CN105645454B - 一种柱状半水石膏的制备及滤液处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柱状半水石膏的制备及滤液处理方法，它是将磷化工产生的石膏装入陶瓷球磨机中，加入杂质稳定剂，加入水，进行球磨；将球磨后的石膏倒入带冷凝回流装置的烧瓶中，加入杂质难溶剂，形状调节剂，混合均匀后，进行加热反应，反应结束后、冷却、过滤、将固体烘干，得到柱状半水石膏；在滤液中，加入絮凝剂，对滤液中的杂质进行沉淀，过滤后的滤液可循环利用。本专利具有工艺简单，成本低的特点，适合工业化生产。

Description

一种柱状半水石膏的制备及滤液处理方法
技术领域
本发明涉及石膏，特别涉及可以用作建筑、塑料、橡胶、涂料中的半水石膏的制备。
背景技术
石膏是硫酸盐矿物，其化学分子式为CaSO4·2H2O。石膏可以脱水形成硬石膏，在自然界中他们都呈一种亚稳定状态，在一定条件下可互相转化。天然石膏主要价值是它在不同温度条件下加热,其煅烧产物具有不同的特征。如将天然石膏加热到65～70℃时开始脱水,变成半水石膏；加热到200℃以内逐渐脱水,半水石膏部分变为无水石膏,但与水接触很快凝结变为二水石膏；加热到200～300℃,主要成为无水石膏,凝结变慢,但强度增大；加热到300～450℃时的产物为无水石膏,凝结变快,但强度较低；加热到400～700℃之间,化学成分不变,成为一种新变种——“烧死”石膏,其极难溶于水,加水后也不凝结；继续加热到800℃时,无水石膏变得凝结缓慢和硬化；加热到800～1000℃时,生成游离石灰,获得正常的极有价值的普通煅烧石膏；半水石膏主要作石膏的预制品,如石膏板、墙体构件、隔热筒瓦、建筑装饰品等。石膏建筑制品具有防火、隔热、吸音、收缩率小和可钉、可锯、可粘结及体重轻、抗震性能好等特点[石膏的特征及用途[J].山东国土资源，2005，21B：46]。
磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的工业废渣，由于生产流程的不同而会含有二水石膏(CaSO4·2H2O)和半水石膏(CaSO4·0.5H2O)以二水石膏为主要成份。此外还含有少量未分解的磷矿粉、游离磷酸、磷酸铁、磷酸铝和氟硅酸盐等杂质；全世界磷石膏的年排放量接近2亿吨，我国磷石膏的年排放量也超过1000万吨。这不仅占用大量土地,而且严重地污染了环境[席美云.磷石膏的综合利用[J].环境科学与技术，2001，(3)：10～13]。
何花在利用磷石膏时，对其进行水洗预处理，以除去渣中的杂质，避免杂质对石膏形貌的影响[何花.磷石膏基醇-水热法制备大长径比改性硫酸钙晶须研究[J].西南科技大学，2014:17]。用水对磷石膏进行处理，产生的废水将污染环境。
孙红娟等人将获得的磷石膏粉与稀酸混合，获得含钙和硫酸根离子及不溶物的酸性混合液，过滤，得到酸性滤液，将获得的酸性滤液晶化结晶，获得硫酸钙晶须[孙红娟，梁亚琴，彭同江，等.一种用磷石膏制备硫酸钙晶须的方法[P]，中国，201510007196.1]。该工艺用酸(硝酸或盐酸)对磷石膏中的有用物质进行提取，酸将腐蚀设备，容易挥发，对环境造成污染。
综上所述，利用现有技术所制备的柱状石膏(硫酸钙晶须)，将产生环境污染，工艺复杂，不能适应社会的需要。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术方案的不足，提供一种低成本、高效率的半水石膏的制备方法，不但使制得的半水石膏为柱状，而且能解决其生产过程中对环境的污染问题。
本发明的技术方案是：一种柱状半水石膏的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
A、磷石膏预处理：将磷石膏装入陶瓷球磨机中，加入杂质稳定剂，加入水，进行球磨2h；其中杂质稳定剂为石灰、石灰石、电石渣中的一种，加入量为磷石膏质量的1～10％；水的加入量为磷石膏质量的500-1000％；
B、柱状半水石膏的制备：在步骤A得到的预处理石膏倒入带冷凝回流装置的烧瓶中，加入杂质难溶剂，形状调节剂，混合均匀后，用油浴进行加热反应，反应温度为90-120℃；反应时间为1～3小时；反应结束后、冷却、过滤、将固体烘干，得到柱状半水石膏；其中杂质难容剂为甘油、三羟甲基丙烷、三乙二醇中的一种，加入量为磷石膏质量500～1000％；形状调节剂为溴化十六烷基三甲铵、丁二酸、十二烷基磺酸钠中的一种，加入量为磷石膏质量1～10％；
C、滤液处理：滤液中加入絮凝剂，对滤液中的杂质进行沉淀，过滤后的滤液可循环利用，沉淀物可用于制备磷酸；其中絮凝剂为淀粉、明胶、羟甲基纤维素中的一种，加入量为溶液质量的1％。
本发明用杂质稳定剂与杂质进行反应生成难容的物质(磷酸钙、氟化钙)对杂质进行稳定，避免杂质元素在溶液中溶解，避免杂质对半水石膏形貌的影响；用杂质难容溶剂为溶液，进一步避免杂质溶解，对石膏形貌产生影响；通过加入形貌调控剂，控制石膏的形貌生长，从而实现半水石膏形貌可控，得到柱状的半水石膏。由于在滤液中加入了絮凝剂，能对滤液中的杂质进行快速沉淀，以便于除去，避免杂质在体系中循环影响产品质量。
本方法用磷化工产生的废渣制备半水石膏，对其形貌进行调控，得到柱状半水石膏，该石膏具有强度高的特点，作为塑料、橡胶、涂料的填料，可提高其强度；作为石膏板材，也可得到较高的强度。本方法具有工艺简单，成本低的特点，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
表1列出了编号为1～13的13个实施例第一步工艺：根据表1不同的实施例确定石灰、石灰石、电石渣、水的加入量，对磷石膏进行预处理。
表1：磷石膏预处理(单位：g)
B、柱状半水石膏的制备
在步骤A得到的预处理石膏倒入带冷凝回流装置的烧瓶中，加入杂质难溶剂，形状调节剂，混合均匀后，加热反应，反应结束后、冷却、过滤、将固体烘干，得到半水石膏；确定杂质难溶剂、形状调节剂的种类和加入量，确定反应温度和时间。
表2：柱状半水石膏的制备(单位：g)
(3)滤液的处理
在步骤B得到的滤液中，加入絮凝剂，对滤液中的杂质进行沉淀，过滤后的滤液可循环利用，沉淀物可用于制备磷酸；其中絮凝剂为淀粉、明胶、羟甲基纤维素中的一种，加入量为溶液质量的1％。实施例1～4，絮凝剂为淀粉；实施例5～9絮凝剂为明胶；实施例10～13絮凝剂为羟甲基纤维素，均能将杂质进行除去。
本专利实施例1～13均可实施，并能达到发明目的，得到结晶较好的柱状半水石膏。滤液经本发明方法处理后能循环利用。

Claims (1)

1.一种柱状半水石膏的制备及滤液处理方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
A、磷石膏预处理：将磷石膏装入陶瓷球磨机中，加入杂质稳定剂，加入水，进行球磨2h；其中杂质稳定剂为石灰石、电石渣中的一种，加入量为磷石膏质量的1～10%；水的加入量为磷石膏质量的500-1000%；
B、柱状半水石膏的制备：在步骤A得到的预处理石膏倒入带冷凝回流装置的烧瓶中，加入杂质难溶剂，形状调节剂，混合均匀后，用油浴进行加热反应，反应温度为90-110℃；反应时间为1～3小时；反应结束后、冷却、过滤、将固体烘干，得到柱状半水石膏和滤液；
其中，所述的杂质难溶剂为三羟甲基丙烷、三乙二醇中的一种，加入量为磷石膏质量的500～1000%；
所述的形状调节剂为溴化十六烷基三甲铵、丁二酸、十二烷基磺酸钠中的一种，加入量为磷石膏质量的1～10%；
C、滤液处理：滤液中加入絮凝剂，对滤液中的杂质进行沉淀，过滤后的滤液可循环利用，沉淀物用于制备磷酸；其中絮凝剂为淀粉、明胶、羟甲基纤维素中的一种，加入量为溶液质量的1%。
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