CN109809456A - 一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的工艺及方法。针对硫酸钙高温下与还原性物质反应生成硫化钙，硫化钙既可以继续与硫酸钙反应生成氧化钙和高浓度SO₂烟气，同时硫化钙还能与高浓度SO₂烟气在低温下反应生成单质硫蒸气，利用U型煤气化煅烧炉、石膏二段煅烧炉、还原塔、硫磺回收装置以及各种换热器等，通过精确控制各反应条件，将难以处理的低品位石膏制备硫磺，同时副产氧化钙，副产物氧化钙可代替石灰石作为脱硫脱硝剂循环利用。

Description

一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的系统及方法

技术领域

本发明属于固废资源化利用领域，特别是涉及一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的工艺及方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

脱硫石膏，又称排烟脱硫石膏、硫石膏或FGD石膏，主要成分和天然石膏一样，为二水硫酸钙CaSO₄·2H₂O，含量≥93％。脱硫石膏是FGD过程的副产品，FGD过程是一项采用石灰-石灰石回收燃煤或油的烟气中的二氧化硫的技术。该技术是把石灰-石灰石磨碎制成浆液，使经过除尘后的含SO₂的烟气通过浆液洗涤器而除去SO₂。石灰浆液与SO₂反应生成硫酸钙及亚硫酸钙，亚硫酸钙经氧化转化成硫酸钙，得到工业副产石膏，称为脱硫石膏。

磷石膏是指：在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙：CaSO₄·2H₂O，此外，还含有多种其他杂质。其中，所含的杂质随磷矿石产地不同而各异，一般都含有岩石成分Ca、Mg的磷酸盐及硅酸盐。我国目前每年排放磷石膏约2000万吨，累计排量近5亿吨，是石膏废渣中排量最大的一种，排出的磷石膏渣占用大量土地，形成渣山，严重污染环境。

脱硫石膏与磷石膏统称低品位石膏，目前我国低品位石膏利用技术还不成熟，利用途径有限，我国低品位石膏累计堆放量近7亿吨，低品位石膏的长期堆放，会造成环境的二次污染。

另一方面，我国硫磺资源短缺，每年需要从国外进口大量硫磺，硫磺作为不可或缺的化工原料之一，大量依靠进口不仅会影响到国内硫磺市场稳定，同时对于国家安全也是一种潜在的威胁。目前我国烟气硫资源化利用技术，大多数是用来制备硫酸，但是由于硫酸的储存和运输困难，只能点对点供应，极大地限制了硫资源的应用范围。而硫磺作为固体，性质稳定，在所有硫产品中分子量最低，价值最高，易于长距离运输和储存，其价值远大于硫酸，因此，烟气硫资源化的主要方向应该是生产硫磺而不是硫酸。

为此，现有技术已提出多种从石膏制取氧化钙和硫磺的方法，不仅可以缓解我国低品位石膏(主要成分是硫酸钙)难以处理的问题，还实现了烟气硫资源化利用；通过回收硫磺和氧化钙，有效缓解了我国硫磺资源短缺的现状。

但是，由于不同行业或者同一行业的不同工艺过程产生的烟气中SO₂浓度高低不一，对于低浓度的SO₂烟气可以采用传统的烟气脱硫工艺(湿法脱硫、半干法脱硫、干法脱硫等)脱除烟气中的SO₂，同时副产脱硫石膏。但是对于高浓度SO₂烟气，发明人发现：如果继续采用传统的烟气脱硫方式脱硫烟气中的SO₂，无疑增加了工艺系统的脱硫负荷，使得当前的脱硫工艺难以达到日益严格的排放标准。同时，采用传统的烟气脱硫工艺去处理高浓度SO₂烟气，也是对烟气中硫资源的一种浪费。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供了一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的系统及方法，不仅可以缓解我国低品位石膏(主要成分是硫酸钙)难以处理的问题，同时还可以使其资源化利用，回收硫磺和氧化钙，缓解我国硫磺资源短缺的现状，降低硫磺资源的对外依存度。另外，氧化钙可代替石灰石作为湿法脱硫、半干法脱硫及干法脱硫的脱硫剂，减少对石灰石资源的开采，保护生态环境。

研究发现：煤粉及煤灰在700℃-1500℃环境下发生煤气化反应，其主要反应产物为高值煤气(CO、H₂、CH₄、H₂O等)；硫酸钙与煤气化产生的高值煤气在700℃-1000℃发生反应生成硫化钙；生成的硫化钙一部分与硫酸钙混合，在1050℃-1200℃温度范围内反应生成氧化钙和高浓度SO₂烟气(气体中SO₂浓度5％-50％)；另一部分硫化钙与高浓度SO₂烟气在600℃以下反应生成硫酸钙和单质硫蒸气；含有单质硫蒸气的还原气经过两级除尘工艺后由硫磺回收装置回收得到硫磺；固体氧化钙粉末可代替石灰石作为湿法脱硫脱硝、半干法脱硫脱硝及干法脱硫脱硝的脱硫脱硝剂，该工艺可实现石膏的资源化多功能利用。

为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的系统，包括：U型炉、高温分离器Ⅰ、石膏二段煅烧炉，所述U型炉分为左侧煅烧段、右侧煤气化段，所述左侧煅烧段与石膏预热器Ⅰ、石膏储仓Ⅰ依次相连，所述右侧煤气化段分别与煤粉储仓、石膏二段煅烧炉相连；所述U型炉的左侧煅烧段与高温分离器Ⅰ相连，所述高温分离器Ⅰ底部的出料口分别与石膏二段煅烧炉和还原塔相连，所述高温分离器Ⅰ顶部的气体出口与石膏预热器Ⅰ相连，所述石膏二段煅烧炉的进料口还与石膏预热器Ⅱ、石膏储仓Ⅱ依次相连，所述石膏二段煅烧炉的出料口与氧化钙冷却器、氧化钙储仓依次相连；所述石膏二段煅烧炉的排气口与石膏预热器Ⅱ相连，所述石膏预热器Ⅱ还与还原塔进气口相连，所述还原塔的出气口与高温分离器Ⅱ相连，所述高温分离器Ⅱ的出料口与石膏二段煅烧炉进料口相连，所述高温分离器Ⅱ的排气口分别与除尘装置、硫磺回收装置、硫磺储罐依次相连。

相比较传统硫酸钙在高温下的炭热还原SO₂制备硫磺工艺，本发明利用硫酸钙煅烧中间产物硫化钙粉末作为SO₂还原剂，分别设置U型炉和石膏二段煅烧炉对硫酸钙进行煅烧，在U型炉中煅烧生成的硫化钙既可以与高浓度SO₂反应生成硫酸钙和单质硫蒸气，又可以与硫酸钙反应生成氧化钙和高浓度SO₂，不仅有效降低了反应的温度和副反应的发生概率，而且生成的硫酸钙和硫化钙又可重复利用，提高了硫磺的产率和纯度。与炭热还原相比，采用上述系统不需要外购碳材料还原剂，运行成本低，且避免了炭黑污染硫磺的问题，获得的硫磺品质好；同时，硫化钙与高浓度SO₂反应温度较低，硫蒸气的产率高，设备选材和过程控制更为简单。

在一些实施例中，所述除尘装置还与石膏二段煅烧炉进料口相连。还原气进入精除尘装置，除去还原气中粒径较小的固体粉末，分离下来的固体粉末返回石膏二段煅烧炉继续反应，以提高原料的利用率。

在一些实施例中，所述硫磺回收装置还分别烟气净化系统、U型炉和石膏二段煅烧炉相连。除尘后的还原气进入硫磺回收装置回收得到硫磺，收集下来的硫磺储存在硫磺储罐中，回收硫磺后的乏气一部分作为石膏和硫化钙的输送气体将其输送至指定设备中，另一部分乏气进入烟气净化系统净化后排出。

在一些实施例中，所述石膏预热器Ⅰ还与烟气净化系统相连。U型炉煅烧后生成的高温烟气携带硫化钙粉末进入高温分离器Ⅰ进行气固分离，分离出的高温烟气作为高温热源去预热、干燥石膏预热器Ⅰ中的石膏，降温后烟气温度约为100℃-300℃进入烟气净化系统。

在一些实施例中，所述氧化钙冷却器还与硫磺储罐相连。氧化钙冷却放热量用于维持硫磺储罐的温度，使硫磺储罐中的硫磺维持液体状态。

在一些实施例中，所述石膏储仓Ⅰ出口、石膏储仓Ⅱ储仓出口、高温分离器Ⅰ下部出口管道处设锁气给料机，从而能够在精确控制输料量的同时保证系统的密封性。

在一些实施例中，所述U型炉为气流床、流化床、沸腾床、鼓泡床、喷动床或沉降床；

在一些实施例中，所述高温分离器为高温旋风分离器、高温轴流分离器或高温旋流子分离器；

在一些实施例中，所述精除尘装置为金属网过滤器或陶瓷过滤器；

在一些实施例中，所述还原塔为气流床、鼓泡床、微流化床、喷动床或流化床。

在本申请中，所述硫磺回收装置为硫磺冷凝器或硫蒸气液化装置。

本发明还提供了一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的方法，包括：

将预热后的硫酸钙与高值煤气在700℃-1000℃反应生成硫化钙；

将一部分硫化钙与硫酸钙混合在1050℃-1200℃温度范围内反应生成氧化钙和高浓度SO₂烟气；

将另一部分硫化钙与高浓度SO₂在600℃以下反应生成硫酸钙和单质硫蒸气。

在一些实施例中，所述高值煤气，温度1000℃-1500℃，主要成分为N₂、CO、H₂、CH₄、CO₂等；可以为自制煤气，也可以是工业煤气和高炉煤气等；

所述外来高浓度SO₂烟气，温度100℃-600℃，可以为烧结烟气、冶炼烟气、经富集后的SO₂烟气等；

在一些实施例中，所述高浓度SO₂烟气，温度1050℃-1200℃，主要成分包括：N₂、CO₂、SO₂、H₂O。

该工艺的有益效果为：

本发明提出的一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的工艺及方法。针对硫酸钙高温下与还原性物质反应生成硫化钙，硫化钙既可以继续与硫酸钙反应生成氧化钙和高浓度SO₂烟气，同时硫化钙还能与高浓度SO₂烟气在低温下反应生成单质硫蒸气，利用U型煤气化煅烧炉、石膏二段煅烧炉、还原塔、硫磺回收装置以及各种换热器等，通过精确控制各反应条件，将难以处理的低品位石膏制备硫磺，同时副产氧化钙，副产物氧化钙可代替石灰石作为脱硫脱硝剂循环利用。

该工艺的具体优势如下：

1、石膏煅烧与煤气化工艺相结合，煤气化产生的高值煤气既可以作为还原剂降低石膏一段煅烧温度，同时还可以为石膏煅烧提供能量，实现了煤气的多功能综合利用；同时，该工艺不需要精确控制高值煤气中CO和H₂的浓度，且CO和H₂浓度越高，石膏一段煅烧反应速率越快，系统控制、运行方便；

2、相比较传统的炭热还原SO₂制备硫磺工艺，该工艺利用硫酸钙煅烧中间产物硫化钙粉末作为SO₂还原剂，不仅不需要外购碳材料还原剂，降低了运行成本，同时解决了炭黑污染硫磺的问题，提高了硫磺品质；

3、硫化钙与高浓度SO₂反应温度较低，且温度越低，硫蒸气的产率越高，设备选材及过程控制较为简单，可大大降低运行成本；

4、相比较传统的炭热还原工艺，该工艺解决了煅烧烟气中H₂O和O₂存在对炭热还原的影响，解决了炭热还原工艺中烟气除水、除氧的难题；

5、通过化学热力学计算可知，石膏一段煅烧反应为放热反应，该过程可通过自身放热维持反应所需温度，不需要外加热源，节约了能耗，提高了工艺的经济性；

6、该工艺涉及全方位的能量梯级利用系统，最大程度上将系统余热进行二次利用，降低了系统能耗和运行成本，提高了经济性；

7、该工艺将低品位石膏资源化利用生产高价值硫磺和氧化钙，氧化钙可代替石灰石作为脱硫脱硝剂，硫磺作为重要的工业原料，具有极高的利用价值；

8、该工艺结合石膏煅烧工艺和SO₂还原制备硫磺工艺，不仅可以回收低品位石膏中的硫资源，同时可以处理高浓度SO₂烟气，回收烟气中的硫资源。为钢铁行业、有色金属冶炼行业等烟气中SO₂浓度较高的行业提供了硫高效、清洁、资源化利用的新方式；

该工艺不仅为目前难以处理的低品位石膏提供了全新的可持续的无污染的处理方式，实现了石膏的资源化利用，同时可以缓解我国硫磺资源紧缺的现状，降低硫资源对外依存度，副产物氧化钙可以代替石灰石作为脱硫脱硝剂，减少了对石灰石的开采，保护了生态环境，因此，该工艺具有广阔的市场前景。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1的煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的工艺及方法系统图。

其中，1.煤粉储仓Ⅰ、2.石膏储仓Ⅰ、3.石膏预热器Ⅰ、4.U型炉、5.高温分离器Ⅰ、6.石膏二段煅烧炉、7.氧化钙冷却器、8.氧化钙储仓、9.还原塔、10.高温分离器Ⅱ、11.石膏储仓Ⅱ、12.石膏预热器Ⅱ、13.精除尘装置、14.硫磺回收装置、15.硫磺储罐、16.烟气净化系统。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，针对目前硫酸钙在高温下的炭热还原SO₂制备硫磺需外购碳材料，反应温度高，设备运行成本高，硫磺产率、品质低等的问题。因此，本发明提出一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的工艺及方法，主要包括：

煤粉储存在煤粉储仓中，通过给料机精确控制给料量输送至U型炉右侧煤气化段，煤粉及煤灰在700℃-1500℃环境下发生煤气化反应生成高值煤气；高值煤气一部分通过U型炉底部进入U型炉左侧煅烧段，为石膏一段煅烧提供还原性气体和反应所需热量，另一部分高值煤气作为燃料送入石膏二段煅烧炉燃烧器，为石膏二段煅烧提供热量；石膏粉末(主要成分是二水硫酸钙)储存在石膏储仓Ⅰ中，通过给料机精确控制给料量输送至石膏预热器Ⅰ中进行干燥、预热，由常温加热至400℃-900℃，同时将石膏中的自由水和结晶水一同去除，加热介质为石膏一段煅烧生成的高温烟气(烟气温度700℃-1000℃)，干燥预热后的无水石膏输送至U型炉左侧煅烧段；预热后无水石膏(主要成分为硫酸钙)与高值煤气在U型炉左侧煅烧段混合加热至700℃-1000℃范围内发生气固反应，通过精确控制反应条件(即：控制CO浓度高于2％，本申请研究发现：CO浓度越高，反应速率越快、反应时间越短)，生成硫化钙粉末和高温烟气，高温烟气携带硫化钙粉末进入高温分离器Ⅰ进行气固分离，分离出的高温烟气作为高温热源去预热、干燥石膏预热器Ⅰ中的石膏，降温后烟气温度约为100℃-300℃进入烟气净化系统；高温分离器Ⅰ分离出的硫化钙粉末通过给料机精确控制给料量，一部分输送至石膏二段煅烧炉与石膏协同煅烧生成氧化钙和高浓度SO₂烟气，另一部分输送至还原塔参与SO₂的还原反应；储存在石膏储仓Ⅱ中的石膏通过给料机精确控制给料量输送至石膏预热器Ⅱ中进行干燥、预热，由常温加热至400℃-1000℃，同时将石膏中的自由水和结晶水一同去除，加热介质为石膏二段煅烧炉中生成的高浓度SO₂烟气(烟气温度1050℃-1200℃)，干燥预热后的无水石膏输送至石膏二段煅烧炉，在石膏二段煅烧炉中与硫化钙粉末按照3-5:1-3的摩尔比进行配料，在1050℃-1200℃温度范围内反应生成氧化钙和高浓度SO₂烟气，煅烧所需热量由煤气化产生的高值煤气提供；煅烧出的氧化钙粉末输送至氧化钙冷却器，将氧化钙粉末由1050℃-1200℃降温至30℃-80℃后输送至氧化钙储仓中，作为脱硫脱硝剂循环利用，冷却介质可以为惰性气体和空气，氧化钙冷却放热量用于维持硫磺储罐的温度，使硫磺储罐中的硫磺维持液体状态；1050℃-1200℃的高浓度SO₂烟气作为高温热源去预热、干燥石膏预热器Ⅱ中的石膏，降温后烟气温度约为350℃-600℃进入还原塔或者与100℃-600℃的外来高浓度SO₂烟气混合后进入还原塔，在还原塔中与硫化钙粉末混合，在350℃-600℃温度范围内生成硫酸钙和含有高浓度单质硫蒸气的还原气；还原气携带过量的硫化钙和生成的硫酸钙进入高温分离器Ⅱ，分离下来的硫化钙和硫酸钙混合物返回石膏二段煅烧炉继续反应；分离出的还原气进入精除尘装置，除去还原气中粒径较小的固体粉末，分离下来的固体粉末返回石膏二段煅烧炉继续反应；除尘后的还原气进入硫磺回收装置回收得到硫磺，收集下来的硫磺储存在硫磺储罐中，回收硫磺后的乏气一部分作为石膏和硫化钙的输送气体将其输送至指定设备中，另一部分乏气进入烟气净化系统净化后排出。

所述石膏，粒径60μm-3mm，主要成分是二水硫酸钙，可以是湿法脱硫石膏、半干法脱硫石膏、天然石膏与磷石膏等多种硫酸钙产品；

所述无水石膏，粒径60μm-3mm，主要成分是硫酸钙，同时含有氧化钙、碳酸钙、亚硫酸钙等杂质；

所述煤粉，粒径60μm-3mm，可以为煤粉、粉煤灰等多种类型的碳材料；

所述惰性气体，包括氮气、氩气、氦气等多种惰性气体以及它们的混合物；

所述U型炉，可以为气流床、流化床、沸腾床、鼓泡床、喷动床、沉降床等多种炉型；

所述高值煤气，温度1000℃-1500℃，主要成分为N₂、CO、H₂、CH₄、CO₂等；可以为自制煤气，也可以是工业煤气和高炉煤气等；

所述外来高浓度SO₂烟气，温度100℃-600℃，可以为烧结烟气、冶炼烟气、经富集后的SO₂烟气等；所述还原气，温度350-600℃，主要成分为N₂、S蒸汽(浓度5％-50％)、CO、CO₂等；

所述高温烟气，温度700℃-1000℃，主要成分为N₂、CO₂、H₂O等；

所述高浓度SO₂烟气，温度1050℃-1200℃，主要成分N₂、CO₂、SO₂、H₂O等；

所述乏气，温度100-200℃，主要成分为N₂、CO、CO₂等；

所述石膏二段煅烧炉，为固-固反应器，可以为移动床、回转窑、流化床、气流床、鼓泡床等多种炉型；

所述给料机，可以为螺旋给料机、锁气给料机等多种给料形式；

所述燃烧器，其燃料可以为煤粉、天然气、柴油等多种燃料形式的燃烧器；

所述高温分离器，可以为高温旋风分离器、高温轴流分离器、高温旋流子分离器等多种形式的分离器；

所述精除尘装置，可以为金属网过滤器、陶瓷过滤器等多种形式的精除尘过滤器；

所述还原塔，可以为气流床、鼓泡床、微流化床、喷动床及流化床等多种形式；

上述气体输送过程由引风机或送风机提供输送动力；

石膏储仓Ⅰ出口、石膏储仓Ⅱ储仓出口、高温分离器Ⅰ下部出口管道处设锁气给料机，精确控制输料量的同时保证系统的密封性；

还原气经过高温分离器分离出固体粉尘后，再经精除尘装置进行二次除尘，由硫磺冷凝器冷凝回收硫磺。回收硫磺纯度达到99.7％以上，符合工业硫磺一等品标准。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，实施所用原料均采用市售产品。

实施例1：

一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的系统，包括：U型炉4、高温分离器Ⅰ5、石膏二段煅烧炉6，所述U型炉4分为左侧煅烧段、右侧煤气化段，所述左侧煅烧段与石膏预热器Ⅰ3、石膏储仓Ⅰ2依次相连，所述右侧煤气化段分别与煤粉储仓1、石膏二段煅烧炉6相连；所述U型炉4的左侧煅烧段与高温分离器Ⅰ5相连，所述高温分离器Ⅰ5底部的出料口分别与石膏二段煅烧炉6和还原塔9相连，所述高温分离器Ⅰ5顶部的气体出口与石膏预热器Ⅰ3相连，所述石膏二段煅烧炉6的进料口还与石膏预热器Ⅱ12、石膏储仓Ⅱ11依次相连，所述石膏二段煅烧炉6的出料口与氧化钙冷却器7、氧化钙储仓8依次相连；所述石膏二段煅烧炉6的排气口与石膏预热器Ⅱ12相连，所述石膏预热器Ⅱ12还与还原塔9进气口相连，所述还原塔9的出气口与高温分离器Ⅱ10相连，所述高温分离器Ⅱ10的出料口与石膏二段煅烧炉6进料口相连，所述高温分离器Ⅱ10的排气口分别与除尘装置13、硫磺回收装置14、硫磺储罐15依次相连。

上述系统的运行方法为：煤粉储存在煤粉储仓1中，通过给料机精确控制给料量输送至U型炉4右侧煤气化段，煤粉及煤灰在700℃-1500℃环境下发生煤气化反应生成高值煤气；高值煤气一部分通过U型炉4底部进入U型炉4左侧煅烧段，为石膏一段煅烧提供还原性气体和反应所需热量，另一部分高值煤气作为燃料送入石膏二段煅烧炉6燃烧器，为石膏二段煅烧提供热量；石膏粉末(主要成分是二水硫酸钙)储存在石膏储仓Ⅰ2中，通过给料机精确控制给料量输送至石膏预热器Ⅰ3中进行干燥、预热，由常温加热至400℃-900℃，同时将石膏中的自由水和结晶水一同去除，加热介质为石膏一段煅烧生成的高温烟气(烟气温度700℃-1000℃)，干燥预热后的无水石膏输送至U型炉4左侧煅烧段；预热后无水石膏(主要成分为硫酸钙)与高值煤气在U型炉4左侧煅烧段混合加热至700℃-1000℃范围内发生气固反应，通过精确控制反应条件(即：控制CO浓度高于2％)，生成硫化钙粉末和高温烟气，高温烟气携带硫化钙粉末进入高温分离器Ⅰ5进行气固分离，分离出的高温烟气作为高温热源去预热、干燥石膏预热器Ⅰ3中的石膏，降温后烟气温度约为100℃-300℃进入烟气净化系统16；高温分离器Ⅰ5分离出的硫化钙粉末通过给料机精确控制给料量，一部分输送至石膏二段煅烧炉6与石膏协同煅烧生成氧化钙和高浓度SO₂烟气，另一部分输送至还原塔9参与SO₂的还原反应；储存在石膏储仓Ⅱ11中的石膏通过给料机精确控制给料量输送至石膏预热器Ⅱ12中进行干燥、预热，由常温加热至400℃-1000℃，同时将石膏中的自由水和结晶水一同去除，加热介质为石膏二段煅烧炉6中生成的高浓度SO₂烟气(烟气温度1050℃-1200℃)，干燥预热后的无水石膏输送至石膏二段煅烧炉6，在石膏二段煅烧炉6中与硫化钙粉末按照3-5:1-3的摩尔比进行配料，在1050℃-1200℃温度范围内反应生成氧化钙和高浓度SO₂烟气，煅烧所需热量由煤气化产生的高值煤气提供；煅烧出的氧化钙粉末输送至氧化钙冷却器7，将氧化钙粉末由1050℃-1200℃降温至30℃-80℃后输送至氧化钙储仓8中，作为脱硫脱硝剂循环利用，冷却介质可以为惰性气体和空气，氧化钙冷却放热量用于维持硫磺储罐15的温度，使硫磺储罐15中的硫磺维持液体状态；1050℃-1200℃的高浓度SO₂烟气作为高温热源去预热、干燥石膏预热器Ⅱ12中的石膏，降温后烟气温度约为350℃-600℃进入还原塔9或者与100℃-600℃的外来高浓度SO₂烟气混合后进入还原塔9，在还原塔9中与硫化钙粉末混合，在350℃-600℃温度范围内生成硫酸钙和含有高浓度单质硫蒸气的还原气；还原气携带过量的硫化钙和生成的硫酸钙进入高温分离器Ⅱ10，分离下来的硫化钙和硫酸钙混合物返回石膏二段煅烧炉6继续反应；分离出的还原气进入精除尘装置13，除去还原气中粒径较小的固体粉末，分离下来的固体粉末返回石膏二段煅烧炉6继续反应；除尘后的还原气进入硫磺回收装置14回收得到硫磺，收集下来的硫磺储存在硫磺储罐15中，回收硫磺后的乏气一部分作为石膏和硫化钙的输送气体将其输送至指定设备中，另一部分乏气进入烟气净化系统16净化后排出。

实施例2

一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的系统，包括：U型炉4、高温分离器Ⅰ5、石膏二段煅烧炉6，所述U型炉4分为左侧煅烧段、右侧煤气化段，所述左侧煅烧段与石膏预热器Ⅰ3、石膏储仓Ⅰ2依次相连，所述右侧煤气化段分别与煤粉储仓1、石膏二段煅烧炉6相连；所述U型炉4的左侧煅烧段与高温分离器Ⅰ5相连，所述高温分离器Ⅰ5底部的出料口分别与石膏二段煅烧炉6和还原塔9相连，所述高温分离器Ⅰ5顶部的气体出口与石膏预热器Ⅰ3相连，所述石膏二段煅烧炉6的进料口还与石膏预热器Ⅱ12、石膏储仓Ⅱ11依次相连，所述石膏二段煅烧炉6的出料口与氧化钙冷却器7、氧化钙储仓8依次相连；所述石膏二段煅烧炉6的排气口与石膏预热器Ⅱ12相连，所述石膏预热器Ⅱ12还与还原塔9进气口相连，所述还原塔9的出气口与高温分离器Ⅱ10相连，所述高温分离器Ⅱ10的出料口与石膏二段煅烧炉6进料口相连，所述高温分离器Ⅱ10的排气口分别与除尘装置13、硫磺回收装置14、硫磺储罐15依次相连。

在本实施例中，所述除尘装置13还与石膏二段煅烧炉6进料口相连。还原气进入精除尘装置13，除去还原气中粒径较小的固体粉末，分离下来的固体粉末返回石膏二段煅烧炉6继续反应，以提高原料的利用率。

本实施例系统的运行方法同实施例1。

实施例3

一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的系统，包括：U型炉4、高温分离器Ⅰ5、石膏二段煅烧炉6，所述U型炉4分为左侧煅烧段、右侧煤气化段，所述左侧煅烧段与石膏预热器Ⅰ3、石膏储仓Ⅰ2依次相连，所述右侧煤气化段分别与煤粉储仓1、石膏二段煅烧炉6相连；所述U型炉4的左侧煅烧段与高温分离器Ⅰ5相连，所述高温分离器Ⅰ5底部的出料口分别与石膏二段煅烧炉6和还原塔9相连，所述高温分离器Ⅰ5顶部的气体出口与石膏预热器Ⅰ3相连，所述石膏二段煅烧炉6的进料口还与石膏预热器Ⅱ12、石膏储仓Ⅱ11依次相连，所述石膏二段煅烧炉6的出料口与氧化钙冷却器7、氧化钙储仓8依次相连；所述石膏二段煅烧炉6的排气口与石膏预热器Ⅱ12相连，所述石膏预热器Ⅱ12还与还原塔9进气口相连，所述还原塔9的出气口与高温分离器Ⅱ10相连，所述高温分离器Ⅱ10的出料口与石膏二段煅烧炉6进料口相连，所述高温分离器Ⅱ10的排气口分别与除尘装置13、硫磺回收装置14、硫磺储罐15依次相连。

在本实施例中，所述硫磺回收装置14还分别烟气净化系统16、U型炉4和石膏二段煅烧炉6相连。除尘后的还原气进入硫磺回收装置14回收得到硫磺，收集下来的硫磺储存在硫磺储罐15中，回收硫磺后的乏气一部分作为石膏和硫化钙的输送气体将其输送至指定设备中，另一部分乏气进入烟气净化系统16净化后排出。

本实施例系统的运行方法同实施例1。

实施例4

一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的系统，包括：U型炉4、高温分离器Ⅰ5、石膏二段煅烧炉6，所述U型炉4分为左侧煅烧段、右侧煤气化段，所述左侧煅烧段与石膏预热器Ⅰ3、石膏储仓Ⅰ2依次相连，所述右侧煤气化段分别与煤粉储仓1、石膏二段煅烧炉6相连；所述U型炉4的左侧煅烧段与高温分离器Ⅰ5相连，所述高温分离器Ⅰ5底部的出料口分别与石膏二段煅烧炉6和还原塔9相连，所述高温分离器Ⅰ5顶部的气体出口与石膏预热器Ⅰ3相连，所述石膏二段煅烧炉6的进料口还与石膏预热器Ⅱ12、石膏储仓Ⅱ11依次相连，所述石膏二段煅烧炉6的出料口与氧化钙冷却器7、氧化钙储仓8依次相连；所述石膏二段煅烧炉6的排气口与石膏预热器Ⅱ12相连，所述石膏预热器Ⅱ12还与还原塔9进气口相连，所述还原塔9的出气口与高温分离器Ⅱ10相连，所述高温分离器Ⅱ10的出料口与石膏二段煅烧炉6进料口相连，所述高温分离器Ⅱ10的排气口分别与除尘装置13、硫磺回收装置14、硫磺储罐15依次相连。

在本实施例中，所述石膏预热器Ⅰ3还与烟气净化系统16相连。U型炉4煅烧后生成的高温烟气携带硫化钙粉末进入高温分离器Ⅰ5进行气固分离，分离出的高温烟气作为高温热源去预热、干燥石膏预热器Ⅰ3中的石膏，降温后烟气温度约为100℃-300℃进入烟气净化系统16。

本实施例系统的运行方法同实施例1。

实施例5

一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的系统，包括：U型炉4、高温分离器Ⅰ5、石膏二段煅烧炉6，所述U型炉4分为左侧煅烧段、右侧煤气化段，所述左侧煅烧段与石膏预热器Ⅰ3、石膏储仓Ⅰ2依次相连，所述右侧煤气化段分别与煤粉储仓1、石膏二段煅烧炉6相连；所述U型炉4的左侧煅烧段与高温分离器Ⅰ5相连，所述高温分离器Ⅰ5底部的出料口分别与石膏二段煅烧炉6和还原塔9相连，所述高温分离器Ⅰ5顶部的气体出口与石膏预热器Ⅰ3相连，所述石膏二段煅烧炉6的进料口还与石膏预热器Ⅱ12、石膏储仓Ⅱ11依次相连，所述石膏二段煅烧炉6的出料口与氧化钙冷却器7、氧化钙储仓8依次相连；所述石膏二段煅烧炉6的排气口与石膏预热器Ⅱ12相连，所述石膏预热器Ⅱ12还与还原塔9进气口相连，所述还原塔9的出气口与高温分离器Ⅱ10相连，所述高温分离器Ⅱ10的出料口与石膏二段煅烧炉6进料口相连，所述高温分离器Ⅱ10的排气口分别与除尘装置13、硫磺回收装置14、硫磺储罐15依次相连。

在本实施例中，所述氧化钙冷却器7还与硫磺储罐15相连。氧化钙冷却放热量用于维持硫磺储罐15的温度，使硫磺储罐15中的硫磺维持液体状态。

本实施例系统的运行方法同实施例1。

实施例6

一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的系统，包括：U型炉4、高温分离器Ⅰ5、石膏二段煅烧炉6，所述U型炉4分为左侧煅烧段、右侧煤气化段，所述左侧煅烧段与石膏预热器Ⅰ3、石膏储仓Ⅰ2依次相连，所述右侧煤气化段分别与煤粉储仓1、石膏二段煅烧炉6相连；所述U型炉4的左侧煅烧段与高温分离器Ⅰ5相连，所述高温分离器Ⅰ5底部的出料口分别与石膏二段煅烧炉6和还原塔9相连，所述高温分离器Ⅰ5顶部的气体出口与石膏预热器Ⅰ3相连，所述石膏二段煅烧炉6的进料口还与石膏预热器Ⅱ12、石膏储仓Ⅱ11依次相连，所述石膏二段煅烧炉6的出料口与氧化钙冷却器7、氧化钙储仓8依次相连；所述石膏二段煅烧炉6的排气口与石膏预热器Ⅱ12相连，所述石膏预热器Ⅱ12还与还原塔9进气口相连，所述还原塔9的出气口与高温分离器Ⅱ10相连，所述高温分离器Ⅱ10的出料口与石膏二段煅烧炉6进料口相连，所述高温分离器Ⅱ10的排气口分别与除尘装置13、硫磺回收装置14、硫磺储罐15依次相连。

在本实施例中，所述石膏储仓Ⅰ2出口、石膏储仓Ⅱ11储仓出口、高温分离器Ⅰ5下部出口管道处设锁气给料机。精确控制输料量的同时保证系统的密封性。

本实施例系统的运行方法同实施例1。

实施例7

一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的方法，包括：

将预热后的硫酸钙与高值煤气在700℃-1000℃反应生成硫化钙；

将一部分硫化钙与硫酸钙混合在1050℃-1200℃温度范围内反应生成氧化钙和高浓度SO₂烟气；

将另一部分硫化钙与高浓度SO₂在600℃以下反应生成硫酸钙和单质硫蒸气。

所述高值煤气，温度1000℃-1500℃，主要成分为N₂、CO、H₂、CH₄、CO₂等；可以为自制煤气，也可以是工业煤气和高炉煤气等；

所述外来高浓度SO₂烟气，温度100℃-600℃，可以为烧结烟气、冶炼烟气、经富集后的SO₂烟气等；在一些实施例中，所述高浓度SO₂烟气，温度1050℃-1200℃，主要成分包括：N₂、CO₂、SO₂、H₂O。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的系统，其特征在于，包括：U型炉、高温分离器Ⅰ、石膏二段煅烧炉，所述U型炉分为左侧煅烧段、右侧煤气化段，所述左侧煅烧段与石膏预热器Ⅰ、石膏储仓Ⅰ依次相连，所述右侧煤气化段分别与煤粉储仓、石膏二段煅烧炉相连；所述U型炉的左侧煅烧段与高温分离器Ⅰ相连，所述高温分离器Ⅰ底部的出料口分别与石膏二段煅烧炉和还原塔相连，所述高温分离器Ⅰ顶部的气体出口与石膏预热器Ⅰ相连，所述石膏二段煅烧炉的进料口还与石膏预热器Ⅱ、石膏储仓Ⅱ依次相连，所述石膏二段煅烧炉的出料口与氧化钙冷却器、氧化钙储仓依次相连；所述石膏二段煅烧炉的排气口与石膏预热器Ⅱ相连，所述石膏预热器Ⅱ还与还原塔进气口相连，所述还原塔的出气口与高温分离器Ⅱ相连，所述高温分离器Ⅱ的出料口与石膏二段煅烧炉进料口相连，所述高温分离器Ⅱ的排气口分别与除尘装置、硫磺回收装置、硫磺储罐依次相连。

2.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述除尘装置还与石膏二段煅烧炉进料口相连。

3.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述硫磺回收装置还分别烟气净化系统、U型炉和石膏二段煅烧炉相连。

4.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述石膏预热器Ⅰ还与烟气净化系统相连。

5.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述氧化钙冷却器还与硫磺储罐相连。

6.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述石膏储仓Ⅰ出口、石膏储仓Ⅱ储仓出口、高温分离器Ⅰ下部出口管道处设锁气给料机。

7.如权利要求1所述的系统，其特征在于，所述U型炉为气流床、流化床、沸腾床、鼓泡床、喷动床或沉降床；

所述高温分离器为高温旋风分离器、高温轴流分离器或高温旋流子分离器；

所述精除尘装置为金属网过滤器或陶瓷过滤器；

所述还原塔为气流床、鼓泡床、微流化床、喷动床或流化床。

8.一种煤气化协同石膏煅烧联产氧化钙和硫磺的方法，其特征在于，包括：

将预热后的硫酸钙与高值煤气在700℃-1000℃反应生成硫化钙；

将一部分硫化钙与硫酸钙混合在1050℃-1200℃温度范围内反应生成氧化钙和高浓度SO₂烟气；

将另一部分硫化钙与高浓度SO₂在600℃以下反应生成硫酸钙和单质硫蒸气。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高值煤气，温度1000℃-1500℃，主要成分为N₂、CO、H₂、CH₄、CO₂等；为自制煤气、工业煤气或高炉煤气；

外来高浓度SO₂烟气，温度100℃-600℃，为烧结烟气、冶炼烟气或经富集后的SO₂烟气。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高浓度SO₂烟气，温度1050℃-1200℃，主要成分包括：N₂、CO₂、SO₂、H₂O。