JP6387002B2 - セメント急硬材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、土木・建築分野において使用されるコンクリート用のセメント急硬材、その製造方法、及びそれを用いたセメント組成物に関する。

カルシウムアルミネートとセッコウの混合物をセメントに混和することによって、早期の強度発現性が得られることが知られている（特許文献１参照）。
また、カルシウムアルミネートとセッコウの混合物からなるセメント急硬材の使用にあたっては可使時間を確保するため、カルシウムアルミネートとセッコウからなる混合物に水を含有させる方法（特許文献２参照）、カルシウムアルミネートを硫酸の存在下で少量の水と混合する方法（特許文献３参照）、水和物で被覆されたカルシウムアルミネートと硫酸カルシウムに対して、アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、またはアルカリ金属炭酸塩を配合する方法（特許文献４参照）、二水セッコウで表面が被覆されてなる無水セッコウからなるセッコウとカルシウムアルミネートを配合する方法（特許文献５参照）などが知られている。
また、無水セッコウと二水セッコウの混合物に急硬成分やセメントを混合してなる注入材が知られている（特許文献６参照）。

さらに、カルシウムアルミネート又はカルシウムアルミネートと無水セッコウの混合物に、半水セッコウ及び二水セッコウから選ばれる１種又は２種を配合して同時粉砕してなるセメント急硬材が知られている（特許文献７参照）。
さらに、エトリンガイト（エトリンジャイト）の加熱変化について詳細に検討されている（非特許文献１参照）。

日本特開昭４８−１０２４号公報 日本特開昭５３−１２５４３１号公報 日本特開昭５４−１５７１２９号公報 日本特開２００５−６０１５４号公報 日本特開２００７−１７６７４４号公報 日本特開２００５−１６２９４９号公報 日本特開２０１２−１２１７７４号公報

坂内秀雄、中川晃次、エトリンジャイトの加熱変化、石膏と石灰、Ｎｏ．９７、ｐｐ．１１−１７、１９６８年

本発明は、コンクリート打設後に可使時間を確保でき、貯蔵安定性に優れるセメント急硬材、その製造方法、及びそれを用いたセメント組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の（１）〜（１２）の要旨を有する。
（１）カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物を回転速度が２０ｍ／ｓ以上の高速せん断方式によって混合して生成したカルシウムサルホアルミネート水和物を含有することを特徴とするセメント急硬材。
（２）カルシウムアルミネート、セッコウ及び含水化合物の合計１００部中、カルシウムアルミネートを２５〜７５部、セッコウを２５〜７５部、含水化合物を１〜１０部の混合割合で含有する、上記（１）に記載のセメント急硬材。
（３）５０〜１２０℃の加熱によって脱離する水分量が、０．０５〜０．５０質量％である上記（１）又は（２）に記載のセメント急硬材。
（４）カルシウムアルミネートが非晶質のカルシウムアルミネートである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセメント急硬材。
（５）セッコウが、無水セッコウ、半水セッコウ及び二水セッコウからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセメント急硬材。
（６）含水化合物が、硫酸塩又は炭酸塩である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセメント急硬材。
（７）粉末度が、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ^２／ｇである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセメント急硬材。
（８）セメントと上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセメント急硬材を含有してなるセメント組成物。

（９）セメント急硬材の含有量が、セメントとセメント急硬材からなるセメント組成物１００部中、５〜５０部である、上記（８）に記載のセメント組成物。
（１０）カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物を回転速度が２０ｍ／ｓ以上の高速せん断方式によって混合することを特徴とするセメント急硬材の製造方法。
（１１）高速剪断方式における混合装置のチョッパーの回転速度が２０ｍ／ｓ以上である上記（１０）に記載のセメント急硬材の製造方法。

本発明により、貯蔵安定性に優れるセメント急硬材が提供でき、該セメント急硬材とセメントの混合物は、早期の強度発現性を有し、さらに可使時間を充分に確保できる。

なお、本発明で使用する、「部」、「パーセント（％）」は、特に指定しない限り質量基準である。
また、本発明でいうコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、及び／又はセメントコンクリートを総称するものである。

本発明でいうカルシウムアルミネートとは、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする化合物を総称するものである。その具体例としては、例えば、ＣａＯ成分とＡｌ_２Ｏ_３成分を主成分とする非晶質の化合物や、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、１１ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２、及び３ＣａＯ・３Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＦ_２などと表わされる結晶性のカルシウムアルミネートが挙げられる。このうち、非晶質のカルシウムアルミネートが好ましい。
なお、カルシウムアルミネートは、セッコウ、含水化合物等と混合する前に、ボールミル等を用いて、混合時の効率向上のためにも、粉砕しておくことが好ましい。粉砕されたカルシウムアルミネートの粉末度は、ブレーン比表面積（以下、ブレーン値という）で３，０００〜９，０００ｃｍ^２／ｇ、好ましくは４，０００〜８，０００ｃｍ^２／ｇである。

本発明で使用するセッコウとは、ＣａＳＯ_４なる分子式で示される硫酸カルシウムを主成分とする鉱物の総称である。具体的には、ＣａＳＯ_４、ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ、及びＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏなる分子式でそれぞれ示される無水セッコウ、半水セッコウ、及び二水セッコウの総称である。なかでも、無水セッコウが好ましい。

本発明で使用する含水化合物とは、化学的若しくは物理的に結合した水（結晶水、ゲル水など）を含む化合物をいうが、水そのものも含む。
特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・８Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１８Ｈ_２Ｏ、ＡｌＮａ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＳＯ_４・１０Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３・１０Ｈ_２Ｏ、セメント水和物である、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ）やモノサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ）、有機化合物であるＣ_６Ｈ_８Ｏ_７・Ｈ_２Ｏなどが挙げられる。

また、セッコウのうち、半水セッコウ（ＣａＳＯ_４・１／２Ｈ_２Ｏ）や二水セッコウ（ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）も該当する。さらに、水量の一定しない水和物も含まれ、例えばＦｅ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、ケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）やケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）の水和生成物であるＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ｈ_２Ｏ系水和物などが挙げられる。

本発明では、これら含水化合物の中から選ばれる一種又は二種以上を使用できる。これら含水化合物は、なかでも、本発明では、二水セッコウ、半水セッコウ、カリミョウバン１２水塩、又は硫酸ナトリウム１０水塩を用いるのが好ましい。

本発明のセメント急硬材は、カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物を配合後、高速剪断方式によって混合し、カルシウムサルホアルミネート水和物を生成させることが好ましい。本発明で云う高速剪断とは、剪断速度で２０ｍ／ｓ以上である。
カルシウムサルホアルミネート水和物とは、特に限定されるものではないが、エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＣａＳＯ_４・３２Ｈ_２Ｏ）やモノサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＳＯ_４・１２Ｈ_２Ｏ）など、ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＳＯ_４、Ｈ_２Ｏ等を含む化学式で表されるものである。特に、エトリンガイトが好ましい。

カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物の混合割合は、特に限定されるものではないが、通常、カルシウムアルミネート、セッコウ、及び含水化合物の合計１００部中、カルシウムアルミネートは２５〜７５部、好ましくは３０〜７０部、セッコウは２５〜７５部、好ましくは３０〜７０部、含水化合物は１〜１０部、好ましくは２〜８部である。混合割合が、前記の範囲外である場合、コンクリートの可使時間の確保が難しくなる場合や初期の強度発現性が不良となる場合がある。

また、カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物を配合後、高速剪断方式によって混合した後の試料において、５０〜１２０℃の加熱によって脱離する水分量は、カルシウムサルホアルミネート水和物の結合水の一部に相当することから、カルシウムサルホアルミネート水和物が所定量生成していることを確認する目安となる。なお、カルシウムサルホアルミネート水和物が生成は、ＳＥＭ観察によってカルシウムアルミネート及びセッコウの粒子表面を観察し、元素分析によって、カルシウム、アルミニウム、硫黄を含むことを確認することで同定した。

かかる５０〜１２０℃の加熱によって脱離する水分量は、例えば、示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）や示差熱熱量測定（ＤＳＣ）、カールフィッシャー法などによって、定量することができる。特にカールフィッシャー法は、加熱によって脱離する水分を直接定量できることから、精度が高く好ましい。実施例では、カールフィッシャー分析装置を使用し、５０℃における脱離水分量と１２０℃における脱離水分量とを測定し、その差を５０〜１２０℃脱離水分量(質量％)とする。

本発明では、５０〜１２０℃の加熱によって脱離する水分量は、０．０５〜０．５０％であることが好ましく、０．１０〜０．４５％がより好ましい。この範囲外であるとコンクリートの可使時間の確保が難しくなる場合や、コンクリートの初期強度発現性が不良となる場合がある。

本発明では、カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物の混合方法は重要であり、高速剪断方式を採用するものである。
具体的には、混合装置のチョッパーの回転速度が２０ｍ／ｓ以上であることが好ましく、４０ｍ／ｓ以上でせん断混合することがより好ましい。２０ｍ／ｓ未満では、カルシウムサルホアルミネート水和物を均一に生成できず可使時間や初期強度を確保できない場合がある。回転速度の上限は特に制限されないが、通常、１００ｍ／ｓ以下が好ましい。
なお、混合装置としては、マツボー社製レディゲミキサーなどを使用することが可能である。

セメント急硬材の製造時の各材料の混合の仕方は、すべての材料をミキサー内に投入した後に高速剪断してもよいし、高速剪断を続けながら、順次上記材料を投入してもよい。これらの材料の投入順序には制限はないが、ボールミル等で粉砕しておいたカルシウムアルミネートを最初に投入し、高速剪断を続けながら、他の材料を投入するのが好ましい。
高速剪断方式により混合して得られたミキサー内の生成物は、そのままセメント急硬材として使用することが可能である。

高速剪断方式で混合して得られたセメント急硬材の粉末度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、４０００〜８０００ｃｍ^２／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ^２／ｇ未満では初期強度の発現性が不充分となる場合があり、９０００ｃｍ^２／ｇを超えると流動性や可使時間の確保が困難となる場合がある。なお、可使時間は、注水後２０分〜６０分が好ましく２５分〜５０分が好ましい。また、初期強度は、注水後３ｈｒで１０Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、１２Ｎ／ｍｍ^２以上がより好ましい。

本発明のセメント急硬材の配合量は、コンクリートの配合によって変化するため特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント急硬材からなるセメント組成物１００部中、５〜５０部が好ましく、１０〜４０部がより好ましい。５部未満では充分な急硬性能が得られない場合があり、５０部を超えて使用すると、長期材齢で強度低下が生じる場合がある。

本発明のセメント組成物で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカを混合した各種混合セメント、及び石灰石粉末を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、このうちの一種又は二種以上が使用可能である。中でも、早強ポルトランドセメントを選定することが好ましい。

本発明のセメント急硬材を含むコンクリートは、砂、砂利等の他に、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤等、ベントナイト等の粘土鉱物、ゼオライト等のイオン交換体、及びシリカ質微粉末、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム等の無機系材料、並びに有機系材料として、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維等の繊維状物質を併用することが可能である。

以下、本発明の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定して解釈されるものではない。

「実験例１」
カルシウムアルミネート（以下、ＣＡという）をボールミルでブレーン値５０００ｃｍ^２／ｇに粉砕して、表１に示すように、カルシウムアルミネートと、セッコウと、含水化合物とを２０℃で配合し、チョッパーの回転速度を６０ｍ／ｓとして、レーディゲミキサー(マツボー社製)を用いて高速剪断混合した。得られた混合物は、そのままセメント急硬材として使用した。

次に、得られたセメント急硬材を全セメント組成物中の１０部使用した、セメントとセメント急硬材からなるセメント組成物１００部と、砂を１５０部、水を３０部、及び凝結調整剤の０．８部とを配合して、セメントモルタルを２０℃の室内で、モルタルミキサーを用いて調製した。得られたセメントモルタルの可使時間と圧縮強度を測定した。

なお、比較例として、カルシウムアルミネート、セッコウ、及び含水化合物を低速混合（剪断速度５ｍ／ｓ）して得られたセメント急硬材「低速混合」の場合や、ボールミルで混合粉砕して得られたセメント急硬材「同時粉砕Ａ」の場合、カルシウムアルミネート、セッコウを混合せずに使用した場合「−」についても同様の実験を行った。結果を表１に示す。

＜使用材料＞
ＣＡ（６）：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で１．７であり、ＳｉＯ_２を３％含む、非晶質ＣＡである。試薬１級の炭酸カルシウム、アルミナ、及びシリカを用いて、１６５０℃で溶融した後、急冷して合成した（１０メッシュ通過品）。
セッコウ：市販品、無水セッコウ、１０メッシュ通過品。
含水化合物（１）：ニ水セッコウ、市販品、１０メッシュ通過品。
含水化合物（２）：半水セッコウ、市販品、１０メッシュ通過品。
含水化合物（３）：硫酸アルミニウム１８水塩、市販品、１０メッシュ通過品。
含水化合物（４）：カリミョウバン１２水塩、市販品、１０メッシュ通過品。
含水化合物（５）：硫酸ナトリウム１０水塩、市販品、１０メッシュ通過品。
含水化合物（６）：炭酸ナトリウム１０水塩、市販品、１０メッシュ通過品。
凝結調整剤：試薬１級のクエン酸２５部と試薬１級の炭酸カリウム７５部の混合物。
砂：ＪＩＳ標準砂、市販品。
セメント：普通ポルトランドセメント。市販品、ブレーン値３０００ｃｍ^２／ｇ。
水：水道水。

＜測定方法＞
脱離水分量：５０〜１２０℃の脱離水分量：カルシウムサルホアルミネート水和物の生成量を確認するため、カールフィッシャー分析装置(京都電子工業株式会社製)を使用し、５０℃における脱離水分量と１２０℃における脱離水分量を測定し、その差を５０〜１２０℃脱離水分量(質量％)とした。

可使時間：温度記録計(キーエンス社製)を使用し、モルタルの温度が練上りから２℃上昇するまでの時間を測定した。
圧縮強度：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて、４×４×１６ｃｍの試験体を作製し、３時間後の圧縮強度を測定した。(マルイ社製、全自動圧縮試験機)
上記「実験例１」における結果を、以下の表１に示す。

「実験例２」
含水化合物の配合量を表２に示すように変えたこと以外は、実験例１と同様に実施し、測定、評価を行った。結果を表２に示す。

「実験例３」
カルシウムアルミネートの種類を表３に示すように変えたこと以外は、実験例１と同様に実施し、測定、評価を行った。結果を表３に示す。

＜使用材料＞
ＣＡ（１）：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で１．０であり、結晶質のＣＡである、主成分がＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の、１０メッシュ通過品。
ＣＡ（２）：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で１．５であり、結晶質のＣＡである、主成分がＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３と１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の、１０メッシュ通過品。
ＣＡ（３）：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で１．７であり、結晶質のＣＡである、主成分がＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３と１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の、１０メッシュ通過品。

ＣＡ（４）：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で２．０であり、結晶質のＣＡである、主成分がＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３と１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３の、１０メッシ通過品。
ＣＡ（５）：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で１．５であり、ＳｉＯ_２を３％含み、非晶質のＣＡである。試薬１級の炭酸カルシウム、アルミナ、及びシリカを用いて、１６５０℃で溶融した後、急冷して合成した。１０メッシュ通過品。
ＣＡ（７）：ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３がモル比で２．０であり、ＳｉＯ_２を３％含み、非晶質のＣＡである。試薬１級の炭酸カルシウム、アルミナ、及びシリカを用いて、１６５０℃で溶融した後、急冷して合成した。１０メッシュ通過品。

「実験例４」
ＣＡ（６）を５０部、セッコウを４９部、及び含水化合物（１）を１部に配合量を固定し、チョッパーの回転速度（剪断速度）を表４に示すように変えたこと以外は、実験例１と同様に実施し、測定、評価を行った。結果を表４に示す。

本発明のセメント急硬材は貯蔵安定性に優れており、該セメント急硬材を用いた急硬コンクリートは、可使時間を充分確保でき、土木・建築分野で幅広く使用することができる。

なお、２０１３年６月２０日に出願された日本特許出願２０１３−１２９９２３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物とを回転速度が４０ｍ／ｓ以上の高速せん断方式によって混合せしめて生成するカルシウムサルホアルミネート水和物を含有するセメント急硬材の製造方法。
2. カルシウムアルミネートとセッコウと含水化合物との合計１００部中、カルシウムアルミネートを２５〜７５部、セッコウを２５〜７５部、含水化合物を１〜１０部の比率にて混合する、請求項１に記載のセメント急硬材の製造方法。
3. ５０〜１２０℃の加熱によって脱離する水分量が、０．０５〜０．５０質量％である、請求項１又は２に記載のセメント急硬材の製造方法。
4. カルシウムアルミネートが、非晶質のカルシウムアルミネートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント急硬材の製造方法。
5. セッコウが、無水セッコウ、半水セッコウ及び二水セッコウからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント急硬材の製造方法。
6. 含水化合物が、硫酸塩又は炭酸塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント急硬材の製造方法。
7. 粉末度が、ブレーン比表面積で３０００〜９０００ｃｍ^２／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセメント急硬材の製造方法。
8. 前記高速剪断方式による混合装置であるレーディゲミキサーのチョッパーの回転速度が４０ｍ／ｓ以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のセメント急硬材の製造方法。
9. カルシウムアルミネートを混合装置に投入し高速せん断しながら、次いで、セッコウと含水化合物を投入して高速剪断する請求項１〜８のいずれか１項に記載のセメント急硬材の製造方法。