CN103964715A

CN103964715A - 节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法

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Publication number: CN103964715A
Application number: CN201410070462.0A
Authority: CN
Inventors: 龚家竹
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: CN103964715B

Abstract

本发明公开了一种节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法，包括以下步骤：石膏生料A进入回转窑在还原分解燃烧器加热下进行还原分解；还原分解后的石膏生料A进入回转窑矿化烧成段在矿化烧成燃烧器加热下进行矿化烧成反应。与现有的相比，本发明将现有由转窑内由一个区域完成的还原分解和水泥矿化烧成过程分为两个区域完成，大幅度提高装置的生产能力到2倍左右，同时由于生产量的提高，热损失比率的降低，又带来大幅度降低煤耗（30%以上）的效益，使生产平稳，容易控制；提高了气体中SO₂浓度，利于硫酸的生产。达到了节约能源、大幅度降低生产成本，提高生产效率，减少投资，经济和社会效益十分显著等优点。

Description

节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法

技术领域

本发明涉及一种生产水泥的方法，特别涉及一种节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法。

背景技术

石膏生产水泥联产硫酸是利用天然石膏，工业副产石膏（包括磷石膏、盐石膏、脱硫石膏），将其中的钙代替石灰矿作为水泥生料，在回转煅烧窑内，在碳的还原和高温的作用下发生分解反应，将其主要成分CaSO₄分解成CaO和SO₂，并与其它配合原料进行矿化反应，煅烧生成水泥的熟料，回转窑尾气经过窑尾预热器将原料预热后进回转窑，将热量进行回收利用，排除的SO₂气体用于生产硫酸。

磷石膏是湿法磷化工生产磷肥和磷酸盐时，磷矿中的钙元素与硫酸反应沉淀分离的副产物。2012年我国湿法磷肥生产约1500万吨（P₂O₅%），所产固体磷石膏达9000多万吨之巨。磷石膏的大量排放不仅需要大笔的资金和土地建造堆场，还由于磷石膏经雨水长期浸泡，其中的可溶性磷、氟等以水体为媒介向环境传递，引起土壤、水系、大气的污染。如此庞大的工业废副，按循环经济原则生产水泥联产硫酸。即将磷石膏中的钙元素用于水泥生产，替代石灰石原料，减少了石灰矿的开采，不仅节约了钙资源，而且减少了碳酸钙分解是产生的二氧化碳温室气体的排放；又将磷石膏中的硫酸元素同时生成硫酸并循环回磷酸装置，做到硫资源的循环，节约了磷肥工业对硫资源的依赖，不失为一个最佳的循环经济的减量、再用的循环利用方法，做到了资源利用最大化的切实可效途径。

随着工业废气物脱硫装置的运行，降低了排入大气的SO₂，但副产的脱硫石膏需进行消化处理，将其用于生产水泥联产硫酸，再回到工业循环利用中来，是解决脱硫石膏利用的有效途径。

天然石膏在特定的经济区域内代替石灰质原料生产水泥和硫酸也具有经济效益和地方社会效益。

盐石膏量虽小，同样可作生产水泥联产硫酸的原料或掺混原料。

石膏制水泥联产硫酸有着悠久的历史，其主要化学反应原理如下：

CaSO₄+2C=CaS+2CO₂↑ (1)

3CaSO₄+CaS=4CaO+4SO₂↑ (2)

CaO+（SiO₂，Al2O₃，Fe2O₃）→硅酸钙+铁铝酸钙等 (3)

CaSO₄+3CaS=4CaO+4S (4)

C+O₂=CO₂↑ （5）

S+O₂=SO₂↑ （6）

上式反应中，第一步，单质炭做还原剂与四分之一量的硫酸钙（CaSO₄）进行深度还原反应生成硫化钙（CaS）；第二步，生成的硫化钙在于四分之三量的硫酸钙（CaSO₄）进行部分还原反应，生成氧化钙（CaO）和二氧化硫（SO₂）；第三步，生成氧化钙（CaO）与硅（SiO₂）、铝（Al₂O₃）、铁（Fe₂O₃）化合物进行矿化反应，生成水泥熟料。通过质量作用定律控制这三步反应，即可收到很好的经济效果，接近其理论极限。

1915年，德国人Müller以碳作还原剂，在石膏中加入Al₂O₂、Fe₂O₃、SiO₂在高温下分解，分解的CaO与加入的氧化物反应形成水泥熟料，分解出的SO₂ 气体用于生产硫酸。后来Kühne在此基础上研究并投入工业生产，1916年德国拜耳（Bayer）燃料公司在德国建成石膏制硫酸与水泥工厂，并于1931年转入正常生产。这就是被称为Müller-Küller（M-K法）法或拜耳“Bayer”法石膏生产水泥联产硫酸工艺的第一代技术。

1968年奥地利林茨化学公司，使用第一代技术（M-K法），并采用磷石膏代替天然石膏在日产200t的硫酸装置上运行成功。为了降低能源消耗，于1972年在回转窑尾部增加立筒预热器，收到了很好的节能效果，可降低热耗15%-20%，这就是被称之为Osw-KPupp(O-K法)法石膏生产水泥联产硫酸的第二代技术。

尽管第二代技术采用窑外预热，将煅烧分解尾气中的显热进行了利用，其生产装置煤耗仍然高，尾气中SO₂气体浓度低，装置生产效率低下。每生产一公斤水泥熟料，优秀的水泥生产商能耗指标为2926KJ/Kg热量，其中熟料形成热1600-1800KJ/Kg热量，约占能耗的65%。而无水石膏分解需要1879.26KJ/Kg热量，按其所生成每公斤水泥熟料的氧化钙计，仅是其碳酸钙分解热耗的1.7倍，而实际总的能耗却要高到3-4倍。

石膏生产水泥和硫酸的反应原理如下：

CaSO₄+2C=CaS+2CO₂↑ (1)

3CaSO₄+CaS=4CaO+4SO₂↑ (2)

CaO+（SiO₂，Al2O₃，Fe2O₃）→硅酸钙+铁铝酸钙等 (3)

CaS+SO₂=CaSO₄+S₂ (4)

为此，中国专利ZL93111274.5提出的“石膏窑外分解工艺与装置”的发明方法，试图借鉴石灰石生产水泥的方法以解决磷石膏生产水泥联产硫酸现有技术存在能耗高、经济效益不足的困难。其结果经失败而告终，放弃专利权。原因有如下：一是因磷石膏还原分解的温度（1200℃以上）远高于碳酸钙的分解温度（800℃左右），需要窑外分解炉在更高的温度下进行；二是因碳酸钙在沸腾分解时，仅需要气-固界面反应，只要温度达到就会分解，移走石灰石中CO2就可使反应进行下去，而磷石膏分解需要炭与石膏的固-固界面反应，在化学动力学上有本质的差别；三是因加入的固体炭与磷石膏固体颗粒之间在沸腾时，彼此界面分离，还未达到分解温度，固体炭已与热空气中的氧燃烧；四是因采用控制分解气体的还原气氛，造成深度还原，产生上述反应式（4）的结果得到升华硫，再以反应式（6）的进行氧化，即增加了还原炭的用量，又多消耗大量空气，造成反应气体中SO₂浓度大幅降低；五是窑外分解炉采用沸腾分解方式，颗粒的特性随着分解的进行发生较大的变化，流体流场变化及颗粒在炉壁和管道发生粘接，很快堵塞装置，致使操作无法进行；六是不能用沸腾床（流化床）还原分解石膏硫酸钙这一特性物质。

发明内容

本发明的目的就在于提供一种节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法，该节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法大幅度提高装置的生产能力到2倍左右，同时由于生产量的提高，热损失比率的降低，又带来大幅度降低煤耗（30%以上）的效益，使生产平稳，容易控制；提高了气体中SO2浓度，利于硫酸的生产。

本发明的技术方案是：一种节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法，将现有由转窑内由一个区域完成的还原分解和水泥矿化烧成过程分为两个区域完成，可大幅度提高装置的生产能力到2倍左右，同时由于生产量的提高，热损失比率的降低，又带来大幅度降低煤耗（30%以上）的效益，使生产平稳，容易控制；提高了气体中SO₂浓度，利于硫酸的生产。达到了节约能源、大幅度降低生产成本，提高生产效率，减少投资，经济和社会效益十分显著等优点。

作为优选，所述还原分解燃烧器从回转窑窑尾伸入回转窑内；所述矿化烧成燃烧器从回转窑窑头伸入回转窑内。

作为优选，所述还原分解段石膏生料A温度为1000-1300℃，最好为1100-1250℃；所述窑尾的气体中O₂含量为0-1.5%，最好在1.0；所述矿化反应段石膏生料A温度为1250-1450℃，最好为1350-1450℃。

作为优选，所述还原分解段石膏生料A温度为1100-1250℃；所述窑尾的气体中O₂含量为0-1.5%，最好在1.0；所述矿化反应段石膏生料A温度为1350-1450℃。

作为优选，所述熟料C进入冷却机用冷风进行冷却到65-120℃。。

作为优选，所述还原分解燃烧器和矿化烧成燃烧器均为组合燃烧器，所述组合燃烧器由喷煤风机和助燃风机组成。

作为优选，所述石膏为磷石膏、天然石膏、热电厂脱硫石膏或硫酸法钛白废酸处理石膏。

作为优选，所述悬浮预热器进气温度为600-950℃，出气温度为300-400℃。

作为优选，所述悬浮预热器为750-850℃，出气温度为300-350℃。。

作为优选，所述的含SO₂的石膏分解气体，经过净化后用常规的烟气生产硫酸系统生产硫酸产品。

本发明的反应原理为：两个燃烧器分别提供还原分解段热量和矿化烧成段热量，形成两个无缝串接的高温区，更好的完成还原分解和矿化反应，使窑的截面热负荷和容积热负荷提高到2倍左右，可使同径回转窑的供热量提高到2倍范围内。可使装置生产能力大幅提高到2倍左右，使烧成用煤大幅度降低。而且两个燃烧器分别控制其助燃空气量，更好的完成还原分解和矿化反应，提高反应气体浓度和水泥熟料质量。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

现有技术由于使用一个燃烧器从一个截面上喷煤，受截面热负荷和容积热负荷的限制，因此转窑的产能低，而当使用两个燃烧器后，产生两倍的截面热负荷，输入的热量可提高到2倍左右，更好地将还原分解与水泥矿化烧成的作用分开，便于生产按反应机理（1）与（3）进行各自充分反应，极大地提高了转窑还原、分解、煅烧过程中的切面热负荷和容积热负荷到2倍左右，装置单位产能提高到2.0倍左右，大幅度降影响生产成本的低投资固定费用。

本发明用悬浮预热窑进行气固热交换，回收尾气中带走的显热；并独到的采用两个燃烧器从回转窑的两端分别为还原分解和矿化反应提供热量，在同样的窑径内，极大地提高了转窑还原、分解、煅烧过程中的切面热负荷和容积热负荷到2倍左右，可将提供热量数量提高到2倍左右，同时将还原分解段与矿化段分开，分别控制两个燃烧器的助燃空气量，将现有由一个转窑完成的还原与分解和水泥矿化烧成过程中互相制衡的矛盾分开，将现有由转窑内由一个区域完成的还原分解和水泥矿化烧成过程分为两个区域完成，可大幅度提高装置的生产能力到2倍左右，同时由于生产量的提高，热损失比率的降低，又带来大幅度降低煤耗（30%以上）的效益，使生产平稳，容易控制；提高了气体中SO2浓度，利于硫酸的生产。达到了节约能源、大幅度降低生产成本，提高生产效率，减少投资，经济和社会效益十分显著等优点。

名词术语解释

本发明中，如无特别说明，%均指重量百分比。

附图说明

图1为本发明背景技术第二代技术工艺流程示意图

图2为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，将经过干燥脱水后的磷石膏与还原剂焦炭和其它磨粉后的辅助材料按生产水泥联产硫酸的质量要求确定配比后进行配粉，以此作为石膏生料A（主要化学成分组成：SiO₂8.68%，Fe₂O₃0.86%，Al₂O₃1.70%，CaO29.51%，MgO0.29%，SO₃42.23%，P₂O₅0.61%，F^-0.10%，C3.78%），然后以每小时投入量87000公斤投入悬浮预热器1中，与从回转窑2出来的850℃分解热气体，经过悬浮预热器1进行热交换使物料温度升到750℃，而从悬浮预热器1热交换后气体温度降到310℃。每小时产出170051Nm³还原分解气体B，其成分组成见表一。

表一、还原分解气体B组成表

成分	CO₂	SO₂	N₂	O₂	H₂O
						组成%	16.1	11.1	58.7	0.6	13.5
备注

从悬浮预热器1出来的热物料进入回转窑2，用还原分解喷煤燃烧风机61 将煤粉送入回转窑2还原分解段的还原分解喷煤燃烧器4，用还原分解助燃风机62进行空气量控制，在回转窑2中的还原分解反应段进行燃烧，将还原分解段的物料最高温度控制在1200℃-1300℃，助燃风机62调节风量控制气体中的O₂浓度在0.6%。还原分解完成后的高温物料，向前进入矿化反应段，用矿化烧成喷煤燃烧风机51将煤粉送入回转窑2矿化烧成段的矿化烧成喷煤燃烧器3，用矿化烧成助燃风机52进行空气量的控制，在回转窑2中的矿化烧成反应段燃烧，将回转窑2烧成段的物料温度控制在1350℃-1450℃。完成矿化反应后，物料向前翻滚遇着从冷却机来的二次风，迅速冷却，从回转窑2出来的烧成熟料，进入冷却机7用冷风进行冷却到60-150℃，每小时得到40000公斤熟料，送入水泥磨粉工序生产成品水泥，其熟料C组成见表二。

表二、熟料C成分组成表

成分	fCaO	CaS	SO₃	C₃S	C₂S	C₃A	C₄AF
								组成%	0.80	0.70	1.10	43.3	37.42	7.31	9.30
备注

实施例2

如图1所示，将经过干燥脱水后的磷石膏与还原剂焦炭和其它磨粉后的辅助材料按生产水泥联产硫酸的质量要求确定配比后进行配粉，以此作为石膏生料A（主要化学成分组成：SiO₂8.68%，Fe₂O₃0.86%，Al₂O₃1.70%，CaO29.51%，MgO0.29%，SO₃42.23%，P₂O₅0.61%，F^-0.10%，C3.78%）,然后以每小时投入量105000公斤投入悬浮预热器1中，与从回转窑2出来的900℃分解热气体，经过悬浮预热器1进行热交换使物料温度升到780℃，而从悬浮预热器1热交换后气体温度降到330℃。每小时产出210415Nm³气体，其成分组成见表三。

表三、还原分解气体组成表

成分	CO₂	SO₂	N₂	O₂	H₂O
						组成%	16.5	11.0	62.0	1.0	9.5
备注

从悬浮预热器出来的热物料进入回转窑2，用还原分解喷煤燃烧风机61将煤粉送入回转窑2还原分解段的还原分解喷煤燃烧器4，用还原分解助燃风机62进行空气量控制，在回转窑2中的还原分解反应段进行燃烧，将还原分解段的物料最高温度控制在1200℃-1300℃，助燃风机62调节风量控制气体中的O₂浓度在1.0%。还原分解完成后的高温物料，向前进入矿化反应段，用矿化烧成喷煤燃烧风机51将煤粉送入回转窑2矿化烧成段的矿化烧成喷煤燃烧器3，用矿化烧成助燃风机52进行空气量的控制，在回转窑2中的矿化烧成反应段燃烧，将回转窑2内的物料温度控制在1350℃-1450℃。完成矿化反应后，物料向前翻滚遇着从冷却机7来的二次风，迅速冷却，从还原分解回转窑2出来的烧成熟料，进入冷却机7用冷风进行冷却到80℃。

每小时得到50000公斤熟料，送入水泥磨粉工序生产成品水泥，其熟料组成见表四。

表四、熟料成分组成表

成分	fCaO	CaS	SO₃	C₃S	C₂S	C₃A	C₄AF
								组成%	0.60	0.65	1.25	42.8	37.4	7.6	10.09
备注

对比实施例1（采用第二代技术）

如图1所示，将经过干燥脱水后的磷石膏与还原剂焦炭和其它磨粉后的辅助材料按生产水泥联产硫酸的质量要求确定配比后进行配粉，以此作为石膏生料A（主要化学成分组成：SiO₂8.68%，Fe₂O₃0.86%，Al₂O₃1.70%，CaO29.51%，MgO0.29%，SO₃42.23%，P₂O₅0.61%，F^-0.10%，C3.78%）。然后以每小时投入量21750公斤投入悬浮预热器1中，与从回转窑2出来的750℃分解热气体，经过悬浮预热器1进行热交换使物料温度升到620℃，而从悬浮预热器1热交换后气体温度降到320℃。每小时产出43512Nm3还原分解气体B，其成分组成见表五。

表五、还原分解气体B组成表

成分

CO₂

SO₂

N₂

O₂

H₂O

密度

组成%

17.50

7.27

63.92

1.62

9.21

1.463

备注

K_g/Nm³

从悬浮预热器1出来的热物料进入回转窑2，用喷煤燃烧风机41将煤粉送入回转窑2中的喷煤燃烧器3，用助燃风机42进行空气量控制，将回转窑2内的物料最高温度控制在1450℃，助燃风机42控制分解气体中的O₂浓度在1.62%。从回转窑2分解烧成后的高温物料，进入冷却机5用冷风进行冷却到160℃，每小时得到10000公斤熟料C，送入水泥磨粉工序生产成品水泥，其熟料组成见表六。

表六、熟料C成分组成表

成分	fCaO	CaS	SO₃	C₃S	C₂S	C₃A	C₄AF
								组成%	1.58	1.46	2.56	27.49	46.92	7.36	6.99
备注

Claims

1.一种节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法，包括以下步骤：

将石膏生料A送入悬浮预热器中进行逆流热交换；所述石膏生料A包括石膏和焦炭；

加热后的石膏生料A进入回转窑在还原分解燃烧器加热下进行还原分解；还原分解生成还原分解后的石膏生料A和还原分解气体B；还原分解后的石膏生料A进入回转窑矿化烧成段在矿化烧成燃烧器加热下进行矿化烧成反应，反应生成熟料C；

还原分解气体B进入硫酸生产系统生成硫酸产品。

2.根据权利要求1所述的节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法，其特征在于：所述还原分解燃烧器从回转窑窑尾伸入回转窑内；所述矿化烧成燃烧器从回转窑窑头伸入回转窑内。

3.根据权利要求1所述的节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法，其特征在于：所述还原分解段石膏生料A温度为1000-1300℃，最好为1100-1250℃；所述窑尾的气体中O₂含量为0-1.5%，最好在1.0；所述矿化反应段石膏生料A温度为1250-1450℃，最好为1350-1450℃。

4.根据权利要求3所述的节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法，其特征在于：所述还原分解段石膏生料A温度为1100-1250℃；所述窑尾的气体中O₂含量为0-1.5%，最好在1.0；所述矿化反应段石膏生料A温度为1350-1450℃。

5.根据权利要求1所述的节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法，其特征在于：所述熟料C进入冷却机用冷风进行冷却到65-120℃。

6.根据权利要求5所述的节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法，其特征在于：所述还原分解燃烧器和矿化烧成燃烧器均为组合燃烧器，所述组合燃烧器由喷煤风机和助燃风机组成。

7.根据权利要求1所述的节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法，其特征在于：所述石膏为磷石膏、天然石膏、热电厂脱硫石膏或硫酸法钛白废酸处理石膏。

8.根据权利要求1所述的节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法，其特征在于：所述悬浮预热器进气温度为600-950℃，出气温度为300-400℃。

9.根据权利要求8所述的节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法，其特征在于：所述悬浮预热器为750-850℃，出气温度为300-350℃。

10.根据权利要求1所述的节能降耗的石膏生产水泥联产硫酸的方法，其特征在于：所述的含SO₂的石膏分解气体，经过净化后用常规的烟气生产硫酸系统生产硫酸产品。