JPH08337453A

JPH08337453A - カルシウム・スルホ・アルミネートの合成法

Info

Publication number: JPH08337453A
Application number: JP14442395A
Authority: JP
Inventors: Fumiyoshi Saito; 文良齋藤; Takeshi Yoshisaka; 剛美坂; Mitsuo Hanada; 光雄花田; Hiroyasu Ito; 裕恭伊東
Original assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Current assignee: Yoshizawa Lime Industry Co Ltd
Priority date: 1995-06-12
Filing date: 1995-06-12
Publication date: 1996-12-24

Abstract

(57)【要約】【目的】水との反応により硬化体を得ることができる
カルシウム・スルホ・アルミネート系物質を、簡易な手段
により常温で合成する方法を提供すること。【構成】消石灰とアルミニウム含有鉱物と二水石膏と
を混合し、該混合物に機械的エネルギーを加えることを
特徴とするカルシウム・スルホ・アルミネートの合成法で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルシウム・スルホ・ア
ルミネート系物質の合成法に関するものであり、特に、
混合原料に機械的エネルギーを加えて常温でカルシウム
・スルホ・アルミネート系物質を合成する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】カルシウム・スルホ・アルミネート系物質
は、セメントコンクリート工事に用いる特殊混和材、即
ち、膨張セメントとして知られている。コンクリート構
造物では、外力が殆どない場合でもひび割れが発生しや
すいと言われている。これは、一般にコンクリート構造
物が多孔構造であり、しかも部材の断面が大きいので、
コンクリートの乾燥収縮あるいは温度変化による自己ひ
ずみが生じるからである。そこで、これを防止するため
に開発されたのが、膨張セメントといわれるカルシウム
・スルホ・アルミネート系特殊混和材である。通常のポル
トランドセメントは、水和硬化に際して収縮性を示す
が、これに膨張セメントを少量添加することにより硬化
体が膨張し、セメント構造物の収縮性ひび割れを防止す
るものである。

【０００３】膨張セメントは、石灰石、石膏、ボーキサ
イトなどを出発原料とし、１１００乃至１３００℃とい
う高温度の厳しい温度管理下で焼成し、これによって得
られるクリンカーを粉砕したものである。そして、従来
のカルシウム・スルホ・アルミネート系特殊混和材の製造
は、高温焼成法が殆どであり、常温での合成の試みはな
い。

【０００４】上記の出発原料から、高温焼成法によって
得られるクリンカーを粉砕したものの主要構成鉱物は、
Hauyne（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＳＯ₄）、生石灰（Ｃ
ａＯ）および無水石膏（ＣａＳＯ₄）である。これらが
水と反応すると硬化し、カルシウム・スルホ・アルミネー
ト水和物を生成する。この水和物は、針状結晶のEttrin
giteと呼ばれる高硫酸塩（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳ
Ｏ₄・３２Ｈ₂Ｏ）と、六角板状結晶の低硫酸塩（３Ｃａ
Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＳＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ）に分けられる。特
に、前者のEttringiteは、硬化体の膨張、即ち、強度の
増進に伴って発現する膨張変形に寄与すると言われてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】いずれにしろ、従来の
カルシウム・スルホ・アルミネート系特殊混和材の製造法
は、上記の混合原料を、高温度の厳しい温度管理下で焼
成し、生成するクリンカーを粉砕して得られるものであ
る。従って、熱エネルギーの消費や相当の設備、装置を
必要とするものである。

【０００６】本発明は、従来のカルシウム・スルホ・アル
ミネート系特殊混和材の製造に関する現状に鑑みてなさ
れたものであり、その目的は、水との反応により硬化体
を得ることができるカルシウム・スルホ・アルミネート系
物質を、簡易な手段により常温で合成する方法を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
物質に加えられた摩擦、衝撃、圧縮などの機械的エネル
ギーが、その物質の物理化学的性質の変化を起こさせる
化学現象、即ち、メカノケミカル反応に着目して、カル
シウム・スルホ・アルミネート系物質を常温で合成し、そ
の材料科学的特性を明らかにすると共に、水硬後の硬化
体の特性等についても究明した。

【０００８】本発明は、上記の研究に基づくものであ
り、その具体的な手段として、消石灰とアルミニウム含
有鉱物と二水石膏とを混合し、この混合物に機械的エネ
ルギーを加えることを特徴とするカルシウム・スルホ・ア
ルミネートの合成法としたものである。

【０００９】さらに本発明は、消石灰とアルミニウム含
有鉱物と二水石膏とを混合し、この混合物に機械的エネ
ルギーを加える工程と、この工程で得られた産物を焼成
して無水化する工程からなることを特徴とするカルシウ
ム・スルホ・アルミネートの合成法によっても、上記のカ
ルシウム・スルホ・アルミネート系物質を得ることができ
る。

【００１０】本発明における合成原料は、消石灰（Ｃａ
(ＯＨ)₂）とアルミニウム含有鉱物と二水石膏（ＣａＳ
Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）であるが、アルミニウム含有鉱物として
はギブサイト（Ａｌ(ＯＨ)₃）を用いることが好まし
い。そして、これらの原料の混合比は、Ettringiteの組
成になるように、消石灰：ギブサイト：二水石膏＝３：
２：３とすることが好ましい。

【００１１】本発明は、上記の原料を混合し、これに摩
擦、衝撃又は圧縮などの機械的エネルギーを加えて、常
温でカルシウム・スルホ・アルミネート系物質を合成する
方法である。この機械的エネルギーを加える手段として
は、ボールミルなどによる混合乾式粉砕が好ましい。

【００１２】本発明は、混合原料に機械的エネルギーを
加えて、カルシウム・スルホ・アルミネート系物質を合成
する方法である。そして、この合成物質に水を添加する
と、水と反応して、Ettringite（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３
ＣａＳＯ₄・３２Ｈ₂Ｏ）を生成して硬化するものであ
る。さらに、本発明により合成されたカルシウム・スル
ホ・アルミネート系物質を、５００℃程度の温度で焼成
し、これを無水物としたものに水を添加すると、３Ｃａ
Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳＯ₄・３２Ｈ₂Ｏが生成して硬化す
る。

【００１３】本発明に係るカルシウム・スルホ・アルミネ
ートの合成法によれば、混合原料に、乾式粉砕などの簡
単な手段により、機械的エネルギーを加えることによっ
て合成することができる。そして、この方法は常温にお
いて合成することができ、得られる産物は水硬性がある
ので、カルシウム・スルホ・アルミネート系特殊混和材、
即ち、膨張セメントとしての用途が期待される。

【００１４】

【実施例】カルシウム・スルホ・アルミネート系物質を常
温で合成し、その材料科学的特性を明らかにすると共
に、水硬後の硬化体の特性について究明した結果を以下
に説明する。合成に使用した出発原料は、消石灰（Ｃａ
(ＯＨ)₂、関東化学(株)製）、キブサイト（Ａｌ(Ｏ
Ｈ)₃、和光純薬工業(株)製）、二水石膏（ＣａＳＯ₄・２
Ｈ₂Ｏ）であり、これらをEttringite（３ＣａＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃・３ＣａＳＯ₄・３２Ｈ₂Ｏ）の組成になるように混合
した。混合比は、モル比で消石灰：ギブサイト：二水石
膏＝３：２：３である。

【００１５】混合粉砕には、遊星ボールミル（Fritsch,
pulverizette-7、ステンレススチール製ポット：内容量
＝５０ｃｍ³、スチール製ボール：ボール径＝１５ｍ
ｍ、ミル回転速度：１３５０ｒｐｍ）を用い、予め上記
のモル比に混合した試料４.０ｇを、粉砕ボール７個と
共に粉砕ポットに充填して回分式にて乾式粉砕を行っ
た。粉砕時間は１５、３０、６０、１２０、２４０分に
変化させた。なお、試料を自動乳鉢で５分間混合したも
のを、未粉砕試料（ｔ＝０ｍｉｎ）とした。

【００１６】水添加による硬化体の形成法は、粉砕試料
を１３０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、これに等量
の蒸留水を添加し、混練処理後円筒形容器に入れ、形状
を一定にしてデシケータ内で１０日間放置した。また、
粉砕試料の無水化は、オーブンを用いて５００℃で３０
分間焼成した。混合出発物質、粉砕産物並びに硬化体の
構成相の同定、加熱過程での質量減少、硬化体の硬度、
形態観察等の評価は、粉末Ｘ線回折法、熱重量・示差熱
分析法、ビッカーズ硬度試験、電子顕微鏡法などにより
行った。

【００１７】図１には、消石灰−ギブサイト−二水石膏
系混合物の、未粉砕及び粉砕産物のＸ線回折パターンを
示す。同図より、未粉砕試料では混合物組成の特徴的な
回折パターンが認められ、粉砕時間の増大と共にそれら
のピークは１５ｍｉｎ（分）粉砕で急激に低下し、新た
に半水石膏のピークが現れる。さらに、粉砕を継続する
と、半水石膏のピークは増大するが、６０分以降ではこ
のピークの顕著な変化はなくなる。

【００１８】一方、６０分粉砕以降の回折パターンにお
いて、新たなピークが出現する。これを詳細に観察する
ため、１２０分粉砕産物のＸ線回折パターンを図２に示
す。同図によると、半水石膏の他に３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・
ＣａＳＯ₄・１２Ｈ₂Ｏを始めとしたカルシウム・スルホ・
アルミネート系水和物が生成していることが確認でき
る。

【００１９】次に、図３には、未粉砕及び粉砕産物の熱
分析（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示す。同図のＴＧ曲線よ
り、未粉砕試料では１３０℃、２８０℃並びに４５０℃
近傍に、脱水に伴うと思われる質量減少曲線が認められ
る。この階段状の質量減少曲線は粉砕産物では認めにく
くなり、かつ質量減少開始温度が低温度側へ移行するこ
とがわかる。また、各粉砕時間におけるＴＧ曲線では、
粉砕時間によらず試料の脱水は、５００℃あたりでほぼ
終了することが確認できる。以上のことから、約５００
℃の加熱によって、無水物の粉砕産物が得られることが
判る。

【００２０】一方、同図のＤＴＡ曲線の未粉砕試料に注
目すると、先の質量減少を示す温度で吸熱ピークが認め
られる。これらの吸熱ピークは、粉砕の進行と共に消失
する傾向にある。また、粉砕産物に対して、１２００℃
付近に小さい吸熱ピークが認められるが、これは無水石
膏ＣａＳＯ₄の熱分解であると考えられる。

【００２１】図４には、粉砕産物を５００℃で３０分間
焼成したもののＸ線回折パターンを示す。同図より、ど
の場合も無水石膏のピークが認められ、その他の物質の
回折ピークは特に認められない。このことから、焼成に
よって石膏は無水物となるほか、先の図１、図２で示し
たカルシウム・スルホ・アルミネート系水和物も、無水物
となった可能性が示唆される。

【００２２】図５には、各粉砕産物に対して蒸留水を添
加した後のＸ線回折パターンを示す。同図より、未粉砕
試料では蒸留水添加の前後で回折パターンに変化は認め
られないが、１５分粉砕以降では蒸留水添加前では認め
られなかったEttringite（３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３ＣａＳ
Ｏ₄・３２Ｈ₂Ｏ）のピークが明瞭に認められる。これ
は、粉砕によってカルシウム・スルホ・アルミネート系の
物質が得られ、これが水と反応してEttringiteを生成し
たものと考えられる。

【００２３】次に、各粉砕産物を５００℃で３０分間焼
成し、これに蒸留水を添加した後のＸ線回折パターンを
図６に示す。同図より、どの場合も明瞭な３ＣａＯ・Ａ
ｌ₂Ｏ ₃・３ＣａＳＯ₄・３２Ｈ₂Ｏのピークが認められ、か
つ粉砕のみの場合（図５）よりも強度が高くなっている
ことが判る。

【００２４】さらに、粉砕産物から得られる硬化体の特
性について説明する。図７には、粉砕産物に対して蒸留
水を添加して得られた硬化体のビッカーズ硬度と粉砕時
間との関係を示す。同図より、粉砕したものは、未粉砕
の場合に比較して硬度が急激に増大し、６０分粉砕産物
の硬化体では約２０倍大となることが判る。また、粉砕
時間６０分付近でピークを持ち、その後は減少する傾向
にある。

【００２５】

【発明の効果】本発明は、消石灰とアルミニウム含有鉱
物と二水石膏とを混合し、この混合物に機械的エネルギ
ーを加えることからなるカルシウム・スルホ・アルミネー
トの合成法と、機械的エネルギーを加えた産物を焼成し
て無水化することからなる合成法であるが、本発明によ
れば、従来の製造法のように高温での厳しい温度管理下
で焼成することや、熱エネルギーを必要とせず、常温で
簡単に合成できるという優れた効果を奏する。

【００２６】また、混合物に加えられる機械的エネルギ
ーが、摩擦、衝撃又は圧縮のいずれかであり、これらの
エネルギーは混合粉砕手段で得られ、代表的なものとし
てボールミルが使用できるので、簡単な装置により合成
できるという優れた効果を奏する。さらに本発明によれ
ば、常温において合成されたカルシウム・スルホ・アルミ
ネート系物質から、水との反応により硬化体とすること
が可能であるから、カルシウム・スルホ・アルミネート系
特殊混和材、即ち、膨張セメントとしての用途が期待さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、消石灰−ギブサイト−二水石膏系混合
物の、未粉砕及び粉砕産物のＸ線回折パターンを示した
図である。

【図２】図２は、消石灰−ギブサイト−二水石膏系混合
物の、120分粉砕産物のＸ線回折パターンの詳細を示し
た図である。

【図３】図３は、消石灰−ギブサイト−二水石膏系混合
物の、未粉砕及び粉砕産物の熱分析結果を示した図であ
る。

【図４】図４は、消石灰−ギブサイト−二水石膏系混合
物の粉砕産物を、500℃で30分間焼成したもののＸ線回
折パターンを示した図である。

【図５】図５は、消石灰−ギブサイト−二水石膏系混合
物の粉砕産物に対して、蒸留水を添加したもののＸ線回
折パターンを示した図である。

【図６】図６は、消石灰−ギブサイト−二水石膏系混合
物の粉砕産物を、500℃で30分間焼成し、これに蒸留水
を添加したもののＸ線回折パターンを示した図である。

【図７】図７は、消石灰−ギブサイト−二水石膏系混合
物の各粉砕産物に対して、蒸留水を添加して得られた硬
化体のビッカーズ硬度と粉砕時間との関係を示した図で
ある。

【符号の説明】

なし。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】消石灰とアルミニウム含有鉱物と二水石
膏とを混合し、この混合物に機械的エネルギーを加える
ことを特徴とするカルシウム・スルホ・アルミネートの合
成法。
【請求項２】消石灰とアルミニウム含有鉱物と二水石
膏とを混合し、この混合物に機械的エネルギーを加える
工程と、この工程で得られた産物を焼成して無水化する
工程からなることを特徴とするカルシウム・スルホ・アル
ミネートの合成法。
【請求項３】機械的エネルギーが、摩擦、衝撃又は圧
縮のいずれかである請求項１又は２に記載のカルシウム
・スルホ・アルミネートの合成法。
【請求項４】機械的エネルギーを加える手段が混合粉
砕である請求項１、２又は３に記載のカルシウム・スル
ホ・アルミネートの合成法。
【請求項５】アルミニウム含有鉱物が、ギブサイトで
ある請求項１又は２に記載のカルシウム・スルホ・アルミ
ネートの合成法。
【請求項６】消石灰とギブサイトと二水石膏の混合モ
ル比を、３：２：３とする請求項５に記載のカルシウム
・スルホ・アルミネートの合成法。