CN102653394A

CN102653394A - 用煤在多级多气氛流化床炉中还原石膏生产SO2和CaO

Info

Publication number: CN102653394A
Application number: CN2011100518159A
Authority: CN
Inventors: 杨海瑞; 张�诚; 张海
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-03-04
Filing date: 2011-03-04
Publication date: 2012-09-05

Abstract

本发明是一种在多级多气氛流化床炉中用煤还原石膏生产SO₂和CaO的技术，其特征在于原料先行粘结造粒，并在为氧化气氛的燃煤循环流化床加热炉中预先加热，主反应炉为燃煤循环流化床炉，其下部密相区构成主反应区，主反应炉底部由高速一强还原、低速-还原和低速-弱氧化区三个并列的流化床组成，主反应炉的旋风分离器内为弱还原气氛，完成气固分离的气体在第二级分离器内完成氧化和燃尽，固体产物先在冷却床被燃尽和冷却，再经破碎后在选筛流化床中分选为不同氧化钙含量的产品。

Description

用煤在多级多气氛流化床炉中还原石膏生产SO2和CaO

所属技术领域

本发明是一种用煤还原石膏生产SO₂和CaO，特别是在多级多气氛流化床炉中还原石膏生产SO₂和CaO的技术。

背景技术

高温下分解石膏的方法很多，以加热设备分为回转窑和流化床炉两类，其基本区分是回转窑处于高温运作，而从石膏中分解出来的CaO用于制水泥；流化床炉温度低得多，固体产物仍为CaO。鉴于回转窑分解石膏工艺有许多问题难以解决，我国水泥熟料产量又趋于饱和，本发明选择流化床炉。

在氧化气氛下，石膏的分解温度高达1350℃以上，而在较强的还原气氛下，在950～1000℃时即可完成分解，其主反应式可以表示为：

CaSO₄+CO＝CaO+SO₂+CO₂

在这一温度区间，燃煤流化床炉可以良好运行。但是，用于还原石膏会出现许多问题。

首先，该反应是强吸热反应，而反应温度区的上限应低于物料的软化温度，下限不低于950℃，其范围太窄，因此物料只有在一个能良好供热的环境下，反应才能连续进行，实现良好供热一般靠大的温压或大的传热系数，受温度上限影响，无法得到大的温压，只能依赖大的传热系数，只有流化床炉的密相区具有这一条件；

其次，该反应产物气体量大于反应前，因此在反应颗粒周围存在斯蒂芬流，阻碍CO向颗粒扩散，只有强化颗粒表面的质交换方能加速反应的进行，同样，只有流化床炉的密相区具有这一条件，可以认为，待反应物料在流化床炉的密相区有足够长的停留时间是必要条件；

流化床炉适于处理与气流有较大滑移速度的物料，这种物料与气流间质热交换都较强烈，它们或可长期在密相区停留，或可被分离器分离，形成循环，同样可在密相区有较长的停留时间。然而，大量的工业副产石膏，如磷石膏、氟石膏和烟气脱硫石膏干燥后的粒径都很细小，分解后的CaO颗粒就更细而且重度小，不进一步加工，它们在流化床炉中难以保证有足够的停留时间，反应率将很低；

供热的煤燃烧和石膏还原分解两个反应同时在流化床炉的密相区进行，它们对气氛的要求存在矛盾，现有燃煤流化床炉均采用较高气速，高气速流化床中这一矛盾更为突出，即使乳化团内达到强还原气氛，仍然可能有部分氧通过气泡逸出，另外，要在高气速床密相区内有较长的停留时间，必须增加料层厚度，需要高的动力消耗；

高温反应产物必须在还原气氛下完成气固分离，而没有完成良好分离的含SO₂和CaO的气固混合物，一旦转入氧化气氛和低于950℃，SO₂和CaO以及O₂又将重新化合，逆反应将显著降低分解率，常用于高温气固分离的旋风分离器难以使粒径小于50μ的颗粒得到较高效率的分离，这一状况也决定不宜使用细小的物料；

另外，强还原气氛将会带来一系列的负面效应，需要采取措施加以消除。第一个负面效应是副反应产物，如CaS、H₂S以及单体硫，需要将反应产物再氧化才能消除这些副反应产物；其次是固体和气体排出物中含有相当多的可燃物一碳或CO，它们也需要进一步燃尽，如果燃尽全部是在主反应炉外完成，CO或碳含量过高均将带来较高的温升，影响安全运行，因此要求在炉内就进行气氛的适当转化；

由于石膏分解是强吸热反应，为提供热量而燃煤所产生的烟气将稀释产品气中的SO₂浓度，而该浓度值与制硫酸工艺的环境影响及经济性有关，提高SO₂浓度的主要方法是提高入炉固体和气体物料的温度，减少主反应过程所需物理热以及降低离开主反应区的气体中的CO含量。如果是通过回收排出物料的热量来实现，还将降低系统的总能耗，但在回收技术路线上有较大差异，常见的是用多级旋风分离器进行气固热交换，这种方法适于粉料而不适合粒料。另外，如果SO₂的无氧浓度为11％时，受气体热焓量和旋风分离器内换热效果差的限制，固体物料的终温将比气体的初温低400℃以上，在主反应区内还需要较多的温升热量。

发明内容

正是上述因素即(1)使用粉料、(2)高流化气速、(3)单一气氛、(4)过高的主反应区需热量，使许多以流化床炉还原石膏的技术不能实施。为此，本发明强调细物料必须先行粘结造粒，粘结剂是水泥或粘土，它们最后将存在于CaO含量较低的物料中，经煅烧后的粘土是人造火山灰，含少量氧化钙是优质建材原料。造粒时可以掺入煤粉或其他含碳物料。粘结造粒后将确保物料在炉内密相区有足够的停留时间，得到充分反应，同时也保证气固反应产物的良好分离，避免在转化为氧化气氛后的逆反应。

由于煤和成粒石膏颗粒在反应后会变小或变轻，本发明采用多级并列流化床构成主反应区，其第一级是高气速，用于较大颗粒反应，变小和变轻的颗粒在其余的低气速流化床内反应，在一定的料层厚度下，颗粒在密相区的停留时间与气速成反比，低气速意味着长的停留时间，并列多级流化床的前俩级是强还原气氛，而最后一级的流出气体是弱氧化气氛以保证碳的燃尽和副反应产物的消除，而且这一级采用交叉流，床内气氛也是逐渐由还原转为氧化，因流化速度低即使逸出气体为氧化，但其乳化团中仍是还原气氛，分解反应仍可进行；本发明要求：在不同区域保持不同气氛，完成不同反应，加上预热固体物料的加热炉、固体产物选筛流化床和固体产物冷却床，共有六个流化床，七个不同气氛区域，除上述主反应炉多级并列流化床之外，主反应炉的旋风分离器内由于适量补氧而处于弱还原气氛，在其中，气体中的CO含量显著降低固体中的碳也部分被燃尽，副反应产物也有所降低，而逆反应却不会表现，氧化和燃烧产生的热量主要由循环物料吸收，温升不太高；及至气固分离完成并离开主反应炉后，气体产物在又一个补氧旋风分离器中完成氧化和燃尽。固体产物冷却床的高温区实际上是一个强氧化气氛区。

由于原料颗粒在氧化气氛下，即使高达1000℃亦不会分解，故本发明利用这一特性，另设一个氧化气氛燃煤流化床炉将原料颗粒先行加热至950℃左右，使固体物料在主反应区升温所需热量降至极低。进入主反应区的空气也需要加热，如果进入主反应区空气温度达700℃，产品气中SO₂的无氧浓度可达11～14％，接近现有以黄铁矿为原料的制酸工艺。

粘结剂的加入将使固体产品中的CaO纯度降低，本发明利用新生CaO与粘结剂之间可磨度的不同，通过磨细和风选，可获得纯度较高的CaO，即使CaO含量较低的物料也是优质建材原料。

综上所述，本发明的主要工艺流程及特点是：原料经粘结造粒；在去除外在水分和1.5个结晶水后进入氧化气氛流化床加热炉加热至950℃左右送入燃煤循环流化床炉主反应区，主反应区包括不同气速、不同气氛的多级并列流化床密相区依次实现高反应率和部分消除固体副反应产物和以及残碳；以弱还原气氛的分离器对负面效应进行初步矫正后再使气体进入氧化气氛，完成对负面效应的彻底纠正；通过固体热载体将进入主反应区的空气温度加热至700℃左右，通过减少主反应区物理热提高产品气的SO₂无氧浓度；利用可磨度的差异，从固体产物中分选不同CaO含量的产品。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明提供的多级多气氛流化床炉中还原石膏系统图。

图中：1-原料 2-造粒设备 3-粘结剂 4-干燥工序 5-循环流化床加热炉 6-旋风分离器 7-加热炉J形阀 8-循环流化床反应炉 9-管式空气预热器 10-除尘器 11-引风机 12-烟囱 13-高气速强还原气氛床 14-低气速强还原气氛床 15-低气速弱氧化气氛床 16-反应炉气体及其夹带的颗粒 17-二次空气 18-一级分离器排出气体 19-第二级旋风分离器 20-三次空气 21-高温产品气 22-固体产物冷却流化床 23-初预热空气 24-落云式热交换器25-中温产品气 26-主反应炉用煤 27-循环物料 28-主反应炉J形阀 29-燃煤 30-粗固体产物 31-一级分离器 32-高温待分解物料 33-流化空气34-筛选工序 35-选筛流化床 36-高氧化钙含量产品 37-低氧化钙含量产品 38-细固体产物

具体实施方式

本发明是这样实现的：如图1所示，原料(1)在造粒工序(2)经粘结造粒。粘结剂(3)可以是水泥也可以是粘土。造粒时可以掺入煤粉或其他含碳物碳物料。粘结后的最佳粒度为0.1～4mm。造粒后物料在干燥工序(4)升高至150～400℃，脱除外在水分和大部分结晶水，干燥热源为产品气的低温余热。干燥后的原料颗粒从外置燃煤循环流化床加热炉(5)的旋风分离器(6)入口送入，在分离器中被预热后经位于该分离器下方的J形阀(7)进入加热炉，向加热炉供煤(29)，加热炉温度为900～980℃，炉内保持氧化气氛，即炉室出口氧浓度为4～6％。从加热炉流出的已被预热至900～980℃的待分解物料(32)进入燃煤循环流化床主反应炉(8)，加热炉分离器出口烟气温度为500～700℃，烟气进入管式空气预热器(9)将加热炉用空气预热至250～330℃，烟温降至120～180℃，再经除尘器(10)和引风机(11)从烟囱(12)排出。主反应炉底部有三个并列的流化床，待分解物料首先进入高气速强还原气氛床(13)，该床的空塔气速为0.7～1.1nm/s，离开密相区气体中CO含量为2～5％，再进入低气速强还原气氛床(14)，该床的空塔气速为0.1～0.3nm/s，离开密相区气体中CO含量为1～3％，最后进入低气速弱氧化气氛床(15)，该床的空塔气速为0.1～0.3nm/s，离开密相区气体中O₂含量为0.5～2％，三床的密相区温度均为960～1050℃，构成主反应区，三床的悬浮段相连通，气体及其夹带的颗粒(16)进入一级旋风分离器(31)，向进入第一级旋风分离器的气体中补入二次空气(17)，离开第一级旋风分离器的气体(18)中CO含量为0.5～1.5％，为弱还原气氛，随后进入第二级旋风分离器(19)，气体中的H₂S以及单体硫与补入的三次空气(20)反应而被消除，CO亦被燃尽，离开第二级旋风分离器的气体——高温产品气(21)中O₂含量为4～7％，。经固体产物冷却流化床(22)初预热的空气(23)与高温产品气在落云式热交换器(24)中换热，被升高至600～700℃，供给主反应炉。离开落云式热交换器的中温产品气(25)进入干燥工序提供热源，再经净化用于制酸。主反应炉是一个燃煤循环流化床炉，向主反应炉供煤(26)用于燃烧和参与还原，从一级旋风分离器分离的固体颗粒的大部分(27)通过J形阀(28)返回高气速流化床，大量细颗粒使其乳化团中还原气氛更强，少量颗粒(38)——细固体产物与从主反应炉密相区最后一级排出的物料——粗固体产物(30)一起进入固体产物冷却流化床，通过热交换，流化空气(33)被加热至250～350℃，物料被冷却至300～500℃，换热采用交叉流，物料中的CaS和残碳在高温段被燃尽。从固体产物冷却流化床离开的固体产物在选筛工序(34)被粉碎至100～200目筛余5％，在一个选筛流化床(35)中进行选筛，细粉(36)为高氧化钙含量产品，粗颗粒(37)为低氧化钙含量产品。依据细粉的氧化钙含量的需求调整选筛床的空塔气速。

Claims

1.一种在多级多气氛流化床炉中用煤还原石膏生产SO₂和CaO的技术，其特征在于原料先行粘结造粒，并在为氧化气氛的燃煤循环流化床加热炉中预先加热，主反应炉为燃煤循环流化床炉，其密相区由高速-强还原、低速-还原和低速-弱氧化区组成，旋风分离器内为弱还原气氛，完成气固分离的气体在第二级分离器内完成氧化和燃尽，固体产物先在冷却床被燃尽和冷却，再经破碎后在选筛流化床中分选为不同氧化钙含量的产品。

2.依据权利要求1，主反应炉是一个燃煤循环流化床炉，其下部密相区构成主反应区，主反应炉底部有三个并列的流化床，待分解物料首先进入高气速强还原气氛床，该床的空塔气速为0.7～1.1nm/s，离开密相区气体中CO含量为2～5％，再进入低气速强还原气氛床，该床的空塔气速为0.1～0.3nm/s，离开密相区气体中CO含量为1～3％，最后进入低气速弱氧化气氛床，该床的空塔气速为0.1～0.3nm/s，离开密相区气体中O₂含量为0.5～2％，三床的密相区温度均为950～1050℃，三床的悬浮段相连通，气体及其夹带的颗粒进入一级旋风分离器，向进入第一级旋风分离器的气体中补入空气，离开第一级旋风分离器的气体中CO含量为0.5～1.5％，为弱还原气氛。

3.依据权利要求1，原料在造粒工序经粘结造粒。粘结剂可以是水泥也可以是粘土，造粒时可以掺入煤粉或其他含碳物料。粘结后的最佳粒度为0.1～4mm。

4.依据权利要求1，干燥后的原料颗粒从外置燃煤循环流化床加热炉的旋风分离器入口送入，在分离器中被预热后经位于分离器下方的J形阀进入加热炉，加热炉温度为900～980℃，炉内保持氧化气氛，即炉室出口氧浓度为4～6％，温度为900～980℃的待分解物料从加热炉进入主反应炉。

5.依据权利要求1，用于主反应炉的空气首先进入固体产物冷却流化床，冷却固体产物并被加热至250～350℃，然后与高温产品气在落云式热交换器中换热，被升高至600～700℃，再进入主反应炉。

6.依据权利要求1，离开主反应炉第一级旋风分离器的气体进入第二级旋风分离器，气体中的H₂S以及单体硫与补入的空气反应而被消除，CO亦被燃尽，离开第二级旋风分离器的气体中O₂含量为4～7％，冷却、净化后作为产品气用于制酸。

7.依据权利要求1，固体产物在选筛工序被粉碎至100～200目筛余5％，在一个选筛流化床中进行选筛，细粉为高氧化钙含量产品，粗颗粒为低氧化钙含量产品。依据细粉的氧化钙含量的需求调整选筛床的空塔气速。