CN101255024B - 用柠檬酸石膏生产建筑石膏的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用柠檬酸石膏生产建筑石膏的方法。柠檬酸生产过程产生含有硫酸钙的柠檬酸废渣，造成了巨大的环境污染。国内外至今尚无一种理想的用柠檬酸石膏生产建筑石膏粉的方法。本发明方法为：将柠檬酸石膏与强酸性氧化剂混合，加入间歇式回转炒锅中；升温至100-120℃；加入碱性氧化剂；加入生石灰，调节pH值至7-10，继续升温至190℃；将上述反应物质陈化24小时；将陈化后的物质粉碎至160目。本发明方法具有生产方法简单；成本低；生产过程无污染的优点。

Description

用柠檬酸石膏生产建筑石膏的方法

技术领域

本发明属于一种建筑石膏的生产方法，具体的说是一种使用柠檬酸生产过程中的固体废弃物生产建筑用石膏的方法。

背景技术

柠檬酸生产过程以淀粉为原料经发酵产生柠檬酸发酵液，然后由碳酸钙中和，再加入硫酸酸解，生成柠檬酸和硫酸钙。过滤柠檬酸后剩下的含有硫酸钙的废渣即柠檬酸石膏。该废渣以二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)为主，占固体成分的98％左右。2％左右的杂质为二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)和柠檬酸钙(C₁₂H₁₀Ca₃O₁₄·4H₂O)。另外附着40％左右的游离水，有较多的柠檬酸残留，PH值2-3。这些废渣造成了巨大的环境污染。建筑用石膏是建材行业的重要原料，随着国家经济的发展、人民生活水平的提高和墙改工作的逐步深入，建筑石膏已成为建材市场的紧俏产品。将含有硫酸钙的柠檬酸石膏生产建筑石膏既可以消除柠檬酸石膏带来的环境污染，又可以满足城乡建设中对建筑石膏的需要，是一件十分有意义的事。国内外一些科研单位对此做了大量研究，主要是以下方法：一是水洗法，即用水洗去废渣中的酸性物质，但是这样形成了大量污染环境的水洗液，同时也使得石膏成本大大提高。二是高温煅烧法，高温造成了柠檬酸碳化，生产的石膏为黑色产品，建筑上无法使用。中国专利Zl 97119476.9将柠檬酸石膏先在蒸压釜中蒸压，形成α型结晶体，然后在回转窑中加热脱水成α型半水石膏粉，但是这种方法至今无法应用于实际生产。经广泛查阅国内外文献和检索专利资料，至今国内外尚无一种用柠檬酸石膏生产建筑石膏的成功方法。因此发明一种生产方法简单，成本低、无污染的用柠檬酸石膏生产建筑石膏的方法是十分重要的。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种生产方法简单，成本低、无污染的柠檬酸石膏生产建筑石膏的方法。

本发明是用以下方法实现的：

用柠檬酸石膏生产建筑石膏的方法，包括以下步骤：

a.将柠檬酸石膏与酸性强氧化剂混合，加入间歇式回转炒锅中；

b.将间歇式回转炒锅中的混合物升温至100-120℃；

c.向间歇式回转炒锅中加入碱性氧化剂；

d.加入生石灰，调节PH值至7-10，升温至190℃；

e.将上述反应物质陈化24小时；

f.将陈化后的物质粉碎至120-160目。

上述所述的酸性强氧化剂为过硫酸铵。

上述所述的碱性氧化剂为过碳酸钠。

本发明的要点在于以酸性强氧化剂和碱性氧化剂清除柠檬酸石膏中的柠檬酸。柠檬酸是最强的石膏缓凝剂之一，阻碍石膏结晶的形成，大幅降低石膏的强度。本发明以化学的方法，利用酸性强氧化剂将部分柠檬酸氧化成草酸，在100-120℃时，再加入碱性氧化剂和生石灰，继续氧化柠檬酸，同时中和草酸，使之生成草酸盐，并调节PH值至7-10，使得石膏质量提高，石膏制品性状稳定。氧化剂的使用量根据柠檬酸石膏的酸性和含水量而定。本发明使用的加热升温方法为使用燃料煤或燃料气在炒锅下面燃烧，使得炒锅内物质升温，料温达到190℃时，出料，用粉碎机粉碎至120-160目，包装出厂。

本发明方法的实施中，一般是将柠檬酸石膏在室外露天堆放3-6个月，使废渣中的游离水含量稳定在25％左右，由于自然降解和水分流失，酸性约为PH值4-6。以PH值5、含水量25％左右的原料为例，1吨柠檬酸石膏加入过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)1.1公斤，加入过碳酸钠(Na₂CO₃·3H₂O₂)0.9公斤，生石灰(CaO)1.5公斤。

它们的主要反应过程是：

1.过硫酸铵与柠檬酸石膏混合加入炒锅后，受潮受热分解放出臭氧和氧气，将废渣中的柠檬酸氧化成草酸：

(NH₄)₂S₂O₈→2NH₃+2SO₂+H₂O+O₃

2(NH₄)₂S₂O₈→2(NH₄)₂S₂O₇+O₂

C₆H₈O₇+2O₃→3C₂H₂O₄+H₂O

C₆H₈O₇+3O₂→3C₂H₂O₄+H₂O

2.过硫酸铵在炒锅中与废渣的游离水发生水解反应，产生过氧化氢将废渣中的柠檬酸氧化成草酸：

(NH₄)2S₂O₈+2H₂O→2NH₄HSO₄+H₂O₂

C₆H₈O₇+6H₂O₂→3C₂H₂O₄+7H₂O

3.过碳酸钠在100℃时开始分解产生氧气，也将废渣中的柠檬酸氧化成草酸：

2Na₂CO₃·3H₂O₂→2Na₂CO₃+3O₂↑+6H₂O

C₆H₈O₇+3O₂→3C₂H₂O₄+H₂O

4.上面反应生成的碳酸钠与柠檬酸反应生成柠檬酸钠：

6Na₂CO₃+4C₆H₈O₇→4C₆H₅Na₃O₇+6H₂O+6CO₂

5.生石灰与草酸反应生成草酸钙：

C₂H₂O₄+CaO→CaC₂O₄+H₂O

经过上述化学反应，柠檬酸基本被清除。

废渣中的二水硫酸钙(CaSO₄·2H₂O)经过110-190℃脱水，85％-90％成为半水硫酸钙(即半水石膏)：

CaSO₄·2H₂O→CaSO₄·1/2H₂O

另外8-13％与锅底接触时间较长，温度较高，生成无水硫酸钙(即无水石膏)：

CaSO₄·2H₂O→CaSO₄

上述半水石膏和无水石膏的混合物即建筑石膏。它含有2％左右的杂质：二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、氧化镁(MgO)和柠檬酸钙(C ₁₂H₁₀Ca₃O₁₄·4H₂O)。另有微量柠檬酸钠(C₆H₅Na₃O₇)、草酸钙(CaC₂O₄)、焦硫酸铵((NH₄)₂S₂O₇)、硫酸氢铵(NH₄HSO₄)。除柠檬酸钙和柠檬酸钠有延缓作用对石膏质量稍微有些影响外，其余均无明显影响。

本发明方法生成的石膏产品，白度80％以上，细度120目以上，凝结时间：初凝6-12分钟；终凝8-20分钟；2小时强度：抗折2.2MPa以上，抗压3.2MPa以上。是一种中、高档建筑石膏粉，市场销售好。

本发明方法具有以下优点：1、生产方法简单。2、成本低，每吨石膏产品添加外加剂成本仅15-20元。3、生产过程基本无污染。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。

实施例一：

柠檬酸石膏室外堆放100天，测游离水含量26％，PH值4.5。取1吨废渣，加入过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)1.3公斤，用螺旋输送机将其送入间歇式回转炒锅中回转混合，炒锅下用煤加热升温至100-120℃，再加入过碳酸钠(Na₂CO₃·3H₂O₂)1.2公斤，生石灰(CaO)1.6公斤，回转搅拌，继续加热升温至190℃。出料，用提升机将间歇式回转炒锅反应料送入料仓，陈化24小时，然后取出陈化料，用粉碎机粉碎至160目，装袋入库，待出厂。本批石膏粉经检测：PH值8，抗折2.25MPa，抗压强度3.3MPa，白度81％，初凝9分钟，终凝13分钟。

实施例二：

柠檬酸石膏室外堆放120天，测游离水含量25％，PH值5。取1吨废渣，用螺旋输送机将其送入间歇式回转炒锅中，加入过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)1.1公斤，回转混合，炒锅下用煤加热升温至110℃，再加入过碳酸钠(Na₂CO₃·3H₂O₂)0.9公斤，生石灰(CaO)1.5公斤，继续加热升温至190℃。出料，用提升机送入料仓，陈化24小时，然后取出陈化料，用粉碎机粉碎至160目，装袋入库，待出厂。本批石膏粉经检测，PH值8.5，抗折2.4MPa，抗压强度3.5MPa，白度83％，初凝8分钟，终凝11分钟。

实施例三：

柠檬酸石膏室外堆放180天，测游离水含量23％，PH值6。取1吨废渣，用螺旋输送机将其送入间歇式回转炒锅中，加入过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)0.9公斤，炒锅下煤加热升温至100℃，再加入过碳酸钠(Na₂CO₃·3H₂O₂)0.7公斤，生石灰(CaO)1.2公斤，继续加热升温至190℃。出料，用提升机送入料仓，陈化24小时，然后取出陈化料，用粉碎机粉碎至140目，装袋入库，待出厂。本批石膏粉经检测，PH值8.0，抗折2.6MPa，抗压强度3.9MPa，白度85％，初凝6分钟，终凝9分钟。

上述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改，等同替换，改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种用柠檬酸石膏生产建筑石膏的方法，包括以下步骤：

a.将柠檬酸石膏与过硫酸铵混合，加入间歇式回转炒锅中；

b.将间歇式回转炒锅中的混合物升温至100-120℃；

c.向间歇式回转炒锅中加入过碳酸钠；

d.加入生石灰，调节pH值至7-10，升温至100-190℃；

e.将上述反应物质陈化24小时；

f.将陈化后的物质粉碎至120-160目。