CN103266230B - 一种含钒石煤竖炉富氧焙烧系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含钒石煤竖炉富氧焙烧系统及方法，系统包括竖炉焙烧系统，炉顶气循环系统，加热系统和冷却气循环系统，其中，所述竖炉焙烧系统依次与炉顶气循环系统、加热系统连接，所述加热系统与竖炉焙烧系统、冷却气循环系统连接。方法包括竖炉顶部排出的炉顶气依次经过降温除尘、脱水、压缩、脱硫脱碳后，与30%-60%的富氧空气混合成反应气，经过加热直接输入竖炉循环使用；应用该发明的技术方案，可以将炉顶气进行净化处理后部分循环利用，不仅降低了粉尘及有害气体的污染，而且提高了富氧空气利用率，焙烧气氛、温度与时间等工艺参数易于控制，钒的氧化效率高，有利于提高钒的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，具体涉及一种含钒石煤竖炉富氧焙烧系统和方法。
背景技术
钒是全球性的稀缺资源及重要战略金属，由于其具有很高的抗张强度、硬度、抗疲劳强度和较好的抗腐蚀性等性能，被广泛用于钢铁、有色冶金和化工等行业，其中85%以上用于钢铁工业。在钢中加入0.1%的钒，可提高钢强度10%～20%，减轻结构重量15%～25%，降低成本8%～10%。随着钢铁工业向优、精、特方向发展，高质量钒钢的应用将日益广泛，目前我国钢铁行业中钒的消费强度大约为50克/吨钢，远未达到欧美等发达国家98克/吨钢的平均水平。在第十二届(香港)亚洲铁合金会议上，专家预计全球钒的消费量在2010～2015年的复合年增长率为10.4%，最终达到11.5万吨，钒行业发展潜力很大。
世界上大约有65种类型的含钒矿物，工业钒产品的主要原料有钒钛磁铁矿、石煤、石油灰渣、废钒触媒和铝土矿等。我国的石煤资源极为丰富，探明储量为618.8亿吨，V2O5品位多在0.3%～1.0%，其中w(V2O5)≥0.5%的石煤中V2O5储量为7707.5万吨，是我国钒钛磁铁矿中V2O5储量的6.7倍。石煤是金属钒提取的重要资源，钒主要以低价态存在，尤其是以酸碱均难溶的三价钒化合物存在。目前，石煤提钒的方法较多采用原矿(或脱碳后的灰渣)焙烧―浸出―钒液净化―沉钒煅烧的方法。焙烧是石煤提钒过程中的关键步骤，焙烧效果直接影响钒浸出率，因而在一定程度上决定整个工艺流程的钒总回收率。
石煤焙烧既可脱除石煤中的碳，又可把低价态的钒尽可能氧化成高价态、与物料中的金属氧化物反应生成可溶于水、酸或碱的钒酸盐。在石煤焙烧过程中，影响焙烧效果的因素主要是添加剂种类及用量、焙烧炉型、焙烧温度、焙烧时间、焙烧气氛等。焙烧温度决定氧化反应和物相变化的可能性，焙烧时间决定氧化反应的进行和物相变化的程度，炉内气氛决定氧化反应和物相变化的效果。
现有文献报道和工业应用中，按添加剂分类，焙烧可分为钠化焙烧、钙化焙烧、氧化焙烧和复合添加剂焙烧，与之相关的专利有：(1)一种石煤钠化焙烧提钒工艺（CN101363084A），(2)一种石煤提钒焙烧工艺（CN101260459），(3)石煤钒矿焙烧新型环保复合添加剂（CN101177738）等；按炉型分类，可分为平窑、立窑、回转窑、隧道窑、多膛炉、沸腾炉、流化床等，与之相关的专利有：(1)石煤提钒高转化焙烧立窑（CN202092446U），(2)一种用于石煤提钒的回转窑（N101762153A），(3)一种五氧化二钒氧化焙烧炉（CN201411379）。目前的石煤焙烧工艺，普遍存在钒转化率低、能效低、污染环境等缺点。
我国从20世纪70年代开始石煤提钒的工业生产，采用钠化焙烧法，工艺过程为:石煤预脱碳—加钠盐在750～850℃焙烧2～4h—水浸或酸浸—铵盐沉钒—偏钒酸铵煅烧得五氧化二钒产品。然而使用该方法，烟气中含大量有害气体，废水或废酸难处理，环境污染大；钒回收率较低，一般约为50%(低钠焙烧的回收率为30%～40%)；
近年来，石煤的空白焙烧-碱浸受到重视，工艺过程为:空白焙烧—常压或加压碱浸—净化—离子交换—铵盐沉钒—偏钒酸铵煅烧得五氧化二钒产品。
然而该方法也有其限制，空白焙烧的温度区间窄：850℃±30℃，温度低则无法打开含钒云母晶格，温度高导致硅质矿物易于烧结；碱浸提钒工艺原料适应性差，只适合处理碱性脉石(铁、钙、镁等)含量较高的石煤矿；
传统的提钒工艺中多采用平窑、隧道窑和回转窑等炉型。目前用于石煤提钒焙烧的主体设备仍为平窑，其结构简单，投资省，能耗低，易操作，但焙烧条件不易控制,温度分布不均匀，焙烧料转化率差别大,占地面积较大，劳动条件较差。隧道窑具有焙烧温度、时间、气氛易控制等特点,但需要大块平地,建设投资较大,能耗高，需用天然气等优质燃料。回转窑的优点是结构简单，维护容易,生产能力大，窑内氧化气氛好，利用窑的转动使物料不断滚动，有利于焙烧进行，缺点是高温带过短,焙烧料在高温区停留时间短，能源利用率低。国内曾进行过用回转窑钠化焙烧含钒石煤的试验。影响石煤提钒企业大型化工业生产的原因,主要是焙烧设备的选择适当与否,同时也涉及到焙烧工艺的进一步改进。焙烧设备的选择需要根据石煤特点，结合当地实际情况综合考虑，最好是采用节能环保、便于控制、氧化效率高、占地少、投资少的燃烧设备。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种含钒石煤的焙烧系统和方法，特别是一种含钒石煤竖炉富氧焙烧系统和方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种含钒石煤竖炉富氧焙烧系统，包括竖炉焙烧系统1，炉顶气循环系统4，加热系统2和冷却气循环系统3，所述竖炉焙烧系统1包括进料装置11，竖炉本体12和卸料装置13,其中进料装置11依次与竖炉本体12和卸料装置13连接，所述竖炉本体12依次与炉顶气循环系统4、加热系统2连接，所述加热系统2与竖炉本体12、冷却气循环系统（3）连接。
所述冷却气循环系统3包括水洗塔31、气液分离器32、压缩机33，其中所述竖炉本体12依次与水洗塔31、气液分离器32、压缩机33连接，所述压缩机33与竖炉本体12连接。
所述炉顶气循环系统4包括水洗塔41，气液分离器42、压缩机43、脱硫脱碳系统5，其中所述竖炉本体12的炉顶气出口依次与水洗塔41、气液分离器42、压缩机43、脱硫脱碳系统5、加热系统2连接。
所述脱硫脱碳系统5包括吸收塔51、闪蒸罐52、再生塔53、泵54，其中所述炉顶气循环系统4中的压缩机43的出口依次与吸收塔51、闪蒸罐52、再生塔53、泵54连接，所述泵54依次与吸收塔51、加热系统2连接。
利用含钒石煤竖炉富氧焙烧系统所用的焙烧方法，包括：
步骤1、将原料与添加剂混合、破碎、细磨后，加入水、粘结剂混合均匀造球，所得生料球烘干后装入竖炉；
步骤2、将加热后的反应气通入竖炉，氧化焙烧装入炉内的生料球；
步骤3、竖炉下部冷却段通入冷却气，冷却焙烧后的熟料，冷却后的熟料由竖炉底部的卸料装置排出，经破碎用于V2O5的浸出；
步骤4、竖炉冷却段的冷却气将熟料冷却后排出，经过降温除尘、脱水、加压后，返回竖炉冷却段循环使用。
步骤5、竖炉顶部排出的炉顶气依次经过降温除尘、脱水、压缩后，再进行脱硫脱碳；
步骤6、脱硫脱碳后的气体，一部分直接进入加热系统作为助燃气，另一部分与富氧空气混合作为反应气，经过加热直接输入竖炉循环使用。
所述步骤5中炉顶气的脱硫脱碳过程，依次包括吸收塔吸收H2S、CO2的富液，经过闪蒸罐降压解吸、再生塔高温解吸后变为贫液，由泵送回吸收塔循环使用。
所述步骤1中的原料为石煤原矿或脱碳后的石煤灰渣，与添加剂混合后，细磨成粒度小于0.074mm占80%以上的料粉，制成的生料球直径为10-20mm。
所述步骤2中的反应气为富氧空气与循环炉顶气的混合气，反应气的含氧量为30-60%，在加热系统中加热至800-900℃后通入竖炉。
所述步骤2中生料球在竖炉内焙烧2-4小时。
所述步骤3中熟料冷却温度为200℃以下。
应用本发明的有益效果：
(1)反应气中氧气浓度的增大，加强了石煤中含钒物相的转化，有利于提高钒的转化率；
(2)炉顶气进行净化处理后部分循环利用，不仅降低了粉尘及有害气体的污染，而且提高了富氧空气利用率；
(3)焙烧气氛、温度与时间等工艺参数容易控制。
附图说明
图1为本发明一种含钒石煤竖炉富氧焙烧系统的工艺流程图
1、竖炉焙烧系统2、加热系统3、冷却气循环系统4、炉顶气循环系统
5、脱硫脱碳系统 11、进料装置，12、竖炉本体 13、卸料装置
31、水洗塔 32、气液分离器 33、压缩机
41、水洗塔 42、气液分离器 43、压缩机
51、吸收塔 52、闪蒸罐 53、再生塔 54、泵
具体实施方式
为更好的说明本发明，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
如图1所示，该系统的工艺步骤包括：
（1）将石煤原矿与添加剂混合、破碎、细磨至-0.074mm(＞80%)得到生料粉，加入水和粘结剂混合均匀后在成球装置中造球，得到球径10-20mm的生料球；
（2）在100-120℃烘干生料球后由竖炉12顶部的进料装置11装入炉体；
（3）含氧量40%～45%的反应气在加热系统2内加热至800-900℃后通入竖炉，在炉内氧化焙烧逆向运动的生料球3小时；
（4）焙烧完成后的熟料，经竖炉下部的冷却段冷却至200℃以下，由底部的卸料装置13排出，经破碎后用于V2O5的浸出。
（5）来自竖炉冷却段的冷却气，经过水洗塔31、气液分离器32和压缩机33后，返回竖炉冷却段循环使用。
（6）从竖炉顶部排出的炉顶气依次经过水洗塔41降温除尘、气液分离器42脱除水、压缩机43加压和吸收塔脱51脱硫脱碳后，一部分与富氧空气混合后输送至加热系统2循环使用，另一部分作为加热系统2的助燃气体，加热系统的烟气可用于生产蒸汽及干燥生料球，蒸汽供再生塔53使用；
（7）吸收塔51中吸收了H2S、CO2的富液，依次经过闪蒸罐52降压解吸、再生塔53高温解吸后变为贫液，由泵54送回吸收塔51循环使用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及进步：
(1)反应气中氧气浓度的增大，加强了石煤中含钒物相的转化，有利于提高钒的转化率；含氧量30%-60%富氧空气在加热系统内加热至800-900℃后通入竖炉直接氧化石煤球团；由竖炉球团氧化焙烧理论和氧化动力学可知,助燃气体中氧含量越高,燃烧气体中的氧含量也就越高,氧分子的扩散吸附、传质能力越强,球团的氧化反应速率越大,完全氧化所需时间越短。由于石煤原矿中含有18%左右的炭质，石煤在入炉后，首先石煤中的碳在高温下与氧气反应生成CO和CO2并放出热量，如果炉内的氧分压不够,CO2会分解产生CO和O2，使炉内的CO分压增加,导致炉内气氛呈还原气氛,不利于焙烧物料的氧化，因此，采用富氧焙烧强化石煤中低价钒的氧化，通过改善焙烧气氛提高钒的转化率；
石煤中常见的金属氧化物为钙、镁、铁、钠的氧化物,与五氧化二钒生成相应的钒酸盐，钒的逐步氧化及各种钒酸盐的生成温度均由600℃开始，700℃时激烈,到800℃在理论上趋于完全。因此,石煤焙烧的温度应该高于800℃,否则可溶性钒酸盐的生成在理论上不能趋向完全。
(2)炉顶气进行净化处理后部分循环利用，不仅降低了粉尘及有害气体的污染，而且提高了富氧空气利用率；
(3)焙烧气氛、温度与时间等工艺参数容易控制。焙烧时间是决定焙烧成败的另一要素,石煤球团在竖炉内氧化2～4小时；焙烧分干燥-燃碳、氧化、烧成和冷却四个步骤。干燥-燃碳步骤是指入炉石煤遇热脱水,进入炉内的碳升温燃烧,产出CO和CO2气体的阶段。是从石煤入炉开始到600℃左右完成的阶段。在温度高于600℃的焙烧炉(窑)内,低价钒氧化物与氧反应生成高价钒氧化物,这一步骤为氧化步骤,它与干燥-燃碳步骤都是气-固反应,两步骤所需要的时间在1h以上。烧成步骤是高价五氧化二钒与金属氧化物反应生成钒酸盐的过程,属于固-固反应,所需时间也在1h以上。冷却步骤是烧成的熟料到出炉窑的时间,由于焙烧过程中有可能生成同时含有四价和五价钒的钒青铜,这种可溶性差的钒青铜与可溶性钒酸盐之间存在转变可逆性,即钒青铜在空气中氧化则可变为可溶性钒酸盐,可溶性钒酸盐缓慢冷却时则可能结晶脱氧变成钒青铜。因此冷却步骤的时间越短越好,即骤冷冷却能最大限度地抑制钒青铜的生成。通过上述分析可知,通常的焙烧时间不应低于2h。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种含钒石煤竖炉富氧焙烧系统，其特征在于，包括竖炉焙烧系统(1)，炉顶气循环系统(4)，加热系统(2)和冷却气循环系统(3)，所述竖炉焙烧系统(1)包括进料装置(11)，竖炉本体(12)和卸料装置(13),其中进料装置(11)依次与竖炉本体(12)和卸料装置(13)连接，所述竖炉本体(12)依次与炉顶气循环系统(4)、加热系统(2)连接，所述加热系统(2)与竖炉本体(12)连接；所述冷却气循环系统(3)包括水洗塔(31)、气液分离器(32)、压缩机(33)，其中所述竖炉本体(12)依次与水洗塔(31)、气液分离器(32)、压缩机(33)连接，所述压缩机(33)与竖炉本体(12)连接；所述炉顶气循环系统(4)包括水洗塔(41)、气液分离器(42)、压缩机(43)、脱硫脱碳系统(5)，其中所述竖炉本体(12)的炉顶气出口依次与水洗塔(41)、气液分离器(42)、压缩机(43)、脱硫脱碳系统(5)、加热系统(2)连接；所述脱硫脱碳系统(5)包括吸收塔(51)、闪蒸罐(52)、再生塔(53)、泵(54)，其中所述炉顶气循环系统(4)中压缩机(43)的出口依次与吸收塔(51)、闪蒸罐(52)、再生塔(53)、泵(54)连接，所述泵(54)依次与吸收塔(51)、加热系统(2)连接。
2.利用权利要求1所述的含钒石煤竖炉富氧焙烧系统的焙烧方法，其特征在于，包括：
步骤1、将原料与添加剂混合、破碎、细磨后，加入水、粘结剂混合均匀造球，所得生料球烘干后装入竖炉；
步骤2、将加热后的反应气通入竖炉，氧化焙烧装入炉内的生料球；
步骤3、竖炉下部冷却段通入冷却气，冷却焙烧后的熟料，冷却后的熟料由竖炉底部的卸料装置排出，经破碎用于V2O5的浸出；
步骤4、竖炉冷却段的冷却气将熟料冷却后排出，经过降温除尘、脱水、加压后，返回竖炉冷却段循环使用；
步骤5、竖炉顶部排出的炉顶气依次经过降温除尘、脱水、压缩后，再进 行脱硫脱碳；
步骤6、脱硫脱碳后的气体，一部分直接进入加热系统作为助燃气，另一部分与富氧空气混合作为反应气，经过加热直接输入竖炉循环使用。
3.根据权利要求2所述的焙烧方法，其特征在于，所述步骤5中炉顶气的脱硫脱碳，依次包括吸收塔吸收H2S、CO2的富液，经过闪蒸罐降压解吸、再生塔高温解吸后变为贫液，由泵送回吸收塔循环使用。
4.根据权利要求2所述的焙烧方法，其特征在于，所述步骤1中的原料为石煤原矿或脱碳后的石煤灰渣，与添加剂混合后，细磨成粒度小于0.074mm占80％以上的料粉，制成的生料球直径为10-20mm。
5.根据权利要求2所述的焙烧方法，其特征在于，所述步骤2中的反应气为富氧空气与循环炉顶气的混合气，反应气的含氧量为30-60％，在加热系统中加热至800-900℃后通入竖炉。
6.根据权利要求2所述的焙烧方法，其特征在于，所述步骤2中生料球在竖炉内焙烧2-4小时。
7.根据权利要求2所述的焙烧方法，其特征在于，所述步骤3中熟料冷却温度为200℃以下。
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