CN111233020B - 一种利用工业副产物石膏制备氧化钙和硫磺的系统和方法 - Google Patents

一种利用工业副产物石膏制备氧化钙和硫磺的系统和方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种利用工业副产物石膏制备氧化钙和硫磺的系统，所述的系统包括进料单元、反应单元和出料单元；所述的进料单元包括分别独立连接反应单元进料口的固体进料单元和气体进料单元，所述的出料单元包括分别连接反应单元出料口的氧化钙出料单元和硫磺出料单元。本发明提供的系统的核心工艺是过热水蒸气与工业副产物石膏反应获得氧化钙、硫化氢和二氧化硫，硫化氢和二氧化硫再进一步反应生成硫磺，制备得到的硫磺可以直接作为硫磺制酸的原料使用，氧化钙经过滤后获得具有活性的氧化钙产品，实现了工业副产物石膏的资源化利用。

Description

一种利用工业副产物石膏制备氧化钙和硫磺的系统和方法
技术领域
本发明属于副产物石膏利用技术领域，涉及一种利用工业副产物石膏制备氧化钙和硫磺的系统和方法。
背景技术
工业副产石膏是指工业生产中因化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的副产品或废渣，也称化学石膏或工业废石膏。主要包括脱硫石膏、磷石膏、柠檬酸石膏、氟石膏、盐石膏、味精石膏、铜石膏、钛石膏等，随着国内环保标准的提高，已成为行业的难题。其中磷石膏年排放量约8千万吨，累积堆存量超过5亿吨，已经成为威胁长江生态的头号污染源，脱硫石膏的年排放量大约7550万吨，累积堆存量约1.3亿吨，在西部地区成为环保难题；钛白行业每生产1吨钛白粉，副产4-5吨钛石膏，每年高达700万吨以上，成为制约行业发展的难题。
工业副产石膏中硫酸钙含量通常高达70％以上，颗粒较细，粒径分布范围小，一般在20～60μm，级配不均；晶体生长相对天然石膏较差，加之杂质成分影响，导致熟石膏粉力学性能、流变性能较差，应用受限。工业副产石膏用途包括水泥添加剂、石膏板、石膏砌块、石膏砂浆等，其中水泥添加剂是最大宗的用户，每年5000-6000万吨，作为水泥混凝剂使用，一般发电企业均配套有水泥粉磨站，直接消纳粉煤灰与脱硫石膏，加之脱硫石膏纯度高，含水量低，在南方缺乏天然石膏地区作为石膏板原料，因此脱硫石膏利用率较高，在70％以上。石膏板每年需求量30-50亿平米，需要石膏量2000-3000万吨，大多使用天然石膏，一部分使用脱硫石膏、氟石膏及磷石膏等。由于工业副产石膏含有有害杂质，加之含水高、组成不稳定，导致生产的建材产品有异味、易变形、霉变及泛碱泛盐等，市场接受度差，发生多起事故。工业副产石膏中磷石膏产量最大，利用率低不到30％，多用在石膏充填、水泥添加剂和石膏板中，基本无高端用户，加之磷石膏多集中在云南、贵州、湖北、重庆及四川等地，产量集中，石膏建材附加值低，市场辐射半径小，严重制约了当地石膏建材产品市场的扩展。
将工业副产石膏进行高温分解制备硫酸技术无疑是彻底解决石膏问题的核心技术之一，尤其是在磷肥行业，分解后的硫酸可以直接回用，形成硫酸循环。但是，石膏分解技术目前存在能耗高、操作困难及二氧化硫浓度低，生产硫酸的成本无法与硫磺制酸竞争，严重限制了技术的发展，加之现有硫酸制备装置一般为硫磺制酸，石膏分解制备硫酸装置很难与硫磺制酸装置衔接，更进一步限制了石膏制酸技术的推广应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用工业副产物石膏制备氧化钙和硫磺的系统和方法，本发明提供的系统的核心工艺是过热水蒸气与工业副产物石膏反应获得氧化钙、硫化氢和二氧化硫，硫化氢和二氧化硫再进一步反应生成硫磺，制备得到的硫磺可以直接作为硫磺制酸的原料使用，氧化钙经风选处理后获得具有活性的氧化钙产品，实现了工业副产物石膏的资源化利用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种利用工业副产物石膏制备氧化钙和硫磺的系统，所述的系统包括进料单元、反应单元和出料单元。
所述的进料单元包括分别独立连接反应单元进料口的固体进料单元和气体进料单元，所述的出料单元包括分别连接反应单元出料口的氧化钙出料单元和硫磺出料单元。
本发明提供的系统的核心工艺是过热水蒸气与工业副产物石膏反应获得氧化钙、硫化氢和二氧化硫，硫化氢和二氧化硫再进一步反应生成硫磺，制备得到的硫磺可以直接作为硫磺制酸的原料使用，氧化钙经过滤后获得具有活性的氧化钙产品，实现了工业副产物石膏的资源化利用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的固体进料单元沿进料方向包括依次连接的干燥装置和造粒装置，工业副产物石膏经干燥装置脱水后进入造粒装置，在造粒装置中与焦炭粉混合造粒后得到的固体原料颗粒送入反应单元。
优选地，所述的造粒装置为圆盘造粒机。
优选地，所述的气体进料单元沿天然气流向包括依次连接的天然气燃烧装置和过热装置，所述的过热装置外接蒸气气源，所述的蒸气源向过热装置中通入水蒸气，水蒸气在过热装置中与天然气燃烧产生的烟气接触得到过热水蒸气。
优选地，所述的过热装置内部填充有蓄热陶瓷。
优选地，所述的过热装置为蓄热式过热器。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的反应单元包括相接的送料装置和反应装置，所述的送料装置的进料口连接造粒装置的出料口。
优选地，所述的反应装置包括间接加热煅烧炉和套设于间接加热煅烧炉外周的燃烧室夹套，所述的送料装置的出料口对接间接加热煅烧炉的进料口，所述的燃烧室夹套上设置有燃气喷嘴，天然气经燃气喷嘴喷入燃烧室夹套。
优选地，所述的燃气喷嘴外接助燃风机。
优选地，所述的间接加热煅烧炉远离送料装置的一端开设有进气口，所述的进气口连接过热装置，由过热装置排出的过热水蒸气进入送料装置，在送料装置中与由送料装置输入的固体原料颗粒逆流接触。
优选地，所述的间接加热煅烧炉的两端分别设置有气体出料口和固体出料口，所述的气体出料口连接硫磺出料单元，所述的固体出料口连接氧化钙出料单元。
优选地，所述的气体出料口位于靠近送料装置的间接加热煅烧炉一端，所述的固体出料口位于远离送料装置的间接加热煅烧炉一端。
优选地，所述的燃烧室夹套上设置有烟气出口，所述的烟气出口连接干燥装置，天然气在燃烧室夹套内燃烧产生的烟气经烟气出口排入干燥装置用于对副产物石膏干燥脱水。
在本发明中，所采用的反应装置为间接加热高温煅烧窑，主要用于实现硫酸根的分解和高温烟气的回收利用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的氧化钙出料单元沿出料方向包括依次连接的风冷装置和分离装置，所述的分离装置用于分离固体产物中的硅渣。
优选地，所述的风冷装置的出气口接入助燃风机的出气管路，固体产物进入风冷装置中与空气接触冷却，吸收了固体产物热量的空气与助燃风机输送的助燃风混合后通入燃气喷嘴。
优选地，所述的分离装置为风选机。
优选地，所述的硫磺出料单元包括克劳斯反应装置。
优选地，所述的克劳斯反应装置包括沿出料方向依次连接的克劳斯炉和克劳斯转化器。
优选地，沿出料方向，所述的克劳斯炉的前端设置有除尘模组，反应装置排出的气体产物经除尘模组除尘后进入克劳斯反应装置。
优选地，所述的除尘模组沿出料方向包括依次连接的电除尘装置和布袋除尘装置。
优选地，所述的克劳斯转化器的出料口连接冷却装置。
第二方面，本发明提供了一种利用工业副产物石膏制备氧化钙和硫磺的方法，采用如第一方面所述的系统以工业副产物石膏为原料制备氧化钙和硫磺，所述的方法包括：
工业副产物石膏和焦炭粉由固体进料单元送入反应单元，过热水蒸气由气体进料单元送入反应单元，原料在反应单元内反应后生成固体产物和气体产物，固体产物经氧化钙出料单元分离过滤得到氧化钙，气体产物经硫磺出料单元反应生成硫磺。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的方法具体包括如下步骤：
(Ⅰ)工业副产物石膏经干燥装置干燥脱水后进入造粒装置，在造粒装置中与焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，固体原料颗粒由送料装置送入间接加热煅烧炉；
(Ⅱ)水蒸气在过热装置中与天然气燃烧产生的烟气接触得到过热水蒸气，过热水蒸气作为气体原料通入间接加热煅烧炉；
(Ⅲ)步骤(Ⅰ)得到的固体原料颗粒与步骤(Ⅱ)得到的过热水蒸气在间接加热煅烧炉中逆流接触，天然气喷入燃烧室夹套后在助燃风的作用下燃烧产生烟气对固体原料颗粒和气体原料间接加热，反应生成固体产物和气体产物；
(Ⅳ)步骤(Ⅲ)生成的固体产物风冷后进入分离装置进行风选，滤除其中的硅渣后得到氧化钙产品；步骤(Ⅲ)生成的气体产物除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到硫磺产品。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述的工业副产物石膏在150～200℃下进行干燥脱水，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的干燥脱水的时间为60～90min，例如可以是60min、61min、62min、63min、64min、65min、66min、67min、68min、69min、70min、71min、72min、73min、74min、75min、76min、77min、78min、79min、80min、81min、82min、83min、84min、85min、86min、87min、88min、89min或90min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，脱水后的石膏与焦炭粉的质量比为10:(1.5～2.0)，例如可以是10:1.5、10:1.6、10:1.7、10:1.8、10:1.9或10:2.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的焦炭粉中固定碳含量≥80wt％，例如可以是80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的固体原料颗粒的粒径为10～30mm，例如可以是10mm、11mm、12mm、13mm、14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm、20mm、21mm、22mm、23mm、24mm、25mm、26mm、27mm、28mm、29mm或30mm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述的过热水蒸气的温度为500～700℃，例如可以是500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃或700℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅲ)中，由燃烧室夹套排出的烟气进入原料干燥装置中二次利用，对工业副产物石膏进行干燥脱水。
优选地，燃烧室夹套排出的烟气温度为400～500℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的固体原料颗粒和气体原料在反应装置内的反应温度为850～950℃，例如可以是850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃或950℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的固体原料颗粒和气体原料在反应装置内的反应时间为60～70min，例如可以是60min、61min、62min、63min、64min、65min、66min、67min、68min、69min或70min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的固体产物中包括氧化钙和硅渣。
优选地，所述的气体产物的温度为400～500℃，例如可以是400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃或500℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的气体产物中包括H2O、CO2、H2S和SO2。
优选地，所述的气体产物中H2O的体积比为30～35％，例如可以是30.0％、30.5％、31.0％、31.5％、32.0％、32.5％、33.0％、33.5％、34.0％、34.5％或35.0％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的气体产物中CO2的体积比为30～35％，例如可以是30.0％、30.5％、31.0％、31.5％、32.0％、32.5％、33.0％、33.5％、34.0％、34.5％或35.0％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的气体产物中H2S的体积比为20～25％，例如可以是20.0％、20.5％、21.0％、21.5％、22.0％、22.5％、23.0％、23.5％、24.0％、24.5％或25.0％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的气体产物中SO2的体积比为7～12％，例如可以是7.0％、7.5％、8.0％、8.5％、9.0％、9.5％、10.0％、10.5％、11.0％、11.5％或12.0％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(Ⅳ)中，所述的固体产物经风冷后降温至150～200℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，与固体产物接触风冷后的空气升温至100～150℃，例如可以是100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，升温后的空气与助燃风机输送的助燃风混合后通入燃气喷嘴。
优选地，所述的风选后得到的氧化钙产品的颗粒目数为150～200目，例如可以是150目、155目、160目、165目、171目、175目、180目、185目、190目、195目或200目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述的风选后得到的氧化钙产品中氧化钙的含量为85～90wt％，例如可以是85.0wt％、85.5wt％、86.0wt％、86.5wt％、87.0wt％、87.5wt％、88.0wt％、88.5wt％、89.0wt％、89.5wt％或90.0wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在本发明中，反应后生成的固体产物进行空气冷却，冷却后的固体产物进行风选粉碎后将一部分杂质脱除获得具有活性的氧化钙。吸收固体产物热量的空气作为助燃风使用，回收热量。
所述系统是指设备系统、装置系统或生产装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的系统的核心工艺是过热水蒸气与工业副产物石膏反应获得氧化钙、硫化氢和二氧化硫，硫化氢和二氧化硫再进一步反应生成硫磺，制备得到的硫磺可以直接作为硫磺制酸的原料使用，氧化钙经过滤后获得具有活性的氧化钙产品，实现了工业副产物石膏的资源化利用。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的系统结构简图；
图2为本发明一个具体实施方式提供的系统结构示意图；
图3为本发明一个具体实施方式提供的方法工艺流程图；
其中，1-干燥装置；2-造粒装置；3-送料装置；4-天然气燃烧装置；5-过热装置；6-助燃风机；7-反应装置；8-电除尘装置；9-布袋除尘装置；10-克劳斯炉；11-克劳斯转化器；12-冷却装置；13-风冷装置；14-分离装置。
具体实施方式
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种利用工业副产物石膏制备氧化钙和硫磺的系统，所述的系统如图1所示，包括进料单元、反应单元和出料单元。进料单元包括分别独立连接反应单元进料口的固体进料单元和气体进料单元，出料单元包括分别连接反应单元出料口的氧化钙出料单元和硫磺出料单元。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种利用工业副产物石膏制备氧化钙和硫磺的系统，所述的系统如图2所示，包括进料单元、反应单元和出料单元。进料单元包括分别独立连接反应单元进料口的固体进料单元和气体进料单元，出料单元包括分别连接反应单元出料口的氧化钙出料单元和硫磺出料单元。
固体进料单元沿进料方向包括依次连接的干燥装置1和造粒装置2，工业副产物石膏经干燥装置1脱水后进入造粒装置2，在造粒装置2中与焦炭粉混合造粒后得到的固体原料颗粒送入反应单元。具体地，在本具体实施方式中，造粒装置2可选为圆盘造粒机。
气体进料单元沿天然气流向包括依次连接的天然气燃烧装置4和过热装置5，过热装置5外接蒸气源，蒸气源向过热装置5中通入水蒸气，水蒸气在过热装置5中与天然气燃烧产生的烟气接触得到过热水蒸气。过热装置5内部填充有蓄热陶瓷。具体地，在本具体实施方式中，过热装置5可选为蓄热式过热器。
反应单元包括相接的送料装置3和反应装置7，送料装置3的进料口连接造粒装置2的出料口。反应装置7包括间接加热煅烧炉和套设于间接加热煅烧炉外周的燃烧室夹套，送料装置3的出料口对接间接加热煅烧炉的进料口，燃烧室夹套上设置有燃气喷嘴，天然气经燃气喷嘴喷入燃烧室夹套。燃气喷嘴外接助燃风机6。间接加热煅烧炉远离送料装置3的一端开设有进气口，进气口连接过热装置5，由过热装置5排出的过热水蒸气进入送料装置3，在送料装置3中与由送料装置3输入的固体原料颗粒逆流接触。间接加热煅烧炉的两端分别设置有气体出料口和固体出料口，气体出料口连接硫磺出料单元，固体出料口连接氧化钙出料单元。气体出料口位于靠近送料装置3的间接加热煅烧炉一端，固体出料口位于远离送料装置3的间接加热煅烧炉一端。燃烧室夹套上设置有烟气出口，烟气出口连接干燥装置1，天然气在燃烧室夹套内燃烧产生的烟气经烟气出口排入干燥装置1用于对副产物石膏干燥脱水。
氧化钙出料单元沿出料方向包括依次连接的风冷装置13和分离装置14，分离装置14用于分离固体产物中的硅渣。风冷装置13的出气口接入助燃风机6的出气管路，固体产物进入风冷装置13中与空气接触冷却，吸收了固体产物热量的空气与助燃风机6输送的助燃风混合后通入燃气喷嘴。具体地，在本具体实施方式中，分离装置14可选为风选机。
硫磺出料单元包括克劳斯反应装置，克劳斯反应装置包括沿出料方向依次连接的克劳斯炉10和克劳斯转化器11。沿出料方向，克劳斯炉10的前端设置有除尘模组，反应装置7排出的气体产物经除尘模组除尘后进入克劳斯反应装置。除尘模组沿出料方向包括依次连接的电除尘装置8和布袋除尘装置9，克劳斯转化器11的出料口连接冷却装置12。
在另一个具体实施方式中，本发明提供了一种利用工业副产物石膏制备氧化钙和硫磺的方法，本具体实施方式所采用工业副产物石膏为磷石膏或脱硫石膏等。
磷石膏中各组分含量如下表所示：
Figure BDA0002426523350000121
脱硫石膏中各组分含量如下表所示：
Figure BDA0002426523350000122
所述的方法如图3所述，具体包括如下步骤：
(1)工业副产物石膏在原料干燥装置1中在150～200℃下干燥脱水，干燥脱水的时间为60～90min，脱水后的石膏进入造粒装置2，在造粒装置2中与焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，工业副产物石膏与焦炭粉的质量比为10:(1.5～2.0)，焦炭粉中固定碳含量≥80wt％，焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％，造粒后得到的固体原料颗粒的粒径为10～30mm，固体原料颗粒由送料装置3送入间接加热煅烧炉；
(2)水蒸气在过热装置5中与天然气燃烧产生的烟气接触得到500～700℃的过热水蒸气，过热水蒸气通入间接加热煅烧炉；
(3)步骤(1)得到的固体原料颗粒和步骤(2)得到的过热水蒸气在间接加热煅烧炉中逆流接触，天然气喷入燃烧室夹套后在助燃风的作用下燃烧产生烟气，对固体原料颗粒和气体原料间接加热，反应生成固体产物和气体产物，反应温度为850～5950℃，反应时间为60～70min，燃烧室夹套排出的烟气进入干燥装置1中二次利用，对工业副产物石膏进行干燥脱水，燃烧室夹套排出的烟气温度为400～500℃；
(4)步骤(3)生成的固体产物经风冷后降温至150～200℃后进入分离装置14进行风选，经风选滤除其中的硅渣得到氧化钙产品，氧化钙产品的颗粒目数为150～200目，氧化钙产品中氧化钙的含量为85～90wt％，与固体产物接触风冷后的空气升温至100～150℃，升温后的空气与助燃风机6输送的助燃风混合后通入燃气喷嘴；
(5)步骤(3)生成的气体产物的温度为400～500℃，气体产物中包括H2O、CO2、H2S和SO2，其中，水蒸气的体积比为30～35％，CO2的体积比为30～35％，H2S的体积比为20～25％，SO2的体积比为7～12％，随后气体产物除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到硫磺产品。
为了更好地说明采用本发明提供的方法制备得到的硫磺产品的各项指标，本发明截取了工业硫磺国家标准的部分数据，具体如下：
工业硫磺国家标准GB/T2449.1-2014
Figure BDA0002426523350000131
Figure BDA0002426523350000141
实施例1
采用具体实施方式提供的系统以工业副产物磷石膏作为原料制备氧化钙和硫磺，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)含水40wt％的1000kg磷石膏在原料干燥装置1中在150℃下干燥脱水，干燥脱水的时间为90min，得到600kg干燥的磷石膏，脱水后的磷石膏进入造粒装置2，在造粒装置2中与90kg焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，脱水后的磷石膏与焦炭粉的质量比为10:1.5，焦炭粉中固定碳含量≥80wt％，焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％，造粒后得到的固体原料颗粒的粒径为10mm，固体原料颗粒由送料装置3送入间接加热煅烧炉；
(2)水蒸气在过热装置5中与天然气燃烧产生的烟气接触得到700℃的过热水蒸气，过热水蒸气通入间接加热煅烧炉；
(3)步骤(1)得到的固体原料颗粒和步骤(2)得到的过热水蒸气在间接加热煅烧炉中逆流接触，天然气喷入燃烧室夹套后在助燃风的作用下燃烧产生烟气，对固体原料颗粒和气体原料间接加热，反应生成固体产物和气体产物，反应温度为850℃，反应时间为90min，燃烧室夹套排出的烟气进入干燥装置1中二次利用，对磷石膏进行干燥脱水，燃烧室夹套排出的烟气温度为400℃；
(4)步骤(3)生成的固体产物经风冷后降温至150℃后进入分离装置14进行风选，经风选滤除其中的硅渣得到210kg氧化钙产品，氧化钙产品的颗粒目数为200目，氧化钙产品中氧化钙的含量为85wt％，氧化钙的活性为60，与固体产物接触风冷后的空气升温至150℃，升温后的空气与助燃风机6输送的助燃风混合后通入燃气喷嘴；
(5)步骤(3)生成的气体产物的温度为400℃，气体产物中包括H2O、CO2、H2S和SO2，其中，水蒸气的体积比为30％，CO2的体积比为35％，H2S的体积比为25％，SO2的体积比为10％，随后气体产物除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到135kg硫磺产品，该产品的各项指标符合《工业硫磺GB/T2449.1-2014》标准一等品要求。
实施例2
采用具体实施方式提供的系统以工业副产物磷石膏作为原料制备氧化钙和硫磺，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)含水35wt％的1000kg磷石膏在原料干燥装置1中在160℃下干燥脱水，干燥脱水的时间为85min，得到650kg干燥的磷石膏，脱水后的磷石膏进入造粒装置2，在造粒装置2中与104kg焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，脱水后的磷石膏与焦炭粉的质量比为10:1.6，焦炭粉中固定碳含量≥80wt％，焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％，造粒后得到的固体原料颗粒的粒径为15mm，固体原料颗粒由送料装置3送入间接加热煅烧炉；
(2)水蒸气在过热装置5中与天然气燃烧产生的烟气接触得到550℃的过热水蒸气，过热水蒸气通入间接加热煅烧炉；
(3)步骤(1)得到的固体原料颗粒和步骤(2)得到的过热水蒸气在间接加热煅烧炉中逆流接触，天然气喷入燃烧室夹套后在助燃风的作用下燃烧产生烟气，对固体原料颗粒和气体原料间接加热，反应生成固体产物和气体产物，反应温度为870℃，反应时间为80min，燃烧室夹套排出的烟气进入干燥装置1中二次利用，对磷石膏进行干燥脱水，燃烧室夹套排出的烟气温度为520℃；
(4)步骤(3)生成的固体产物经风冷后降温至160℃后进入分离装置14进行风选，经风选滤除其中的硅渣得到220kg氧化钙产品，氧化钙产品的颗粒目数为190目，氧化钙产品中氧化钙的含量为86wt％，氧化钙的活性为61，与固体产物接触风冷后的空气升温至140℃，升温后的空气与助燃风机6输送的助燃风混合后通入燃气喷嘴；
(5)步骤(3)生成的气体产物的温度为420℃，气体产物中包括H2O、CO2、H2S和SO2，其中，水蒸气的体积比为35％，CO2的体积比为28％，H2S的体积比为25％，SO2的体积比为12％，随后气体产物除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到140kg硫磺产品，该产品的各项指标符合《工业硫磺GB/T2449.1-2014》标准一等品要求。
实施例3
采用具体实施方式提供的系统以工业副产物脱硫石膏作为原料制备氧化钙和硫磺，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)含水36wt％的1000kg脱硫石膏在原料干燥装置1中在170℃下干燥脱水，干燥脱水的时间为80min，得到640kg干燥的脱硫石膏，脱水后的脱硫石膏进入造粒装置2，在造粒装置2中与109kg焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，脱水后的脱硫石膏与焦炭粉的质量比为10:1.7，焦炭粉中固定碳含量≥80wt％，焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％，造粒后得到的固体原料颗粒的粒径为20mm，固体原料颗粒由送料装置3送入间接加热煅烧炉；
(2)水蒸气在过热装置5中与天然气燃烧产生的烟气接触得到500℃的过热水蒸气，过热水蒸气通入间接加热煅烧炉；
(3)步骤(1)得到的固体原料颗粒和步骤(2)得到的过热水蒸气在间接加热煅烧炉中逆流接触，天然气喷入燃烧室夹套后在助燃风的作用下燃烧产生烟气，对固体原料颗粒和气体原料间接加热，反应生成固体产物和气体产物，反应温度为910℃，反应时间为75min，燃烧室夹套排出的烟气进入干燥装置1中二次利用，对脱硫石膏进行干燥脱水，燃烧室夹套排出的烟气温度为540℃；
(4)步骤(3)生成的固体产物经风冷后降温至170℃后进入分离装置14进行风选，经风选滤除其中的硅渣得到218kg氧化钙产品，氧化钙产品的颗粒目数为180目，氧化钙产品中氧化钙的含量为87wt％，氧化钙的活性为62，与固体产物接触风冷后的空气升温至130℃，升温后的空气与助燃风机6输送的助燃风混合后通入燃气喷嘴；
(5)步骤(3)生成的气体产物的温度为440℃，气体产物中包括H2O、CO2、H2S和SO2，其中，水蒸气的体积比为35％，CO2的体积比为35％，H2S的体积比为23％，SO2的体积比为7％，随后气体产物除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到139kg硫磺产品，该产品的各项指标符合《工业硫磺GB/T2449.1-2014》标准一等品要求。
实施例4
采用具体实施方式提供的系统以工业副产物脱硫石膏作为原料制备氧化钙和硫磺，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)含水37wt％的1000kg脱硫石膏在原料干燥装置1中在180℃下干燥脱水，干燥脱水的时间为70min，得到630kg干燥的脱硫石膏，脱水后的脱硫石膏进入造粒装置2，在造粒装置2中与113kg焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，脱水后的脱硫石膏与焦炭粉的质量比为10:1.8，焦炭粉中固定碳含量≥80wt％，焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％，造粒后得到的固体原料颗粒的粒径为25mm，固体原料颗粒由送料装置3送入间接加热煅烧炉；
(2)水蒸气在过热装置5中与天然气燃烧产生的烟气接触得到450℃的过热水蒸气，过热水蒸气通入间接加热煅烧炉；
(3)步骤(1)得到的固体原料颗粒和步骤(2)得到的过热水蒸气在间接加热煅烧炉中逆流接触，天然气喷入燃烧室夹套后在助燃风的作用下燃烧产生烟气，对固体原料颗粒和气体原料间接加热，反应生成固体产物和气体产物，反应温度为930℃，反应时间为70min，燃烧室夹套排出的烟气进入干燥装置1中二次利用，对脱硫石膏进行干燥脱水，燃烧室夹套排出的烟气温度为580℃；
(4)步骤(3)生成的固体产物经风冷后降温至180℃后进入分离装置14进行风选，经风选滤除其中的硅渣得到215kg氧化钙产品，氧化钙产品的颗粒目数为160目，氧化钙产品中氧化钙的含量为88wt％，氧化钙的活性为63，与固体产物接触风冷后的空气升温至120℃，升温后的空气与助燃风机6输送的助燃风混合后通入燃气喷嘴；
(5)步骤(3)生成的气体产物的温度为480℃，气体产物中包括H2O、CO2、H2S和SO2，其中，水蒸气的体积比为35％，CO2的体积比为34％，H2S的体积比为20％，SO2的体积比为11％，随后气体产物除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到138kg硫磺产品，该产品的各项指标符合《工业硫磺GB/T2449.1-2014》标准一等品要求。
实施例5
采用具体实施方式提供的系统以工业副产物磷石膏作为原料制备氧化钙和硫磺，具体的制备过程包括如下步骤：
(1)含水38wt％的1000kg磷石膏在原料干燥装置1中在200℃下干燥脱水，干燥脱水的时间为60min，得到620kg干燥的磷石膏，脱水后的磷石膏进入造粒装置2，在造粒装置2中与124kg焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，脱水后的磷石膏与焦炭粉的质量比为10:2，焦炭粉中固定碳含量≥80wt％，焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％，造粒后得到的固体原料颗粒的粒径为30mm，固体原料颗粒由送料装置3送入间接加热煅烧炉；
(2)水蒸气在过热装置5中与天然气燃烧产生的烟气接触得到400℃的过热水蒸气，过热水蒸气通入间接加热煅烧炉；
(3)步骤(1)得到的固体原料颗粒和步骤(2)得到的过热水蒸气在间接加热煅烧炉中逆流接触，天然气喷入燃烧室夹套后在助燃风的作用下燃烧产生烟气，对固体原料颗粒和气体原料间接加热，反应生成固体产物和气体产物，反应温度为950℃，反应时间为60min，燃烧室夹套排出的烟气进入干燥装置1中二次利用，对磷石膏进行干燥脱水，燃烧室夹套排出的烟气温度为600℃；
(4)步骤(3)生成的固体产物经风冷后降温至200℃后进入分离装置14进行风选，经风选滤除其中的硅渣得到212kg氧化钙产品，氧化钙产品的颗粒目数为150目，氧化钙产品中氧化钙的含量为90wt％，氧化钙的活性为65，与固体产物接触风冷后的空气升温至100℃，升温后的空气与助燃风机6输送的助燃风混合后通入燃气喷嘴；
(5)步骤(3)生成的气体产物的温度为500℃，气体产物中包括H2O、CO2、H2S和SO2，其中，水蒸气的体积比为33％，CO2的体积比为35％，H2S的体积比为23％，SO2的体积比为9％，随后气体产物除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到135kg硫磺产品，该产品的各项指标符合《工业硫磺GB/T2449.1-2014》标准一等品要求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (45)

1.一种利用工业副产物石膏制备氧化钙和硫磺的系统，其特征在于，所述的系统包括进料单元、反应单元和出料单元；
所述的进料单元包括分别独立连接反应单元进料口的固体进料单元和气体进料单元，所述的出料单元包括分别连接反应单元出料口的氧化钙出料单元和硫磺出料单元；工业副产物石膏和焦炭粉由固体进料单元送入反应单元，过热水蒸气由气体进料单元送入反应单元，原料在反应单元内反应后生成固体产物和气体产物，固体产物经氧化钙出料单元处理后得到氧化钙，气体产物经硫磺出料单元反应生成硫磺；
所述的气体进料单元沿天然气流向包括依次连接的天然气燃烧装置和过热装置，所述的过热装置外接蒸气源，所述的蒸气源向过热装置中通入水蒸气，水蒸气在过热装置中与天然气燃烧产生的烟气接触得到过热水蒸气。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的固体进料单元沿进料方向包括依次连接的干燥装置和造粒装置，工业副产物石膏经干燥装置脱水后进入造粒装置，在造粒装置中与焦炭粉混合造粒后得到的固体原料颗粒送入反应单元。
3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述的造粒装置为圆盘造粒机。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的过热装置内部填充有蓄热陶瓷。
5.根据权利要求4所述的系统，其特征在于，所述的过热装置为蓄热式过热器。
6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的反应单元包括相接的送料装置和反应装置，所述的送料装置的进料口连接造粒装置的出料口。
7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，所述的反应装置包括间接加热煅烧炉和套设于间接加热煅烧炉外周的燃烧室夹套，所述的送料装置的出料口对接间接加热煅烧炉的进料口，所述的燃烧室夹套上设置有燃气喷嘴，天然气经燃气喷嘴喷入燃烧室夹套。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述的燃气喷嘴外接助燃风机。
9.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述的间接加热煅烧炉远离送料装置的一端开设有进气口，所述的进气口连接过热装置，由过热装置排出的过热水蒸气进入送料装置，在送料装置中与由送料装置输入的固体原料颗粒逆流接触。
10.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述的间接加热煅烧炉的两端分别设置有气体出料口和固体出料口，所述的气体出料口连接硫磺出料单元，所述的固体出料口连接氧化钙出料单元。
11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述的气体出料口位于靠近送料装置的间接加热煅烧炉一端，所述的固体出料口位于远离送料装置的间接加热煅烧炉一端。
12.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述的燃烧室夹套上设置有烟气出口，所述的烟气出口连接干燥装置，天然气在燃烧室夹套内燃烧产生的烟气经烟气出口排入干燥装置用于对副产物石膏干燥脱水。
13.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的氧化钙出料单元沿出料方向包括依次连接的风冷装置和分离装置，所述的分离装置用于分离固体产物中的硅渣。
14.根据权利要求13所述的系统，其特征在于，所述的风冷装置的出气口接入助燃风机的出气管路，固体产物进入风冷装置中与空气接触冷却，吸收了固体产物热量的空气与助燃风机输送的助燃风混合后通入燃气喷嘴。
15.根据权利要求13所述的系统，其特征在于，所述的分离装置为风选机。
16.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述的硫磺出料单元包括克劳斯反应装置。
17.根据权利要求16所述的系统，其特征在于，所述的克劳斯反应装置包括沿出料方向依次连接的克劳斯炉和克劳斯转化器。
18.根据权利要求17所述的系统，其特征在于，沿出料方向，所述的克劳斯炉的前端设置有除尘模组，反应装置排出的气体产物经除尘模组除尘后进入克劳斯反应装置。
19.根据权利要求18所述的系统，其特征在于，所述的除尘模组沿出料方向包括依次连接的电除尘装置和布袋除尘装置。
20.根据权利要求17所述的系统，其特征在于，所述的克劳斯转化器的出料口连接冷却装置。
21.一种利用工业副产物石膏制备氧化钙和硫磺的方法，其特征在于，采用权利要求1-20任一项所述的系统以工业副产物石膏为原料制备氧化钙和硫磺，所述的方法包括：
工业副产物石膏和焦炭粉由固体进料单元送入反应单元，过热水蒸气由气体进料单元送入反应单元，原料在反应单元内反应后生成固体产物和气体产物，固体产物经氧化钙出料单元处理后得到氧化钙，气体产物经硫磺出料单元反应生成硫磺。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述的方法具体包括如下步骤：
(Ⅰ)工业副产物石膏经干燥装置干燥脱水后进入造粒装置，在造粒装置中与焦炭粉混合造粒得到固体原料颗粒，固体原料颗粒由送料装置送入间接加热煅烧炉；
(Ⅱ)水蒸气在过热装置中与天然气燃烧产生的烟气接触得到过热水蒸气，过热水蒸气通入间接加热煅烧炉；
(Ⅲ)步骤(Ⅰ)得到的固体原料颗粒与步骤(Ⅱ)得到的过热水蒸气在间接加热煅烧炉中逆流接触，天然气喷入燃烧室夹套后在助燃风的作用下燃烧产生烟气对固体原料颗粒和气体原料间接加热，反应生成固体产物和气体产物；
(Ⅳ)步骤(Ⅲ)生成的固体产物风冷后进入分离装置进行风选，滤除其中的硅渣后得到氧化钙产品；步骤(Ⅲ)生成的气体产物除尘后进入克劳斯反应装置发生反应，反应产物逐级冷却后得到硫磺产品。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的工业副产物石膏在150～200℃下进行干燥脱水。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的干燥脱水的时间为60～90min。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，脱水后的石膏与焦炭粉的质量比为10:(1.5～2.0)。
26.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的焦炭粉中固定碳含量≥80wt％。
27.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的焦炭粉中二氧化硅含量≤8wt％。
28.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的固体原料颗粒的粒径为10～30mm。
29.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述的过热水蒸气的温度为500～700℃。
30.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，由燃烧室夹套排出的烟气进入原料干燥装置中二次利用，对工业副产物石膏进行干燥脱水。
31.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，燃烧室夹套排出的烟气温度为400～500℃。
32.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的固体原料颗粒和气体原料在反应装置内的反应温度为850～950℃。
33.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的固体原料颗粒和气体原料在反应装置内的反应时间为60～70min。
34.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的固体产物中包括氧化钙和硅渣。
35.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的气体产物的温度为400～500℃。
36.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的气体产物中包括H2O、CO2、H2S和SO2。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述的气体产物中H2O的体积比为30～35％。
38.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述的气体产物中CO2的体积比为30～35％。
39.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述的气体产物中H2S的体积比为20～25％。
40.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，所述的气体产物中SO2的体积比为7～12％。
41.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(Ⅳ)中，所述的固体产物经风冷后降温至150～200℃。
42.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，与固体产物接触风冷后的空气升温至100～150℃。
43.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，升温后的空气与助燃风机输送的助燃风混合后通入燃气喷嘴。
44.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的风选后得到的氧化钙产品的颗粒目数为150～200目。
45.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述的风选后得到的氧化钙产品中氧化钙的含量为85～90wt％。
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