CN109071368A - 用于制备具有低镉含量的磷酸铵肥料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于从磷酸水溶液制备磷酸铵肥料的方法，所述磷酸水溶液具有小于50％的P2O5浓度并且通过湿无机磷酸盐处理而获得，所述磷酸含有微量的镉。所述方法包括以下步骤：(a)用氨(3)中和所述磷酸溶液(1)直到摩尔比N/P在0.1至0.8之间；(b)使所述部分中和的溶液(4)与硫化物源(6)反应以形成硫化镉沉淀物(9)；(c)分离所述沉淀物(9)以获得精制的氨化磷酸溶液(10)；以及(d)将所述精制溶液(10)氨化并粒化以形成所述肥料(12)。

Description

用于制备具有低镉含量的磷酸铵肥料的方法

技术领域

本发明涉及用于制备具有低镉含量的磷酸铵肥料的方法。

背景技术

磷酸盐矿石构成用在土壤施肥和改进农业产量中的磷的主要来源。将岩石转变成肥料包括磷酸的制备，所述磷酸的制备几乎完全通过湿法经由矿石的酸浸而完成，矿石的酸浸所产生的酸在转化之后产生含有大部分为镉的杂质的肥料。矿石的品质变化，则镉(在数个国家中在肥料中的含量受到限制的元素)可在磷酸盐矿石中以高水平存在。

迄今为止，已开发出磷酸盐及其衍生物的不同脱镉(décadmiation)方法。一些方法在处理含磷酸盐岩石的同时介入矿石化学升级的上游；其它方法则处理通过湿磷酸盐矿石处理所得到的磷酸。用于矿石的脱镉方法包括在高温下的煅烧：因此它们特别耗能。至于攻击矿石之后的脱镉方法，已探索出不同的基本原理，其中：

-通过在无水硫酸钙中共结晶来进行脱镉。在磷酸与硫酸钙沉淀物之间的镉分布表明，在无水石膏中镉的比例可为二水合物中观察到的一百倍。这种性质使得可以通过重结晶来减少含磷介质中的镉。然而，当必须降低高镉含量时，这个原理是有限的。

-通过液-液萃取进行脱镉。然而，萃取方法还未在技术上和经济上表现出它们本身非常适合用以处理应用于肥料制备方法中的大量溶液。这要特别归因于溶剂的高成本和所遇到的技术问题，它们尤其是与乳液的形成有关。

-通过离子交换树脂进行脱镉。在这种情况下，可以设想两种机制：(i)阳离子交换，其出于镉亲和力的原因，在镉的情况下需要大型塔；还产生大量的再生溶液并且需要对其适当处理；(ii)阴离子交换，其需要使用卤化物源(尤其是溴化物或碘化物)，以便形成对所用树脂具有高亲和力的卤化物/镉离子。

-镉的化学沉淀。

在基于镉的化学沉淀的方法中可以引用作为专利US 4,986,970的主题名称的方法，其使用二硫代碳酸-O-酯的金属盐作为沉淀剂。这些沉淀剂是昂贵的有机硫产品，从而使得该方法从经济角度而言并不是很有吸引力。

磷酸的另一种脱镉方法基于通过硫化物的沉淀，其在专利US4,378,340中提出，该专利提出在由硫化物(Na₂S)进行沉淀的上游使用氢氧化铵、氢氧化钾或氢氧化钠作为碱来对磷酸进行预中和。这种方法所产生的经脱镉的酸与MAP(磷酸一铵)和DAP(磷酸二铵)肥料的常规生产方式不相容。事实上，它们能够在氢氧化铵溶液(饱和溶液含有0.308千克氨/升的当量)的情况下导致显著的稀释，或者在氢氧化钾或氢氧化钠的情况下导致通过其它元素的引入而使介质改性，这妨碍了符合的MAP和DAP肥料的获得。

据发明人所知，现有的脱镉方法没有一种在用于制备磷酸铵肥料的过程中实施。

磷酸铵肥料是通过在磷酸与氨之间根据如下反应的反应从而形成磷酸一铵(MAP)或磷酸二铵(DAP)、并同时在中和处理的过程中控制氨/磷酸摩尔比而制得的：

H₃PO₄+NH₃ NH₄H₂PO₄

H₃PO₄+2NH₃ (NH₄)₂HPO₄

H₂SO₄+2NH₃ (NH₄)₂SO₄

用氨中和磷酸一般通过不同的反应设备在数个步骤中进行：搅拌容器，管式反应器，造粒机等。

在目前采用的大部分方法中，首先进行中和步骤，通常称为预反应器，将在该步骤中产生的浆料的氮/磷摩尔比(N/P)保持在赋予磷酸铵最大溶解度的值。通常将该摩尔比在DAP的情况下调节在1.4至1.5之间，而在MAP的情况下调节在0.6至0.7之间。由此获得的浆料可以引入到一般为管式类型的附加反应器中，以便在造粒机-氨化器中被喷射到再循环产物床(氨也被喷射到其上)上之前在该附加反应器中进行倒数第二次氨化，或者代之从预反应器直接引入到造粒机-氨化器中而无中间氨化。

因此粒化步骤构成氨化伴随着通过床的搅拌运动(其由造粒设备的旋转所引起)而成形为颗粒的最后步骤。该步骤也使得可以去除所形成的产品中的部分湿气，但是通常需要在专用设备项中进行额外的干燥步骤。在干燥之后，产品经历粒度分级(也产生再循环到造粒机的循环负荷的步骤)，然后将具有符合粒度的产品冷却，并通过涂层进行处理，所述涂层使得可以就灰尘和/或结块的产生而言改进其物理品质。

用这种制备磷酸盐肥料的方法，磷酸的所有初始镉都在所产生的肥料中再次被发现。

发明内容

本发明的一个目的是克服上述缺点，并且提出用于制备具有低镉含量的磷酸铵肥料的方法，该方法能够以工业规模实施，并且不会对所述肥料的成本造成负担。

根据本发明，提出了用于从磷酸水溶液制备磷酸铵肥料的方法，所述磷酸水溶液具有小于50％的P₂O₅浓度并且通过湿磷酸盐矿石处理而获得，所述磷酸含有微量的镉，所述方法包括以下步骤：

(a)用氨中和所述磷酸溶液直到摩尔比N/P在0.1至0.8之间，

(b)使所述部分中和的溶液与硫化物源反应以形成硫化镉沉淀物(9)，

(c)分离所述沉淀物以获得精制的氨化磷酸溶液，

(d)将所述精制溶液氨化并粒化以形成所述肥料。

根据一个实施方案，在氨化-粒化步骤之前，实施对精制溶液的补充氨化，以获得被确定为用以获得NP或NPK型肥料的摩尔比N/P。

有利地，磷酸溶液的浓度为在20至50％之间的P₂O₅，优选为在25至45％之间的P₂O₅。

根据优选的实施方案，在硫化镉沉淀的步骤(b)过程中摩尔比N/P在0.2至0.6之间，优选在0.3至0.5之间。

有利地，以相对于在磷酸溶液中存在的镉的量而言过量地使用硫化物源。

所引入的硫化物源通常实现每吨P₂O₅在3至15kg之间的等效固体NaHS。

根据一个实施方案，硫化物源为NaHS水溶液或在磷酸中具有足够的溶解度以达到脱镉所必需的化学计量比的任何其它硫化物源。

根据一个实施方案，与硫化物源反应的步骤(b)在加压搅拌反应器中进行。

或者，与硫化物源反应的步骤(b)在加压管式反应器中进行。

用氨部分中和的步骤(a)以及与硫化物源反应的步骤(b)可以分开或同时实施。

根据一个实施方案，该方法包括在分离步骤(c)和粒化步骤(d)之间的浓缩精制溶液的步骤。

本发明的另一目的涉及能够通过上述方法获得的肥料，其特征在于其具有小于40mg/kg P₂O₅的镉含量。

附图说明

本发明的其它特征和优点将通过参考附图的以下详细描述而变得清楚，在所述附图中：

-图1为根据本发明一个实施方案的用于制备肥料的方法的框图，

-图2为根据另一实施方案的用于制备肥料的方法的框图。

具体实施方式

在本发明中实施的脱镉方法是基于在用于制备磷酸铵肥料的方法过程中镉以硫化物的形式的沉淀。

硫化物像碳酸盐、氧化物和氢氧化物一样是不溶于水的盐。如镉一样，其它微量金属元素也产生极低溶解度的沉淀物M_nS_m(M为所考虑的金属的符号，n和m表示所述金属和硫在沉淀物中的化学计量比例)。然而，沉淀受到介质酸度的很大影响。

根据本发明的方法是基于通过如下方式重新调整制备磷酸铵肥料所必需的氨和磷酸之间的反应步骤：在反应介质有利的时候，将镉以硫化镉的形式沉淀的步骤整合于其中。

该制备方法的主要步骤为：

-在磷酸和氨之间反应的第一步骤。进行部分中和直到使得避免在本方法的操作条件下形成铵磷酸盐的摩尔比N/P。取决于磷酸溶液的P₂O₅浓度(其能够达到至多50％的P₂O₅)，可以使用在0.1至0.8之间的摩尔比N/P。

-添加无机硫化物源，例如NaHS溶液，从而引起硫化镉沉淀物的形成。

-通过本身已知的分离技术将所述沉淀物与氨化酸分离，以获得精制的氨化磷酸溶液。

-任选地，浓缩所述精制溶液，

-如果有需要，实施对精制溶液(其任选经浓缩的)的补充氨化以获得对于肥料而言所期望的摩尔比N/P，

-将氨化酸粒化以形成肥料。

图1示出了所述方法的实施方案。

起始产物为磷酸水溶液1，其含有至多50％的P₂O₅，优选在20至50％之间的P₂O₅，以甚至更优选的方式在25至45％之间的P₂O₅。所述溶液具有能够超过150mg/kg P₂O₅的镉含量。

将所述溶液1引入气-液反应器2中，将气态氨3也引入所述气-液反应器2中。反应器2可以为搅拌容器或管式反应器类型。在反应器2中形成的氨化酸4的氮/磷摩尔比在0.1至0.8之间，优选在0.2至0.6之间，以甚至更优选的方式在0.3至0.5之间。

接下来使氨化酸4在反应器5中与硫化物源6(例如NaHS水溶液或Na₂S)反应，以获得含有硫化镉沉淀物的溶液7。一般而言，硫化物源可以为在磷酸中具有足够的溶解度以达到脱镉所必需的化学计量比的任何硫化物源。反应器5可以为加压搅拌容器或管式反应器类型。由于它们涉及快速反应，所以预中和和沉淀的步骤可以同时进行，于是合并反应器2和5。

以特别有利的方式，相对于在磷酸中存在的镉的量而言过量地使用硫化物源，以确保实际上存在的所有镉沉淀。考虑到磷酸中通常遇到的镉含量，固体NaHS的量为优选每吨P₂O₅在3至15kg之间。

在分离装置8中通过已知的分离技术(例如过滤、倾析或离心分离)来分离沉淀物9。

接下来，在造粒机11中的粒化期间和/或之前用处于气态和/或压缩液态的氨13使在分离步骤结束时获得的精制溶液10在一个或多个步骤中进行补充氨化，以达到对于肥料12而言所期望的摩尔比N/P。

在造粒机11中的粒化可以根据很多方法在不同的材料存在下进行：再循环的肥料(循环负荷)，营养元素源和微量元素源，压载物(ballast)，添加剂等。

如果在制备过程中使用钾源(所述源在粒化过程中添加)，则粒化肥料12可以为二元(MAP、DAP等类型)或三元(NPK)肥料。

图2示出本发明的可替代的实施方案。与图1中相同的那些元素由相同的附图标记表示，因此不再描述。

该可替代的实施方案包括在装置8中实施分离步骤之后，通过在蒸发装置14中蒸发来浓缩精制溶液10。

因此可以用低P₂O₅浓度(即通常小于30％)实施在先的步骤，所述低P₂O₅浓度更有利于镉硫化物的沉淀。可以用精制溶液10和浓缩溶液15来实施粒化和任选的补充氨化。

无论实施何种实施方案，所获得的肥料具有小于40mg/kg P₂O₅的镉含量。

实施例1

起始产物为含有42％P₂O₅并含有61ppm镉(即145.2mg Cd/kgP₂O₅)的磷酸水溶液，通过对磷酸盐矿石进行含硫攻击的湿法而制得。

在第一反应器中实施所述溶液的氨化直至摩尔比N/P＝0.4。

接下来将氨化酸以110g/min的速率随着1.53g/min的30重量％的NaHS溶液(其从70％纯度的固体NaHS(含有约30％的结晶水)制得)连续引入管式类型的第二反应器中。

在所述反应器中的滞留时间为3分钟，并且反应温度为80℃。

过滤反应产物以除去硫化镉沉淀物，然后将由此精制的溶液氨化以达到1.85的N/P比，并且以DAP形式粒化。

所获得的肥料的特征在于镉含量为19.2mg Cd/kg P₂O₅。

实施例2

该第二个实施例的目的是通过将实施例1的试验与两个其它试验进行比较来说明起始磷酸的P₂O₅浓度对镉含量降低性能的影响，所述两个其它试验是根据与实施例1中相同的方案但用不同浓度的磷酸进行的。

表1总结了试验条件和获得的性能：

表1

表1中所示的结果表明，在预中和步骤结束时，对于相同的N/P比而言，在P₂O₅浓度降低的情况下，除镉率更好。

实施例3

实施例3的目的是用以研究在镉硫化物的沉淀过程中氨化酸的摩尔比N/P对肥料的脱镉性能的影响。

为此，比较了如下试验，所述试验是以起始磷酸的浓度为29％的P₂O₅以及部分中和摩尔比N/P分别为0.2、0.4和0.6进行的。

表2总结了试验条件和获得的性能：

表2

表2中所示的结果表明，对于相同浓度的起始磷酸而言，在高氨化摩尔比(N/P)的情况下，除镉率更好。

实施例4

该实施例利用通过如下方法进行的脱镉的良好性能，所述方法根据图2的概要，使用稀释的磷酸溶液(在此具有的浓度为27％的P₂O₅)并实施后续的浓缩。

表3示出了试验条件和用两种氨化摩尔比(分别为0.2和0.4)获得的性能：

表3

如在实施例3中所示，在最高摩尔比N/P的情况下，脱镉性能更好。

然后将经NaHS处理并精制的两种预氨化酸在0.2巴的真空下浓缩。

表4示出了试验条件和用两种精制溶液获得的性能：

表4

参考文献

US 4,986,970

US 4,378,340。

Claims (13)

1.用于从磷酸水溶液制备磷酸铵肥料的方法，所述磷酸水溶液具有小于50％的P₂O₅浓度并且通过湿磷酸盐矿石处理而获得，所述磷酸含有微量的镉，所述方法包括以下步骤：

(a)用氨(3)中和所述磷酸溶液(1)直到摩尔比N/P在0.1至0.8之间，

(b)使所述部分中和的溶液(4)与硫化物源(6)反应以形成硫化镉沉淀物(9)，

(c)分离所述沉淀物(9)以获得精制的氨化磷酸溶液(10)，

(d)将所述精制溶液(10)氨化并粒化以形成所述肥料(12)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在氨化-粒化步骤之前，实施对精制溶液(10)的补充氨化以获得确定为获得NP或NPK型肥料的摩尔比N/P。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于如下的事实，磷酸溶液(1)的浓度为在20至50％之间的P₂O₅，优选在25至45％之间的P₂O₅。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在硫化镉沉淀的步骤(b)过程中摩尔比N/P在0.2至0.6之间，优选在0.3至0.5之间。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于如下事实，相对于在磷酸溶液(1)中存在的镉的量而言过量地使用硫化物源(6)。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所引入的硫化物源(6)实现每吨P₂O₅在3至15kg之间的等效固体NaHS。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于如下事实，硫化物源(6)为NaHS水溶液或在磷酸中具有足够的溶解度以达到脱镉所必需的化学计量比的任何其它硫化物源。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于如下事实，与硫化物源(6)反应的步骤(b)在加压搅拌反应器中进行。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于如下事实，与硫化物源反应的步骤(b)在加压管式反应器中进行。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于如下事实，用氨部分中和的步骤(a)以及与硫化物源反应的步骤(b)分开实施。

11.根据权利要求1至9所述的方法，其特征在于如下事实，用氨部分中和的步骤(a)以及与硫化物源反应的步骤(b)同时实施。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括在分离步骤(c)和粒化步骤(d)之间的浓缩精制溶液的步骤。

13.能够通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的肥料(12)，其特征在于，所述肥料(12)具有小于40mg/kg P₂O₅的镉含量。