CN115231840B - 一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于工业生产废水处理技术领域，尤其涉及一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，包括以下步骤：A)将磷酸铁生产废水与粗硫酸钙混合，进行一级酸性中和以及一级离心过滤，得到CO2气体、一级中和滤液和粗磷石膏；用水洗涤粗磷石膏，过滤后得到洗水和磷石膏产品；B)将洗水、一级中和滤液与碳酸钙混合，进行二级酸性中和以及二级离心过滤，得到CO2气体、二级中和滤液和粗硫酸钙；粗硫酸钙返回到步骤A)进行一级酸性中和；C)将所述二级中和滤液与氨水溶液混合，进行诱导结晶，经三级离心过滤后，得到三级离心滤液和钙镁锰渣。本发明提供的方法可以利用磷酸铁生产废水回收制备磷石膏，获得满足建材等行业要求的高纯度磷石膏产品。

Description

一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法
技术领域
本发明属于工业生产废水处理技术领域，尤其涉及一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法。
背景技术
磷酸铁是一种由铁源和磷源生产的盐类，是新能源正极材料磷酸铁锂的前驱体。目前市场大规模生产磷酸铁的方法主要为硫酸亚铁经双氧水氧化后与磷酸(盐)反应沉淀。随着磷酸铁需求和产能的不断扩大，不可避免产生大量浓度高的含硫酸根(SO4 2-)、磷酸根(PO4 3-)、氨氮(NH4-N)以及钙、镁、锰等重金属离子的磷酸铁酸性废水。
磷酸铁废水中的氨氮、磷酸根、硫酸根、酸等污染物质主要通过化学沉淀的方法去除，但沉淀产生的渣中包含磷酸钙、硫酸钙以及镁、锰、铁等杂质，回用困难，同时导致运行成本高、磷硫资源浪费等问题。
目前，已经研究者通过采用石灰中和处理作为前处理工艺，将磷酸铁废水中的硫酸根转化为有价值的石膏回用。但其所制备的石膏中镁、锰、磷等杂质的含量较高，导致石膏产品只能作为制砖及水泥行业添加剂进行处理，出路有限。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，本发明提供的方法可以获得满足建材等行业要求的高纯度磷石膏产品，解决现有石灰中和工艺存在的石膏纯度偏低的问题。
本发明提供了一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，包括以下步骤：
A)将磷酸铁生产废水与粗硫酸钙混合，进行一级酸性中和以及一级离心过滤，得到一级中和二氧化碳气体、一级中和滤液和粗磷石膏；用水洗涤所述粗磷石膏，过滤后得到洗水和磷石膏产品；用第一氨水溶液吸收所述一级中和二氧化碳气体，经氨水碳化后得到碳铵溶液和碳铵结晶；
B)将所述洗水、一级中和滤液与碳酸钙混合，在pH值为2.5～4.2的条件下进行二级酸性中和以及二级离心过滤，得到二级中和二氧化碳气体、二级中和滤液和粗硫酸钙；所述粗硫酸钙返回到步骤A)进行一级酸性中和；用第一氨水溶液吸收所述二级中和二氧化碳气体，经氨水碳化后得到碳铵溶液和碳铵结晶；
C)将所述二级中和滤液与第二氨水溶液混合，在pH值为8.5～9.0的条件下进行诱导结晶，经三级离心过滤后，得到三级离心滤液和钙镁锰渣。
优选的，所述磷酸铁生产废水中，pH值为0.8～1.2，磷酸根浓度为4～20g/L，硫酸根浓度为20～80g/L，氨氮浓度为6～14g/L，钙离子浓度为20～100mg/L，氟离子浓度为10～50mg/L，锰离子浓度为100～600mg/L，镁离子浓度为200～3000mg/L。
优选的，所述一级酸性中和的pH值为0.8～1.5，时间为0.5～3h，温度为50～80℃；所述二级酸性中和的时间为0.5～3h，温度为50～80℃。
优选的，步骤A)和步骤B)中，所述第一氨水溶液的质量浓度为11％～25％；步骤A)和步骤B)中，所述碳铵溶液的质量浓度为20％～25％。
优选的，所述水和粗磷石膏的体积比为2:1～5:1。
优选的，所述第二氨水溶液的质量浓度为15％～25％；所述诱导结晶在诱导结晶反应器中进行，所述二级中和滤液与第二氨水溶液在所述诱导结晶反应器中的停留时间为20～120min。
优选的，所述诱导结晶的过程中添加晶种；所述晶种为Ca3(PO4)2和/或MgNH4PO4；所述晶种的粒径为20～100μm。
优选的，所述方法还包括以下步骤：
D)用硫酸溶液调节所述三级离心滤液的pH值，经膜浓缩，得到RO淡水和RO浓水；
E)所述RO浓水经蒸发结晶得到硫酸铵产品和蒸发结晶母液；所述蒸发结晶母液经冷却结晶得到磷酸一铵和冷却结晶母液；所述冷却结晶母液返回到所述蒸发结晶。
优选的，所述硫酸溶液的质量浓度为0.5％～98％；经调节后的所述三级离心滤液的pH值为5.0～7.0。
优选的，所述膜浓缩的浓缩倍数为1.8～5.5倍。
优选的，所述蒸发结晶的温度为80～100℃，压力为-15～-20kPa；所述冷却结晶的温度为15～40℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，包括以下步骤：A)将磷酸铁生产废水与粗硫酸钙混合，进行一级酸性中和以及一级离心过滤，得到一级中和二氧化碳气体、一级中和滤液和粗磷石膏；用水洗涤所述粗磷石膏，过滤后得到洗水和磷石膏产品；用第一氨水溶液吸收所述一级中和二氧化碳气体，经氨水碳化后得到碳铵溶液和碳铵结晶；B)将所述洗水、一级中和滤液与碳酸钙混合，在pH值为2.5～4.2的条件下进行二级酸性中和以及二级离心过滤，得到二级中和二氧化碳气体、二级中和滤液和粗硫酸钙；所述粗硫酸钙返回到步骤A)进行一级酸性中和；用第一氨水溶液吸收所述二级中和二氧化碳气体，经氨水碳化后得到碳铵溶液和碳铵结晶；C)将所述二级中和滤液与第二氨水溶液混合，在pH值为8.5～9.0的条件下进行诱导结晶，经三级离心过滤后，得到三级离心滤液和钙镁锰渣。本发明提供的方法可以利用磷酸铁生产废水回收制备磷石膏，获得的磷石膏纯度可达到《磷石膏》(GB/T 23456-2018)一级标准要求，能够作为建材回用，有效解决了现有技术回收制备磷石膏纯度不高、出路受限的问题。此外，本发明提供的方法还能进一步的回收制备硫酸铵和磷酸一铵，获得的硫酸铵纯度可达到《肥料级硫酸铵》(GB/T535-2020)要求，能够作为肥料回用；获得的磷酸一铵纯度高于85％，可直接作为磷酸铁生产原料回用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的工艺流程图；
图2为本发明比较例5提供的磷酸铁生产废水处理方法的工艺流程图；
图3为本发明比较例6提供的磷酸铁生产废水处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，包括以下步骤：
A)将磷酸铁生产废水与粗硫酸钙混合，进行一级酸性中和以及一级离心过滤，得到一级中和二氧化碳气体、一级中和滤液和粗磷石膏；用水洗涤所述粗磷石膏，过滤后得到洗水和磷石膏产品；用第一氨水溶液吸收所述一级中和二氧化碳气体，经氨水碳化后得到碳铵溶液和碳铵结晶；
B)将所述洗水、一级中和滤液与碳酸钙混合，在pH值为2.5～4.2的条件下进行二级酸性中和以及二级离心过滤，得到二级中和二氧化碳气体、二级中和滤液和粗硫酸钙；所述粗硫酸钙返回到步骤A)进行一级酸性中和；用第一氨水溶液吸收所述二级中和二氧化碳气体，经氨水碳化后得到碳铵溶液和碳铵结晶；
C)将所述二级中和滤液与第二氨水溶液混合，在pH值为8.5～9.0的条件下进行诱导结晶，经三级离心过滤后，得到三级离心滤液和钙镁锰渣。
在本发明中，所述磷酸铁生产废水的pH值优选为0.8～1.2，具体可为0.8、0.9、1、1.1或1.2；所述磷酸铁生产废水的磷酸根浓度优选为4～20g/L，具体可为4g/L、5g/L、7g/L、10g/L、12g/L、15g/L、17g/L或20g/L；所述磷酸铁生产废水的硫酸根浓度优选为20～80g/L，具体可为20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、55g/L、60g/L、65g/L、70g/L、75g/L或80g/L；所述磷酸铁生产废水的氨氮浓度优选为6～14g/L，具体可为6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、11g/L、12g/L、13g/L或14g/L；所述磷酸铁生产废水的钙离子浓度优选为20～100mg/L，具体可为20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L、50mg/L、55mg/L、60mg/L、65mg/L、70mg/L、75mg/L、80mg/L、85mg/L、90mg/L、95mg/L或100mg/L；所述磷酸铁生产废水的氟离子浓度优选为10～50mg/L，具体可为10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L、40mg/L、45mg/L或50mg/L；所述磷酸铁生产废水的锰离子浓度优选为100～600mg/L，具体可为100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L、350mg/L、400mg/L、450mg/L、500mg/L、550mg/L或600mg/L；所述磷酸铁生产废水的镁离子浓度优选为200～3000mg/L，具体可为200mg/L、500mg/L、700mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L、2500mg/L或3000mg/L。
步骤A)中，所述粗硫酸钙中主要包含CaSO4、CaCO3和少量CaHPO4，通过所述一级酸性中和，可在强酸性条件下将粗硫酸钙中的CaCO3和CaHPO4转化为CaSO4和少量二氧化碳气体，达到提高粗磷石膏纯度的目的，反应式如式(1)所述：
粗硫酸钙+SO4 2-+2H+→CaSO4↓+H2O+3H++PO4 3-+CO2↑ 式(1)
步骤A)中，所述一级酸性中和的pH值优选控制为0.8～1.5，具体可为0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5；所述一级酸性中和的时间优选为0.5～3h，具体可为0.5h、0.7h、1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h或3h；所述一级酸性中和的温度优选为50～80℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
步骤A)中，所述一级酸性中和所产生的一级中和二氧化碳气体与第一氨水溶液进行氨水碳化，得到碳铵溶液和碳铵结晶；所述第一氨水溶液的质量浓度优选为11％～25％，具体可为11％、13％、15％、17％、20％、23％或25％；所述碳铵溶液的浓度优选为20％～25％，具体可为20％、21％、22％、23％、24％或25％；所述碳铵溶液可作为生产原料回用。
步骤A)中，经一级酸性中和以及一级离心过滤得到的所述粗磷石膏，经水洗涤可得到高纯度的磷石膏产品；所述水和粗磷石膏的体积比优选为2:1～5:1，具体可为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1；所述磷石膏产品的质量可达到《磷石膏》(GB/T 23456-2018)一级标准要求，可以作为建材回用。
步骤B)中，用碳酸钙进一步中和一级中和滤液与洗水，通过二级酸性中和，在弱酸性条件下，将一级中和滤液、洗水中的SO4 2-转化为CaSO4，并产生大量二氧化碳气体。由于是弱酸性条件，碳酸钙不能全部反应，所以步骤B)得到的是含CaSO4、CaCO3和少量CaHPO4(CaHPO4质量分数不高于1.0％)的高反应活性粗硫酸钙，反应式如式(2)所述：
CaCO3+SO4 2-+5H++PO4 3-→粗硫酸钙↓(CaSO4+CaCO3+CaHPO4)+H2O+CO2↑
式(2)
步骤B)中，所述二级酸性中和的pH值优选控制为2.5～4.2，具体可为2.5、2.7、3、3.2、3.5、3.7、4或4.2；所述二级酸性中和的时间优选为0.5～3h，具体可为0.5h、0.7h、1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.3h、2.5h、2.7h或3h；所述二级酸性中和的温度优选为50～80℃，具体可为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。
步骤B)中，所述二级酸性中和所产生的二级中和二氧化碳气体与第一氨水溶液进行氨水碳化，得到碳铵溶液和碳铵结晶；所述第一氨水溶液的质量浓度优选为11％～25％，具体可为11％、13％、15％、17％、20％、23％或25％；所述碳铵溶液的浓度优选为20％～25％，具体可为20％、21％、22％、23％、24％或25％；所述碳铵溶液可作为生产原料回用。
步骤B)中，经二级酸性中和以及二级离心过滤得到的所述粗硫酸钙则返回到步骤A)中循环使用。步骤B)中所述粗硫酸钙与常见天然含硫酸钙矿物或渣的理化性质有显著区别，所述粗硫酸钙结构相对松散、反应活性较高，粗硫酸钙中的CaCO3和CaHPO4等杂质沉淀易于反溶反应，无需额外进行处理即可进行式(1)所述的反应转化，对一级酸性中和有利。
在步骤A)和步骤B)中，由于都是在酸性条件下反应，镁、锰、磷都基本达不到沉淀的条件，最大程度避免磷酸氢钙的生成，并避免磷酸镁、磷酸锰等沉淀与CaSO4互相包裹、反应转化(一级酸性中和)困难的情况，为最终回收得到高纯度的磷石膏产品奠定了基础。
如果在步骤B)中采用石灰替代碳酸钙，会导致酸性中和时存在局部反应pH过高的情况，也会导致较多镁、锰、磷的沉淀，这些沉淀与CaSO4互相包裹，无法保证最终磷石膏产品的纯度。其中二价锰离子在沉淀后，容易氧化成3价或4价锰，即使再次通过步骤A)的一级酸性中和或者继续提高反应的酸度，也不能将已氧化的锰沉淀溶解，造成磷石膏纯度降低，达不到建筑石膏回用要求。
步骤C)中，用第二氨水溶液与第二中和滤液进行诱导结晶反应，将第二中和滤液中的钙、镁、锰、氟等杂质以沉淀形式去除，反应式如式(3)～式(6)所述：
3Ca2++2PO4 3-→Ca3(PO4)2 式(3)
Mg2++PO4 3-+NH4 +→MgNH4PO4 式(4)
Mn2++PO4 3-+NH4 +→MnNH4PO4 式(5)
xCa2++yPO4 3-+zF-→Cax(PO4)yFz 式(6)
步骤C)中，所述第二氨水溶液的质量浓度优选为15％～25％，具体可为15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％；所述诱导结晶的pH值为8.5～9，具体可为8.5、8.6、8.7、8.8、8.9或9；所述诱导结晶优选在诱导结晶反应器中进行，所述二级中和滤液与第二氨水溶液在所述诱导结晶反应器中的停留时间优选为20～120min，具体可为20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min或120min。
步骤C)对本发明中后续步骤硫酸铵和磷酸一铵的回收质量有重要作用，巧妙利用第二中和滤液中剩余的磷酸根，结合外加氨水，无需其他药剂，可以同时将第二中和滤液中的Mg2+、Mn2+以磷酸铵盐沉淀的形式去除，将Ca2+以磷酸钙等形式去除，将F-以磷酸钙复盐等形式去除，为后续的膜分离、蒸发结晶等步骤奠定基础，保证膜系统的正常运行，确保硫酸铵等产品的纯度。
步骤C)中，所述诱导结晶反应的过程中优选额外添加晶种，以促进诱导结晶反应的进行，特别是促进F-、Mn2+、Mg2+通过沉淀、吸附、配合等多重作用得到有效去除；所述晶种优选为Ca3(PO4)2和/或MgNH4PO4；所述晶种的粒径优选为20～100μm，具体可为20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm；所述晶种在每升待诱导结晶溶液(即二级中和滤液与第二氨水溶液的混合溶液)中的添加量优选为30～60g，具体可为30g、35g、40g、45g、50g、55g或60g。
步骤C)中，所述三级离心滤液的钙离子浓度优选低于5mg/L，镁离子浓度优选低于20mg/L，锰离子浓度优选低于3mg/L，氟离子浓度优选低于5mg/L。
在本发明中，所述方法优选还包括以下步骤：
D)用硫酸溶液调节所述三级离心滤液的pH值，经膜浓缩，得到RO淡水和RO浓水；
E)所述RO浓水经蒸发结晶得到硫酸铵产品和蒸发结晶母液；所述蒸发结晶母液经冷却结晶得到磷酸一铵和冷却结晶母液；所述冷却结晶母液返回到所述蒸发结晶。
步骤D)的目的是对三级离心滤液进行浓缩。其中，所述硫酸溶液的质量浓度优选为0.5％～98％，具体可为0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、30％、50％、70％、90％或98％；经调节后的所述三级离心滤液的pH值优选为5.0～7.0，具体可为5、5.2、5.5、5.7、6、6.2、6.5、6.7或7；所述膜浓缩的浓缩倍数优选为1.8～5.5倍，具体可为1.8倍、2倍、2.5倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍或5.5倍。步骤D)得到的RO淡水可回用于生产，也可用作本发明中的洗涤纯水回用。
步骤E)的目的是回收RO浓水中的磷酸根、硫酸根和铵根离子，具体来说：通过蒸发结晶，得到高纯度的硫酸铵产品，硫酸铵纯度可达到《肥料级硫酸铵》(GB/T535-2020)要求，能够作为肥料回用；通过对蒸发结晶母液进行冷却结晶，得到纯度较高的磷酸一铵，磷酸一铵纯度高于85％(含有少量硫酸铵)，可直接作为磷酸铁生产原料回用。步骤E)中，所述蒸发结晶的温度优选为80～100℃，具体可为80℃、82℃、85℃、87℃、90℃、92℃、95℃、97℃或100℃；所述蒸发结晶的压力优选为-15～-20kPa，具体可为-15kPa、-15.5kPa、-16kPa、-16.5kPa、-17kPa、-17.5kPa、-18kPa、-18.5kPa、-19kPa、-19.5kPa或-20kPa；所述冷却结晶的温度优选为15～40℃，具体可为15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃。
本发明对上述原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，下面结合以下实施例和比较例对本发明提供的一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明提供的下述实施例和比较例中，所采用的磷酸铁废水取自湖南某磷酸铁生产企业，废水pH＝0.8，磷酸根浓度为9.88g/L，硫酸根浓度为55.30g/L，氨氮浓度为7.41g/L，钙离子浓度为40mg/L，镁离子浓度为1000mg/L，锰离子浓度为200mg/L。
实施例1
一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，工艺流程如图1所示，图1中，单下划线表示进料和过程中的物料，双下划线表示最终出料，具体过程如下：
将1000L磷酸铁生产废水与41.6kg粗硫酸钙(干重)混合，进行一级酸性中和以及一级离心过滤，控制一级酸性中和的pH值为0.8，时间为0.5h，温度为50℃，得到一级中和二氧化碳气体、990L一级中和滤液和45.4kg粗磷石膏(干重)；用136.2L纯水洗涤粗磷石膏，过滤后得到136.2L洗水和45.4kg磷石膏产品(干重)。
将136.2L洗水、990L一级中和滤液与26.4kg碳酸钙混合，在pH值为2.5的条件下进行二级酸性中和以及二级离心过滤，控制二级酸性中和时间为0.5h，温度为50℃，得到二级中和二氧化碳气体、1116.2L二级中和滤液和41.6kg粗硫酸钙(干重，其中含CaHPO4质量分数为0.3％)；粗硫酸钙返回与磷酸铁废水混合，进行一级酸性中和。
用质量浓度为25％的第一氨水溶液吸收所收集的一、二级中和二氧化碳气体(合计11.6kg)，经氨水碳化后得到11.6kg、质量浓度25％碳铵溶液以及17.9kg碳铵结晶(干重)。
将1116.2L二级中和滤液与21.7L、质量浓度为15％的第二氨水溶液混合，在pH值为8.5的条件下在诱导结晶反应器中进行诱导结晶；诱导结晶的过程中添加晶种，所用晶种为50kg Ca3(PO4)2(粒径20～50μm)；诱导结晶的停留时间为20min，经三级离心过滤后，得到1127.9L三级离心滤液和12.7kg钙镁锰渣(干重，原始晶种质量不计算在内)。
用8.95kg、质量浓度为80％的硫酸溶液调节三级离心滤液的pH值为6.0，在7MPa下进行反渗透膜浓缩，得到609.5L RO淡水和524.6L RO浓水，浓缩倍数为2.16。
控制蒸发结晶温度为80℃，压力为-15kPa，RO浓水经蒸发结晶得到57.6kg硫酸铵产品和蒸发结晶母液。
控制冷却结晶温度为15℃，对蒸发结晶母液进行冷却结晶，得到5.4kg磷酸一铵和冷却结晶母液，冷却结晶母液返回进行蒸发结晶。
经检测，磷石膏中二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)(干基)质量分数为94.1％，水溶性五氧化二磷(P2O5)(干基)质量分数为0.10％，磷石膏纯度达到《磷石膏》(GB/T 23456-2018)一级标准要求，硫酸铵中N的质量分数为20.7％，S的质量分数为24.2％，硫酸铵纯度达到《肥料级硫酸铵》(GB/T535-2020)要求，磷酸一铵纯度达到86.4％，可直接作为磷酸铁生产原料回用。
实施例2
一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，工艺流程如图1所示，具体过程如下：
将1000L磷酸铁生产废水与47.7kg粗硫酸钙(干重)混合，进行一级酸性中和以及一级离心过滤，控制一级酸性中和的pH值为0.8，时间为3h，温度为80℃，得到一级中和二氧化碳气体、988L一级中和滤液和54.5kg粗磷石膏(干重)；用109.0L纯水洗涤粗磷石膏，过滤后得到109.0L洗水和54.5kg磷石膏产品(干重)。
将109.0L洗水、990L一级中和滤液与31.7kg碳酸钙混合，在pH值为4.2的条件下进行二级酸性中和以及二级离心过滤，控制二级酸性中和时间为1h，温度为60℃，得到二级中和二氧化碳气体、1089.0L二级中和滤液和47.7kg粗硫酸钙(干重，其中含CaHPO4质量分数为0.9％)；粗硫酸钙返回与磷酸铁废水混合，进行一级酸性中和。
用质量浓度为11％的第一氨水溶液吸收所收集的一、二级中和二氧化碳气体(合计13.9kg)，经氨水碳化后得到50.5kg、质量浓度25％碳铵溶液以及12.4kg碳铵结晶(干重)。
将1089.0L二级中和滤液与19.3L、质量浓度为15％的第二氨水溶液混合，在pH值为8.5的条件下在诱导结晶反应器中进行诱导结晶；诱导结晶的过程中添加晶种，所用晶种为45kg Ca3(PO4)2(粒径30～60μm)；诱导结晶的停留时间为60min，经三级离心过滤后，得到1098.3L三级离心滤液和12.8kg钙镁锰渣(干重，原始晶种质量不计算在内)。
用1227.4kg、质量浓度为0.5％的硫酸溶液调节三级离心滤液的pH值为6.0，在7MPa下进行反渗透膜浓缩，得到1871.1L RO淡水和454.5L RO浓水，浓缩倍数为5.11。
控制蒸发结晶温度为90℃，压力为-15kPa，RO浓水经蒸发结晶得到49.2kg硫酸铵产品和蒸发结晶母液。
控制冷却结晶温度为25℃，对蒸发结晶母液进行冷却结晶，得到5.3kg磷酸一铵和冷却结晶母液，冷却结晶母液返回进行蒸发结晶。
经检测，磷石膏中二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)(干基)质量分数为95.3％，水溶性五氧化二磷(P2O5)(干基)质量分数为0.12％，磷石膏纯度达到《磷石膏》(GB/T 23456-2018)一级标准要求，硫酸铵中N的质量分数为20.6％，S的质量分数为24.1％，硫酸铵纯度达到《肥料级硫酸铵》(GB/T535-2020)要求，磷酸一铵纯度达到85.9％，可直接作为磷酸铁生产原料回用。
实施例3
一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，工艺流程如图1所示，具体过程如下：
将1000L磷酸铁生产废水与45.7kg粗硫酸钙(干重)混合，进行一级酸性中和以及一级离心过滤，控制一级酸性中和的pH值为0.8，时间为3h，温度为80℃，得到一级中和二氧化碳气体、990L一级中和滤液和52.2kg粗磷石膏(干重)；用104.4L纯水洗涤粗磷石膏，过滤后得到104.4L洗水和52.2kg磷石膏产品(干重)。
将104.4L洗水、990L一级中和滤液与30.4kg碳酸钙混合，在pH值为3.0的条件下进行二级酸性中和以及二级离心过滤，控制二级酸性中和时间为1h，温度为60℃，得到二级中和二氧化碳气体、1084.4L二级中和滤液和45.7kg粗硫酸钙(干重，其中含CaHPO4质量分数为0.5％)；粗硫酸钙返回与磷酸铁废水混合，进行一级酸性中和。
用质量浓度为11％的第一氨水溶液吸收所收集的一、二级中和二氧化碳气体(合计13.4kg)，经氨水碳化后得到45.4kg、质量浓度20％碳铵溶液以及14.9kg碳铵结晶(干重)。
将1084.4L二级中和滤液与31.1L、质量浓度为25％的第二氨水溶液混合，在pH值为9.0的条件下在诱导结晶反应器中进行诱导结晶；诱导结晶的过程中添加晶种，所用晶种为50kg MgNH4PO4(粒径40～70μm)；诱导结晶的停留时间为120min，经三级离心过滤后，得到1105.5L三级离心滤液和12.8kg钙镁锰渣(干重，原始晶种质量不计算在内)。
用40.4kg、质量浓度为50％的硫酸溶液调节三级离心滤液的pH值为7.0，在7MPa下进行反渗透膜浓缩，得到518.8L RO淡水和627.2L RO浓水，浓缩倍数为1.83。
控制蒸发结晶温度为100℃，压力为-20kPa，RO浓水经蒸发结晶得到69.9kg硫酸铵产品和蒸发结晶母液。
控制冷却结晶温度为40℃，对蒸发结晶母液进行冷却结晶，得到5.3kg磷酸一铵和冷却结晶母液，冷却结晶母液返回进行蒸发结晶。
经检测，磷石膏中二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)(干基)质量分数为94.8％，水溶性五氧化二磷(P2O5)(干基)质量分数为0.13％，磷石膏纯度达到《磷石膏》(GB/T 23456-2018)一级标准要求，硫酸铵中N的质量分数为20.6％，S的质量分数为24.0％，硫酸铵纯度达到《肥料级硫酸铵》(GB/T535-2020)要求，磷酸一铵纯度达到86.8％，可直接作为磷酸铁生产原料回用。
实施例4
一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，工艺流程如图1所示，具体过程如下：
将1000L磷酸铁生产废水与46.9kg粗硫酸钙(干重)混合，进行一级酸性中和以及一级离心过滤，控制一级酸性中和的pH值为0.8，时间为2h，温度为60℃，得到一级中和二氧化碳气体、990L一级中和滤液和53.6kg粗磷石膏(干重)；用268.0L纯水洗涤粗磷石膏，过滤后得到268.0L洗水和53.6kg磷石膏产品(干重)。
将268.0L洗水、990L一级中和滤液与31.2kg碳酸钙混合，在pH值为3.5的条件下进行二级酸性中和以及二级离心过滤，控制二级酸性中和时间为3h，温度为80℃，得到二级中和二氧化碳气体、1248.0L二级中和滤液和46.9kg粗硫酸钙(干重，其中含CaHPO4质量分数为0.7％)；粗硫酸钙返回与磷酸铁废水混合，进行一级酸性中和。
用质量浓度为11％的第一氨水溶液吸收所收集的一、二级中和二氧化碳气体(合计13.7kg)，经氨水碳化后得到46.6kg、质量浓度20％碳铵溶液以及15.3kg碳铵结晶(干重)。
将1248.0L二级中和滤液与11.7L、质量浓度为25％的第二氨水溶液混合，在pH值为8.5的条件下在诱导结晶反应器中进行诱导结晶；诱导结晶的过程中添加晶种，所用晶种为40kg MgNH4PO4(粒径60～90μm)；诱导结晶的停留时间为120min，经三级离心过滤后，得到1249.7L三级离心滤液和12.8kg钙镁锰渣(干重，原始晶种质量不计算在内)。
用6.4kg、质量浓度为98％的硫酸溶液调节三级离心滤液pH为7.0，在7MPa下进行反渗透膜浓缩，得到794.5L RO淡水和461.5L RO浓水，浓缩倍数为2.72。
控制蒸发结晶温度为90℃，压力为-20kPa，RO浓水经蒸发结晶得到50.0kg硫酸铵产品和蒸发结晶母液。
控制冷却结晶温度为30℃，对蒸发结晶母液进行冷却结晶，得到5.4kg磷酸一铵和冷却结晶母液，冷却结晶母液返回进行蒸发结晶。
经检测，磷石膏中二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)(干基)质量分数为94.1％，水溶性五氧化二磷(P2O5)(干基)质量分数为0.12％，磷石膏纯度达到《磷石膏》(GB/T 23456-2018)一级标准要求，硫酸铵中N的质量分数为20.7％，S的质量分数为24.1％，硫酸铵纯度达到《肥料级硫酸铵》(GB/T535-2020)要求，磷酸一铵纯度达到85.6％，可直接作为磷酸铁生产原料回用。
比较例1
与实施例1的区别在于，控制二级酸性中和pH＝2.0。
此时，第二氨水溶液用量由21.7L增大至28.8L，显然增加了氨水的消耗和成本。
比较例2
与实施例1的区别在于，控制诱导结晶pH＝9.5。
此时，第二氨水溶液用量由21.7L增大至170.8L，大大增加了氨水的消耗和成本。
比较例3
与实施例1的区别在于，控制诱导结晶pH＝8.0。
此时，三级离心滤液中钙离子浓度达到60mg/L，钙离子不能完全去除，在膜浓缩时会导致膜结垢。
比较例4
与实施例1的区别在于，控制一级酸性中和温度为30℃。
此时，粗硫酸钙中的CaCO3不能完全转化为CaSO4，磷石膏中二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)(干基)质量分数为67.4％，磷石膏纯度无法达到《磷石膏》(GB/T 23456-2018)一级标准要求。
比较例5
采用图2所示的工艺处理磷酸铁生产废水，与实施例1的区别在于，碳酸钙直接与磷酸铁生产废水混合，进行酸性中和(即，实施例1中的两步酸性中和合并成一步完成)。此时，由于碳酸钙溶解和反应速率较慢，酸性中和过程存在一定的滞后性，局部碳酸钙(碱)浓度过高，不能将酸性中和pH稳定控制在2.5～4.2之间，造成磷石膏纯度降低。经检测，磷石膏中二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)(干基)质量分数为73.9％，磷石膏纯度无法达到《磷石膏》(GB/T 23456-2018)一级标准要求。
比较例6
采用图3所示的工艺处理磷酸铁生产废水。全流程均用氨水溶液调节pH，不使用碳酸钙。此时氨水消耗量为201L，氨水成本远大于实施例1所述碳酸钙的成本。同时，由于磷酸铁生产废水含有少量氟离子，对比例6的离心滤液中无钙离子存在，因此氟离子会在蒸发结晶过程中腐蚀蒸发器，影响系统稳定运行。
结合实施例1～4和比较例1～4可知，将二级酸性中和pH、诱导结晶pH、一级酸性中和温度等条件控制在本发明的范围内，可以减少氨水消耗量，保证系统稳定运行，磷石膏纯度可以达到《磷石膏》(GB/T 23456-2018)一级标准要求。
结合实施例1～4和比较例5～6可知，不采用本工艺处理磷酸铁生产废水，会导致中和药剂成本显著增大，(蒸发结晶)系统运行不稳定，磷石膏纯度无法达到《磷石膏》(GB/T23456-2018)一级标准要求。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种从磷酸铁生产废水中回收磷石膏的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将磷酸铁生产废水与粗硫酸钙混合，在pH值为0.8~1.5的条件下进行一级酸性中和以及一级离心过滤，得到一级中和二氧化碳气体、一级中和滤液和粗磷石膏；所述一级酸性中和的时间为0.5~3h，温度为50~80℃；用水洗涤所述粗磷石膏，过滤后得到洗水和磷石膏产品；用第一氨水溶液吸收所述一级中和二氧化碳气体，经氨水碳化后得到碳铵溶液和碳铵结晶；
所述磷酸铁生产废水中，pH值为0.8~1.2，磷酸根浓度为4~20g/L，硫酸根浓度为20~80g/L，氨氮浓度为6~14g/L，钙离子浓度为20~100mg/L，氟离子浓度为10~50mg/L，锰离子浓度为100~600mg/L，镁离子浓度为200~3000mg/L；
B）将所述洗水、一级中和滤液与碳酸钙混合，在pH值为2.5~4.2的条件下进行二级酸性中和以及二级离心过滤，得到二级中和二氧化碳气体、二级中和滤液和粗硫酸钙；所述二级酸性中和的时间为0.5~3h，温度为50~80℃；所述粗硫酸钙返回到步骤A）进行一级酸性中和；用第一氨水溶液吸收所述二级中和二氧化碳气体，经氨水碳化后得到碳铵溶液和碳铵结晶；
步骤A）和步骤B）中，所述第一氨水溶液的质量浓度为11%~25%，所述碳铵溶液的质量浓度为20%~25%；
C）将所述二级中和滤液与第二氨水溶液混合，在pH值为8.5~9.0的条件下进行诱导结晶，经三级离心过滤后，得到三级离心滤液和钙镁锰渣；
所述第二氨水溶液的质量浓度为15%~25%；所述诱导结晶在诱导结晶反应器中进行，所述二级中和滤液与第二氨水溶液在所述诱导结晶反应器中的停留时间为20~120min；所述诱导结晶的过程中添加晶种，所述晶种为Ca3(PO4)2和/或MgNH4PO4，所述晶种的粒径为20~100μm，所述晶种在每升二级中和滤液与第二氨水溶液的混合溶液中的添加量为30~60g；
D）用硫酸溶液调节所述三级离心滤液的pH值，经膜浓缩，得到RO淡水和RO浓水；
E）所述RO浓水经蒸发结晶得到硫酸铵产品和蒸发结晶母液；所述蒸发结晶母液经冷却结晶得到磷酸一铵和冷却结晶母液；所述冷却结晶母液返回到所述蒸发结晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水和粗磷石膏的体积比为2:1~5:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D）中，所述硫酸溶液的质量浓度为0.5%~98%；经调节后的所述三级离心滤液的pH值为5.0~7.0；所述膜浓缩的浓缩倍数为1.8~5.5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤E）中，所述蒸发结晶的温度为80~100℃，压力为-15~-20kPa；所述冷却结晶的温度为15~40℃。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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