CN103508693A

CN103508693A - 一种水泥改性剂及其生产和使用方法

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Publication number: CN103508693A
Application number: CN201310453412.6A
Authority: CN
Inventors: 唐勇; 王邦万; 张继堂; 刘德强
Original assignee: Sichuan Lisen Building Material Group Co Ltd
Current assignee: Sichuan Lisen Building Material Group Co Ltd
Priority date: 2013-09-29
Filing date: 2013-09-29
Publication date: 2014-01-15

Abstract

本发明公开了一种水泥改性剂其生产和使用方法，尤其是一种能有效改善初凝、终凝时间和水泥用水量的水泥改性剂，属于水泥生产技术领域；所述造纸白泥和水泥回转窑窑灰，将所述水泥改性剂直接掺和到水泥熟料中共同研磨使用；本发明的水泥改性剂以造纸白泥和水泥回转窑窑灰为原料，成本低廉，经济效益高，同时减少了环境污染，为造纸白泥的利用开辟了一条新途径，该方法可以充分利用水泥工业的窑灰，尤其对于带有旁路放风系统的大型预分解窑，而高氯离子窑灰甚至垃圾飞灰的充分利用，降低了水泥企业成本；采用了所述水泥改性剂的水泥产品，产品质量性能良好，具有低碱、无氯等特点，达到缩短水泥初凝时间与降低水泥标准稠度需水量同步。

Description

一种水泥改性剂及其生产和使用方法

技术领域

本发明涉及一种水泥改性剂其生产和使用方法，尤其是一种能有效改善初凝、终凝时间和水泥用水量的水泥改性剂，属于水泥生产技术领域。

背景技术

水泥浆体的凝结时间对于工程施工具有重要意义。在水化的诱导期，水泥浆的可塑性基本不变，随着水化的进行，浆体逐渐失去流动性开始凝结，接着浆体继续变硬从而完全失去可塑性，并具有一定的机械强度。因此水泥的凝结时间分为初凝时间和终凝时间，从水泥加水拌合至水泥浆开始失去塑性的时间，称为初凝时间，从水泥加水拌合至水泥浆完全失去塑性并开始具有硬度的时间，称为终凝时间。初凝时间过短，往往来不及施工；相反如果凝结时间过长，又会妨碍工程的进展，造成实际工作中的困难。因此国家标准规定，硅酸盐水泥的初凝时间不早于45分钟，终凝时间不迟于6.5个小时，其它水泥的终凝时间不得迟于10小时。凡初凝时间不符合规定者为废品，终凝时间不符合规定者为不合格品。

影响水泥凝结时间的因素十分复杂，过去的许多年里，大多数的水泥企业都在使用天然石膏作为水泥缓凝剂，近年来部分企业开始尝试使用工业副产石膏来代替天然石膏，随着天然矿物价格的升高这种趋势日益普及，然而由于凝结时间无法稳定控制，一直以来成为质量控制的难点问题。

除凝结时间外，另一项直接影响水泥混凝土和易性的重要指标是水泥需水量。随着商品混凝的发展和可持续发展战略的实施，水泥需水量的问题，将愈加突出。近年来，有关水泥需水量的问题越来越引起人们的重视，特别在泵送混凝土普及的地区,水泥用户和混凝土行业总是希望需水量越小越好，这样可以少加减水剂以降低商混成本。水是混凝土制造与硬化过程中必不可少的组成成分之一，加入混凝土的水有两方面的作用：一方面是给水泥的水化反应提供必要的条件，另一方面是使配制出来的混凝土拌和物具有一定的流动性，便于施工操作。满足充分的水化作用所需的水灰比约为0.22～0.25,而对于水泥混凝土来说,满足一定施工和易性所需的水灰比约为0.40-0.75，超过水化作用所需的用水量，水在混凝土浇筑工作完成以后就成了混凝土中的有害成分。因此对于满足混凝土的高耐久性及可持续发展来说，传统水泥混凝土的水灰比是过高的，这样超额的加水量对于随后的水泥颗粒的水化硬化来说是多余的,大量多余的水分最终都会蒸发和散失到空气中，原先被这些水分所占据的空间就会成为无数的直径较大的细微空隙，而空隙的存在为各种有害物质的侵蚀提供了通道 ,使材料的抗渗性降低 ,而抗渗性的降低给混凝土造成了永久的伤害降低强度、抗冻性、抗侵蚀性等 ,从而降低了混凝土结构的耐久性。然而新国标的实施和水泥生产原材料价格的上涨，促进了水泥比表面积大幅提高，导致水泥需水量急剧增加，泵送混凝土对流动度的要求，进一步刺激水泥混凝土对减水剂加入量的依赖，从而导致混凝土成本的上升。因此降低水泥需水量，尤其是水泥标准稠度需水量势在必行，目前降低水泥混凝土需水量的方法主要是加入减水剂，但是减水剂成本较高，不利于水泥企业采用，而其他降低水泥需水量的方法在辊压机和立磨日益普及的今天日益苍白。

水泥混合材是指在粉磨水泥时与熟料、石膏一起加入磨内以提高水泥产量，改善水泥性能，调节水泥标号的矿物质材料。其主要来源是各种工业废渣及天然矿物质材料，常见的有粒化高炉矿渣、粉煤灰和火山灰质混合材，国标要求的上述三种混合材基本已得到充分利用，没有利用的混合材往往是活性较低的矿物，因此对于不能得到活性较高混合材的企业，既要提高混合材参加比例，又要保证水泥强度，常用的是方法是机械活化，即提高混合材比表面积。随着混合材细度的增加，水泥的比表面积也在增加，因此要保证水泥的流动度就需要更多的水侵润水泥颗粒表面，使水泥流动性增强，用水量的增加又进一步延长了水泥的凝结时间。

造纸白泥是制浆造纸厂在黑液碱回收过程中产生的大量苛化白泥(也称造纸白泥)，每吨粗浆可产0.5吨白泥，全国每年产生白泥约300多万吨。制浆黑液经提取、蒸发浓缩，在碱回收炉燃烧得到熔融物，溶入水后成为绿液，其主要成分为碳酸钠，然后将石灰加入绿液中苛化，使碳酸钠转化为氢氧化钠，同时得到沉淀物白泥，其反应式如下：

Na₂C0₃ + CaO+ H₂0→2Na0H+ CaC0₃↓

苛化后的乳液经澄清，分离出氢氧化钠溶液(白液)贮存，供制浆蒸煮循环使用；沉淀的白泥经进一步洗涤过滤，回收其中的氢氧化钠，因此造纸白泥是在室温状态下液相中形成的具有球形度较高的轻质碳酸钙颗粒，此外还含有苛化过程中过量加入的石灰（以Ca(OH)₂形式存在）、硅酸钙、残余氢氧化钠以及由于纤维原料不同而会有不等的硫化钠、铝、铁、镁化合物及尘埃杂质等。造纸白泥如果处理不当，会造成巨大的环境污染。

窑灰是经过水泥回转窑高温处理的飞回经过增湿塔调制，袋收尘捕集的具有一定生料性质的粉状或者泥状物质，主要含有氧化硅、氧化铝、氧化铁和氧化钙，还含有一定量的其它杂质。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，利用工业废弃物来作为原料来生产一种水泥改性剂，能有效改善水泥的初凝、终凝时间和用水量，达到改善水泥性能能的目的，也促进废物的再利用以减少环境污染。

本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的一种水泥改性剂，包括造纸白泥和水泥回转窑窑灰。

进一步的，所述造纸白泥和水泥回转窑窑灰以干物质计算其质量比为1:1～2。

进一步的，所述水泥回转窑窑灰的氯离子含量不大于1.5%。

进一步的，所述水泥改性剂的含水率不大于1%。

本发明所述的水泥改性剂生产方法，（1）将造纸白泥和水泥回转窑窑灰按比例均化混合；（2）将混合组分经除水处理得到所述水泥改性剂。

本发明所述的水泥改性剂生产方法，进一步的还包括步骤2除水处理前的除氯过程，除氯过程包括：（a）将所得混合组分加入清水搅拌洗涤；（b）在温度10-30℃下陈化1-6小时；（c）陈化后去除多余水分。

进一步的，还包括所述步骤c除水所得清液除盐后循环至步骤a使用，同时得到副产含氯化钾和氯化钠的混合工业盐。

本发明的水泥改性剂生产方法，将步骤2所得固体物烘干至含水率不大于1%。

本发明所述的水泥改性剂使用方法，将所述水泥改性剂按水泥总质量的4%～10%掺和到水泥熟料中共同研磨。

一种含所述水泥改性剂的水泥。

本发明的造纸白泥原料是在室温状态下液相中形成的具有球形度较高的轻质碳酸钙颗粒，轻质碳酸钙的粉体具有以下特点：（1）颗粒形状规则，可视为单分散粉体；（2）粒度分布较窄；（3）粒径小，平均粒径一般为1-3μm，其堆积密度较小。因此造纸白泥的加入起到明显的滚珠效应和紧密堆积效应，从而明显减少水泥流动时所需要的用水量，对于使用工业副产石膏的水泥企业或者使用天然石膏的水泥企业，白泥中的碱性物质能够与其反应，从而能够稳定，有效的缩短凝结时间。而窑灰中的碱性物质亦会起到上述作用，另外窑灰粒度很细，有利于降低硬化水泥石的空隙，从而提高强度。对于使用天然石膏的水泥企业来讲，水泥水化能够产生大量的Ca(OH)₂，而白泥中未反应的多余氢氧化钙会形成晶种，同时也使液相提早达到必要的Ca(OH)₂过饱和度，从而加快Ca(OH)₂的结晶析出，使得诱导期缩短，从而缩短水泥的初凝时间；此外窑灰中的可溶性碱还会形成OH^-，基于羟基的诱导效应，使得氢氧化钙的电离平衡向左侧进行，从而缩短Ca(OH)₂析出的时间。因此本发明的水泥改性剂，能够有效的改善水泥的初凝、终凝时间和用水量。

本发明的水泥改性剂，造纸白泥直接选用造纸工厂出厂含水白泥，按干物质量比例与水泥回转窑窑灰混合，为进一步降低水泥的氯离子含量，提高产品水泥质量，当窑灰中氯离子含量过高时可对混合组分进行洗涤除氯，除氯后的混合组分采用压滤机进行脱水，改性剂的含水率不大于1%是为满足包装、长期存储和异地运输的需要，当在本地进行改性剂的生产和使用时，因为在改性剂和水泥熟料共同研磨中水分能随热量而蒸发，因此对改性剂的含水率并无过多要求。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：所述水泥改性剂以工业废弃物造纸白泥和窑灰等为主要原料，变废为宝，成本低廉，经济效益高，同时减少了环境污染，为造纸白泥的利用开辟了一条新的途径，该方法可以充分利用水泥工业的窑灰，尤其对于带有旁路放风系统的大型预分解窑，而高氯离子窑灰甚至垃圾飞灰的充分利用，为含氯原料在预分解窑上的使用带来了福音，降低了水泥企业成本；本发明的水泥改性剂制备方法，生产工艺简单，能耗低，可以节省大量的能源，且不增加水泥生产设备，利于发展循环经济；采用了所述水泥改性剂的水泥产品，产品质量性能良好，具有低碱、无氯等特点，达到缩短水泥初凝时间与降低水泥标准稠度需水量同步；该方法中的白泥和窑灰等物质自身含有能与水泥水化反应生成物质反应的早强物质，因此能够促进水泥早期强度的提高。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

本发明的本发明所述的水泥改性剂，将造纸白泥和水泥回转窑窑灰以干物质计算，按质量比为1:1混合均匀得到所述水泥改性剂，基于窑灰性质且改性剂中原料窑灰的掺和量不高，本实施例中不需要考虑窑灰的含氯量，所述水泥改性剂的含水量以在研磨中能充分挥发为宜。

所述水泥改性剂使用时以干料计算，按照水泥总质量的4%掺和到水泥熟料中进共同进行研磨。

实施例2

本发明的本发明所述的水泥改性剂，将造纸白泥和水泥回转窑窑灰以干物质计算，按质量比为1:1.5混合均匀，再将混合组分采用蒸汽进行烘干至含水率不大于1%，得到所述水泥改性剂，基于窑灰性质且改性剂中原料窑灰的掺和量不高，本实施例中不需要考虑窑灰的含氯量而直接使用。

所述水泥改性剂使用时以干料计算，按照水泥总质量的7%掺和到水泥熟料中进共同进行研磨。

实施例3

本发明的本发明所述的水泥改性剂，将造纸白泥和水泥回转窑窑灰以干物质计算，按质量比为1:2混合均匀，为了进一步提高水泥质量，本实施例中当虑窑灰的含氯量，当窑灰的氯离子含量大于1.5%时，将均化混合好的混合组分加入清水搅拌洗涤，由于窑灰颗粒细小，让洗涤组分在温度10-20℃下陈化3-6小时，以利于氯离子的充分溢出，由于采用了对混合组分进行洗涤的方案，克服了单独对窑灰进行洗涤因窑灰太细而容易流失的缺点；再采用压滤机除去绝大多数水分，将混合组分进行烘干至含水率不大于1%，得到所述水泥改性剂成品，过滤清液蒸发除盐后用作除氯清水使用，同时得到含氯化钾和氯化钠的混合工业盐。

实施例4

本发明的本发明所述的水泥改性剂，将造纸白泥和水泥回转窑窑灰以干物质计算，按质量比为1:2混合均匀，为了进一步提高水泥质量，本实施例中当窑灰的含氯量，当窑灰的氯离子含量大于1.5%时，将均化混合好的混合组份加入清水搅拌洗涤，由于窑灰颗粒细小，让洗涤组分在温度20-30℃下陈化1-3小时，以利于氯离子的充分溢出，由于采用了对混合组分进行洗涤的方案，克服了单独对窑灰进行洗涤因窑灰太细而容易流失的缺点；再采用压滤机除去绝大多数水分，将混合组分进行烘干至含水率不大于1%，得到所述水泥改性剂成品，过滤清液蒸发除盐后用作除氯清水使用，同时得到含氯化钾和氯化钠的混合工业盐。

所述水泥改性剂使用时以干料计算，按照水泥总质量的10%掺和到水泥熟料中进共同进行研磨。

实验表明，本发明所述水泥改性剂生产的普通硅酸盐水泥性能比原来方法生产的水泥，初凝时间减少32min，终凝时间减少66min，并能满足国家标准要求。随着白泥代替量的增加，无论是初凝时间还是终凝时间都在缩短，复合硅酸盐水泥的凝结时间变化与普通硅酸盐水泥一致。

普通硅酸盐水泥需水量随着水泥中白泥使用量的增加而急剧减小，水泥的标准稠度需水量几乎成直线下降，由原来的24.9%降低到使用白泥的20.5%，其明显的需水量减少对水泥的使用非常有利。复合硅酸盐水泥的需水量变化规律与上述结果一致。而强度在掺量范围内甚至有近2MPa的增加。

本发明的水泥改性剂以工业废弃物造纸白泥和窑灰等为主要原料，变废为宝，成本低廉，经济效益高，同时减少了环境污染，为造纸白泥的利用开辟了一条新的途径，该方法可以充分利用水泥工业的窑灰，尤其对于带有旁路放风系统的大型预分解窑，而高氯离子窑灰甚至垃圾飞灰的充分利用，为含氯原料在预分解窑上的使用带来了福音，降低了水泥企业成本；本发明的水泥改性剂制备方法，生产工艺简单，能耗低，可以节省大量的能源，且不增加水泥生产设备，利于发展循环经济；采用了所述水泥改性剂的水泥产品，产品质量性能良好，具有低碱、无氯等特点，达到缩短水泥初凝时间与降低水泥标准稠度需水量同步；该方法中的白泥和窑灰等物质自身含有能与水泥水化反应生成物质反应的早强物质，因此能够促进水泥早期强度的提高。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种水泥改性剂，其特征在于：包括造纸白泥和水泥回转窑窑灰。

2.如权利要求1所述的水泥改性剂，其特征在于：所述造纸白泥和水泥回转窑窑灰以干物质计算其质量比为1:1～2。

3.如权利要求1所述的水泥改性剂，其特征在于：所述水泥回转窑窑灰的氯离子含量不大于1.5%。

4.如权利要求1或2或3所述的水泥改性剂，其特征在于：所述水泥改性剂的含水率不大于1%。

5.如权利要求1至4任一项所述的水泥改性剂生产方法，其特征在于：（1）将造纸白泥和水泥回转窑窑灰按比例均化混合；（2）将混合组分经除水处理得到所述水泥改性剂。

6.如权利要求5所述的水泥改性剂生产方法，其特征在于：还包括步骤2除水处理前的除氯过程，除氯过程包括：（a）将所得混合组分加入清水搅拌洗涤；（b）在温度10-30℃下陈化1-6小时；（c）陈化后去除多余水分。

7.如权利要求6所述的水泥改性剂生产方法，其特征在于：所述步骤c除水所得清液除盐后循环至步骤a使用，同时得到副产混合工业盐。

8.如权利要求5所述的水泥改性剂生产方法，其特征在于：将步骤2所得固体物烘干至含水率不大于1%。

9.如权利要求1-4任一项所述的水泥改性剂使用方法，其特征在于：将所述水泥改性剂按水泥总质量的4%～10%掺和到水泥熟料中共同研磨。

10.一种含所述水泥改性剂的水泥。