.08	0.08	0.05	0.05	0.04	0.03	0.02	0.02
									可溶氟，％	0.06	0.05	0.04	0.03	0.02	0.01	0.01	0.01
有机质，％	1.05	1.04	0.69	0.72	0.51	0.4	0.31	0.27

表2建筑石膏性能

二、实施例

实施例1

本实施例以与对比例相同的磷石膏为原料，采用流化床反应器。通入加热到700℃的热烟气，调整料量维持磷石膏在流化床反应器内350℃煅烧30min，得到煅烧粉，然后将煅烧粉采用流态化陈化系统在水含量为10％(体积)的气体作用下，35℃气速为2m/s快速陈化和均化45min得到建筑石膏B。建筑石膏B杂质含量见表1，性能分析见2。

由表1可见磷石膏中的可溶磷由0.08％降低到0.05％，降低了37％左右，可溶氟由0.06％降低到0.05％，降低了17％左右。有机质从1.05％降低到0.69％，降低了34％左右。PH值由4.01升高到4.57，相对于对比例可溶磷、可溶氟和有机质明显降低，PH值明显升高。说明快速煅烧达到了降低磷石膏中可溶磷、可溶氟和有机质的目的。由表2可见煅烧陈化后得到的建筑石膏与对比例相比，标准稠度用水量降低了24个百分点，抗折强度增加13％左右，抗压强度增加36％左右。对比例建筑石膏没有达到GB/T9776标准相关质量要求见表3。实施例由于降低了有害杂质含量，建筑石膏力学性能增加达到1.6级质量要求。

表3GB/T9776建筑石膏物理力学性能

实施例2

本实施例以对比例相同的磷石膏为原料，采用文丘里反应器，通入加热到400℃的热空气，快速煅烧物料经旋风分离器分离，得到煅烧粉，然后将煅烧粉采用流态化陈化系统在水含量为25％(体积)的气体作用下，40℃气速为3.1m/s快速陈化和均化2min得到建筑石膏C。建筑石膏C杂质含量见表1，性能分析见2。

由表1可见磷石膏中的可溶磷由0.08％降低到0.05％，降低了37％左右，可溶氟由0.06％降低到0.03％，降低了50％左右。有机质从1.05％降低到0.72％，降低了31％左右。PH值由4.01升高到4.62，相对于对比例可溶磷、可溶氟和有机质明显降低，PH值明显升高。说明快速煅烧达到了降低磷石膏中可溶磷、可溶氟和有机质的目的。由表2可见煅烧陈化后得到的建筑石膏与对比例相比，标准稠度用水量降低了26个百分点，抗折强度增加67％左右，抗压强度增加58％左右。对比例建筑石膏没有达到GB/T9776标准相关质量要求见表3。实施例由于降低了有害杂质含量，建筑石膏力学性能增加达到1.6级质量要求。

实施例3

本实施例以对比例相同的磷石膏为原料，采用文丘里反应器，通入加热到450℃的热空气，快速煅烧物料经旋风分离器分离，得到煅烧粉，然后将煅烧粉采用流态化陈化系统在水含量为5％(体积)的气体作用下，30℃气速为4.2m/s快速陈化和均化70min得到建筑石膏D。建筑石膏D杂质含量见表1，性能分析见2。

由表1可见磷石膏中的可溶磷由0.08％降低到0.04％，降低了50％左右，可溶氟由0.06％降低到0.02％，降低了66％左右。有机质从1.05％降低到0.51％，降低了51％左右。PH值由4.01升高到4.88。相对于对比例可溶磷、可溶氟和有机质明显降低，PH值明显升高。说明快速煅烧达到了降低磷石膏中可溶磷、可溶氟和有机质的目的。由表2可见煅烧陈化后得到的建筑石膏与对比例相比，标准稠度用水量降低了28个百分点，抗折强度增加72％左右，抗压强度增加55％左右。对比例建筑石膏没有达到GB/T9776标准相关质量要求见表3。实施例由于降低了有害杂质含量，建筑石膏力学性能增加达到1.6级质量要求。

实施例4

本实施例以对比例相同的磷石膏为原料，采用两级文丘里反应器，通入加热到550℃的热空气，快速煅烧物料经旋风分离器分离得到煅烧粉，然后将煅烧粉采用流态化陈化系统在水含量为23％(体积)的气体作用下，15℃气速为1.5m/s快速陈化和均化35min得到建筑石膏E。建筑石膏E杂质含量见表1，性能分析见2。

由表1可见磷石膏中的可溶磷由0.08％降低到0.03％，降低了62％左右，可溶氟由0.06％降低到0.01％，降低了83％左右。有机质从1.05％降低到0.4％，降低了61％左右。PH值由4.01升高到5.42。相对于对比例可溶磷、可溶氟和有机质明显降低，PH值明显升高。说明快速煅烧达到了降低磷石膏中可溶磷、可溶氟和有机质的目的。由表2可见煅烧陈化后得到的建筑石膏与对比例相比，标准稠度用水量降低了34个百分点，抗折强度增加68％左右，抗压强度增加72％左右。对比例建筑石膏没有达到GB/T9776标准相关质量要求见表3。实施例由于降低了有害杂质含量，建筑石膏力学性能增加达到2.0级质量要求。

实施例5

本实施例以对比例相同的磷石膏为原料，采用输送床反应器，通入加热到650℃的热空气，磷石膏在反应器内快速煅烧10s物料经旋风分离器分离后得到煅烧粉，然后将煅烧粉采用流态化陈化系统在水含量为35％(体积)的气体作用下，60℃气速为6.3m/s快速陈化和均化50min得到建筑石膏F。建筑石膏F杂质含量见表1，性能分析见2。

由表1可见磷石膏中的可溶磷由0.08％降低到0.02％，降低了75％左右，可溶氟由0.06％降低到0.01％，降低了83％左右。有机质从1.05％降低到0.31％，降低了70％左右。PH值由4.01升高到5.53。相对于对比例可溶磷、可溶氟和有机质明显降低，PH值明显升高。说明快速煅烧达到了降低磷石膏中可溶磷、可溶氟和有机质的目的。由表2可见煅烧陈化后得到的建筑石膏与对比例相比，标准稠度用水量降低了38个百分点，抗折强度增加75％左右，抗压强度增加77％左右。对比例建筑石膏没有达到GB/T9776标准相关质量要求见表3。实施例由于降低了有害杂质含量，建筑石膏力学性能增加达到2.0级质量要求。

实施例6

本实施例以对比例相同的磷石膏为原料，采用文丘里反应器，通入加热到650℃的热空气，煅烧后物料经旋风分离器分离后再进入流化床反应器350℃煅烧20min得到煅烧粉，然后将煅烧粉采用流态化陈化系统在水含量为38％(体积)的气体作用下，45℃气速为5.0m/s快速陈化和均化20min得到建筑石膏G。建筑石膏G杂质含量见表1，性能分析见2。

由表1可见磷石膏中的可溶磷由0.08％降低到0.02％，降低了75％左右，可溶氟由0.06％降低到0.01％，降低了83％左右。有机质从1.05％降低到0.27％，降低了74％左右。PH值由4.01升高到5.62。相对于对比例可溶磷、，可溶氟和有机质明显降低，PH值明显升高。说明快速煅烧达到了降低磷石膏中可溶磷、可溶氟和有机质的目的。由表2可见煅烧陈化后得到的建筑石膏与对比例相比，标准稠度用水量降低了41个百分点，抗折强度增加77％左右，抗压强度增加74％左右。对比例建筑石膏没有达到GB/T9776标准相关质量要求见表3。实施例由于降低了有害杂质含量，建筑石膏力学性能增加达到2.0级质量要求。

综上所述，本发明提供的一种酸性磷石膏煅烧净化方法，采用高温快速煅烧的方法将磷石膏中的有机物、氟盐、可溶磷有害杂质转化为气体、难溶盐或惰性化合物，降低这些杂质对建筑石膏粉的不利影响，提高酸性磷石膏煅烧粉的PH值，提高磷石膏制备建筑石膏粉的强度等产品质量。该方法在高温除杂质的同时完成磷石膏的煅烧，煅烧后的煅烧粉均能陈化为合格的建筑石膏。高温煅烧不会将磷石膏煅烧为Ⅱ型无水石膏，使之无法陈化为半水石膏。具有良好的推广应用价值。

本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。

本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种酸性磷石膏煅烧净化方法，所述方法包括：

采用快速煅烧反应器将磷石膏与350-700℃的热气体直接换热并在350-700℃的煅烧温度下快速煅烧2s-50min，将磷石膏中的二水石膏煅烧转化为无水石膏和/或半水石膏，煅烧后得到的煅烧粉经流态化陈化系统进行快速陈化2-150min后得到建筑石膏。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述快速煅烧反应器为旋风分离器、文丘里快速煅烧反应器、输送床反应器、流化床反应器或回转窑中的一个或多个的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热气体为热烟气、蒸汽、加热后的热空气或氮气中的一个或多个的组合；所述热气体的温度为400-700℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述快速煅烧，气速为0.01~90m/s。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧粉进入流态化陈化系统在水体积含量为0.2-38%的气体作用下快速陈化和均化得到建筑石膏。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧粉为磷石膏煅烧后含有无水石膏和/或半水石膏的固体；无水石膏为Ⅲ型无水石膏或Ⅱ型无水石膏与Ⅲ型无水石膏的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述快速陈化的温度为常温-60℃，陈化时间为2-150min；气速为0.01~10m/s。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流态化陈化系统采用流化床陈化反应器。