JP6972214B2 - セメント混和剤及び水硬性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、土木分野、建築分野等で用いられるセメント混和剤及び水硬性組成物に関する。

近年、土木分野、建築分野などにおいて、水硬性組成物に多種多様な性能が要求されている。その中でも施工の簡略化は、作業員の安全性を考慮する上で非常に重要な要素となっている。ここで、施工の簡略化とは、例えば、施工スピードの向上、材料の一材化及び取扱性の向上などの総合的な合理化を指すことをいう。施工の簡略化を達成するために、例えば、水硬性組成物の硬化速度の向上、プレミックス化等を行うことが鍵となっており、実際、凝結が速く強度発現性も高い、いわゆる超速硬性を有する様々な水硬性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。また最近では、施工の簡略化の更なる改善、及び新たな用途への対応に伴い、水硬性組成物に要求される性能も益々高まっている。

特開平３−１２３５０号公報 特開平１−２３０４５５号公報 特開平１１−１３９８５９号公報

水硬性組成物には、硬化速度などの各種特性の向上を目的としてセメント混和剤が配合されている。セメント混和剤としては、従来はアルカリ性の混和剤が使用されてきたが、安全性の観点から、酸性の混和剤を使用することが望まれている。
しかしながら、セメントのような水硬性物質は強アルカリ性のため、酸性のセメント混和剤と組み合わせることが難しく、所望の特性を有する水硬性組成物が得られないという問題がある。実際、硬化速度の向上及びプレミックス化に適した従来の酸性のセメント混和剤を水硬性組成物に配合すると、良好な凝結性及び極初期からの高い強度が得られなかったりすることがある。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、良好な凝結性を示し、極初期から高い強度を得ることができる水硬性組成物を与えることが可能なセメント混和剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意研究を行った結果、硫酸カルシウムと特定の性質を有する硫酸アルミニウムとを含むセメント混和剤が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。

［１］ 硫酸カルシウムと、下記（１）〜（３）を満たす酸性の硫酸アルミニウムとを含むセメント混和剤。
（１）前記硫酸アルミニウムが非晶質である。
（２）前記硫酸アルミニウムの固体^２７Ａｌ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、化学シフト−０．２０〜−２０．００ｐｐｍにピークを有し、当該ピークの半値幅が１０．００〜３５．００ｐｐｍである。
（３）粒径１００μｍ以上の粒子が７０質量％以下で、かつ、粒径１０μｍ以下の粒子が３０質量％未満である。
［２］ 前記硫酸アルミニウムのｐＨが１〜６である［１］に記載のセメント混和剤。
［３］ 前記硫酸カルシウムの平均粒径が１〜１５０μｍである［１］又は［２］に記載のセメント混和剤。
［４］ 前記硫酸カルシウムが無水セッコウである［１］〜［３］のいずれかに記載のセメント混和剤。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のセメント混和剤と、水硬性物質とを含む水硬性組成物。

本発明によれば、良好な凝結性を示し、極初期から高い強度を得ることができるセメント混和剤を提供することができる。
特に、高温環境下での長期強度やセメントペースト、セメントモルタル、セメントコンクリートの水セメント比にあまり依存せずに、一定した長期強度を得ることが可能となる。

以下、本発明の実施形態（本実施形態）について詳細に説明する。なお、本明細書で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
［セメント混和剤］
本実施形態に係るセメント混和材剤は、硫酸カルシウムと、特定の酸性の硫酸アルミニウムとを含む。

（硫酸カルシウム）
硫酸カルシウムは、セメントモルタルやセメントコンクリートに対して、主に短時間から長期（例えば、材齢２８日）に渡っての圧縮強度の増進効果を付与する。

硫酸カルシウムには結晶水の有無で、無水物、半水物、２水物があるが、いずれも使用できる。

硫酸カルシウムのブレーン比表面積は、１０００ｃｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２０００ｃｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３０００ｃｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。１０００ｃｍ^２／ｇ以上であることで、短時間から長期の強度発現性が得られやすく、吹き付け時のモルタル及び／又はコンクリートの取扱い性を良好にすることができる。ブレーン比表面積は、６０００ｃｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５０００ｃｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。なお、ブレーン比表面積とは、ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に記載された比表面積試験に基づいて測定されたものである。

硫酸カルシウムは、粉末状急結剤１００部中、１０〜６０部含むことが好ましく、１５〜６０部含むことがより好ましく、１５〜５０部含むことがさらに好ましく、なかでも２０〜５０部含むことがより好ましい。１０〜６０含むことで、長期強度の増進効果がより付与されやすくなる。

硫酸カルシウムの平均粒径は、後述する特定の硫酸アルミニウムとの混合性と混合による良好な効果の発現の観点から、１〜１５０μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。
なお、平均粒径は、レーザー回折/拡散法により、測定して求めることができる。

（特定の酸性の硫酸アルミニウム）
本実施形態に係る硫酸アルミニウムは、下記（１）〜（４）を満たす酸性の硫酸アルミニウムである。
（１）硫酸アルミニウムが非晶質である。
硫酸アルミニウムが非晶質でない場合、セメントのような強アルカリ性を示す水硬性物質とプレミックス化することが難しいと共に、プレミックス化できたとしても水硬性組成物の貯蔵安定性が低下する。
ここで、硫酸アルミニウムが非晶質であるか否かは、Ｘ線回折分析によって判断することができる。具体的には、硫酸アルミニウムのＸ線回折スペクトルがブロードであれば、非晶質であると判断することができる。硫酸アルミニウムは２θ＝２０〜３０°の範囲で明確なピークが確認できるが、ピークが得られないものは非晶質とした。

（２）硫酸アルミニウムの固体^２７Ａｌ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、化学シフト−０．２０〜−２０．００ｐｐｍにピークを有し、当該ピークの半値幅が１０．００〜３５．００ｐｐｍである。
ピークの化学シフトが−０．２０ｐｐｍよりも大きいと、水硬性物質とプレミックス化することが難しいと共に、プレミックス化できたとしても水硬性組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、ピークの化学シフトが−２０．００ｐｐｍよりも小さいと、ｐＨが８以上を呈すアルカリ性の混和剤と相乗効果が得られない場合がある。
ピークの化学シフトは−１．００〜−１６．００ｐｐｍであることが好ましく、−２〜−１５ｐｐｍであることがより好ましい。

また、当該ピークの半値幅が上記範囲を外れると、水硬性組成物の硬化速度が十分に得られない場合がある。当該ピークの半値幅は１０〜３５ｐｐｍであることが好ましく、２５〜３２ｐｐｍであることがより好ましい。

ここで、硫酸アルミニウムの固体^２７Ａｌ−ＮＭＲ測定は、市販の測定装置、例えば、日本電子株式会社製の超伝導核磁気共鳴装置「ＥＣＸ−４００」などを用い、下記の条件で行うことができる。
観測核：^２７Ａｌ
試料管回転数：１０ＫＨｚ
測定温度：室温
パルス幅：３．３μｓｅｃ（９０°パルス）
待ち時間：５秒
外部標準：硝酸アルミニウム

上記（１）及び（２）の要件を満たす硫酸アルミニウムを得るには、例えば、各種原料からなある混合物を加熱する際の加熱温度を調整すればよい。

（３）粒径１００μｍ以上の粒子が７０質量％以下で、かつ、粒径１０μｍ以下の粒子が３０質量％未満である。粒径１００μｍ以上の粒子が７０％を超えると、水硬性物質の硬化速度が十分に得られず、粒径１０μｍ以下の粒子が３０％以上であると、ｐＨが８以上を呈すアルカリ性の混和剤と共存させることで、貯蔵劣化が顕著になる。
粒径１００μｍ以上の粒子は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。また、粒径１０μｍ以下の粒子は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましい。なお、粒径は例えば、篩によって調整することができる。
なお、（３）の範囲にある硫酸アルミニウムを用いた混和剤では、低温から高温まで硬化速度が十分に得られないということがなく、特に高温においては、硬化速度が速まることが予想されるが、ｐＨ８以上のアルカリ性物質の共存により、硬化速度がコントロールできると考えられるため、低温（５℃以下）から高温（３０℃以上）まで幅広い温度範囲で使用できるため、夏でも冬でも安定して適用可能である。

硫酸アルミニウムのｐＨは１〜６であることが好ましい。硫酸アルミニウムのｐＨが上記の範囲内であることで、水硬性組成物の硬化速度を良好にすることができる。ｐＨは２〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。また、硫酸アルミニウムのｐＨを１〜６とするには、上記の加熱温度を調整すればよい。
なお、本明細書においてｐＨは、ｐＨメータを用いて、２０±２℃で水１００ｍｌに１０ｇ添加し、５００ｒｐｍで撹拌して測定することができる。

既述の（１）〜（３）を満たす硫酸アルミニウムは、Ａｌ_２Ｏ_３源とＳＯ_３源とを用いて、Ａｌ_２Ｏ_３源及びＳＯ_３源等の原料を混合して混合物とした後に加熱処理する方法、Ａｌ_２Ｏ_３源とＳＯ_３源とを直接化学反応させる方法、Ａｌ_２Ｏ_３源及びＳＯ_３源を純水などの溶媒中に投入して混合した後に化学反応させる方法等を用いることができる。これらの方法において、製造条件を制御することにより、上記のような（１）〜（３）を満たす硫酸アルミニウムを得ることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３源としては、特に限定されないが、アルミニウムの硫酸塩、アルミン酸塩、及びその他の無機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、並びにアルミニウム錯体を用いることができる。

アルミニウムの硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム明礬、ヒドロキシ硫酸アルミニウム、及び硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
アルミン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウム、及びアルミン酸マグネシウムなどが挙げられる。
その他の無機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ボーキサイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、炭酸水酸化アルミニウム、合成ヒドロタルサイト、及びメタケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及びギ酸アルミニウムなどが挙げられる。
アルミニウム錯体としては、特に限定されないが、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムなどが挙げられる。
Ａｌ_２Ｏ_３源としては、単一種を用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の様々なＡｌ_２Ｏ_３源の中でも、水への溶解性が高く、製造コストが安く且つ凝結性に優れる点からアルミニウムの硫酸塩が好ましいが、水酸化アルミニウムも好ましい。

ＳＯ_３源としては、特に限定されないが、イオウ及びイオウ華などの元素状態のイオウの他に、硫化物、硫酸、硫酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、チオ硫酸、チオ硫酸塩、及び有機イオウ化合物などを用いることができる。
硫化物としては、特に限定されないが、例えば、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化鉄、及び五硫化リンなどが挙げられる。
硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、硫酸アニリン、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ナトリウム明礬、カリウム明礬、アンモニウム明礬、及び硫酸ヒドロキシルアミンなどが挙げられる。

亜硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸水素アンモニウム及び亜硫酸カルシウムなどが挙げられる。
チオ硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸バリウムなどが挙げられる。
有機イオウ化合物としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸誘導体、スルホン酸誘導体の塩、メルカプタン、チオフェン、チオフェン誘導体、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、及びポリフェニレンサルファイドなどの樹脂が挙げられる。
ＳＯ_３源としては、単一種を用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記の様々なＳＯ_３源の中でも、水への溶解性が高く、製造コストが安く且つ凝結性に優れる点から、硫酸又は硫酸塩が好ましく、硫酸又はアンモニウム明礬が最も好ましい。

ここで、得られた硫酸アルミニウムは、例えば、公知のミル等により粉砕して、篩分け等によって（３）の要件を満たすようにすることが好ましい。

本実施形態に係るカルシウムアルミネートと酸性の硫酸アルミニウムとの混合比率（カルシウムアルミネート／酸性の硫酸アルミニウム：質量比）は、互いの効果を十分に発揮させる観点から、１〜４０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましい。

本発明に係るセメント混和剤には、ｐＨが８以上であるアルカリ性混和剤が混合されることが好ましい。当該アルカリ性の混和剤としては、アルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ土類金属アルミン酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、なかでもアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物が含有されることが好ましい。

アルカリ金属炭酸塩はセメントにさらなる凝結性や急硬性を付与することができる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、なかでも炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウムが好ましい。アルカリ性混和剤中のアルカリ金属炭酸塩の含有量は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

アルカリ土類金属水酸化物はセメントにさらなる凝結性、急硬性、長期強度発現性を付与することができる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ベリリウム等が挙げられ、なかでも水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。アルカリ性混和剤中のアルカリ土類金属水酸化物の含有量は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

本発明に係るセメント混和剤に用いられるアルカリ性混和剤は、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属水酸化物との組合せを含むことが好ましい。この組合せにより、著しいセメントの凝結、急硬、強度発現性の付与が可能となる。アルカリ性混和剤中のアルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属水酸化物との組合せは、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、当該組み合わせにおける、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属水酸化物との質量比は、アルカリ金属炭酸塩／アルカリ土類金属水酸化物で、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。

本発明に係るセメント混和剤とアルカリ性混和剤とは、水硬性物質に添加する際に混合することが好ましいが、本発明に係るセメント混和剤はアルカリに対する貯蔵安定性に優れるため、水硬性物質に添加する２〜３週間前に混合することが好ましい。

［水硬性組成物］
本発明に係る水硬性組成物は、本発明に係るセメント混和剤と水硬性物質とを含み、さらに既述のアルカリ性混和剤を含むことが好ましい。
本発明に係るセメント混和剤は、様々な水硬性物質と共に用いて水硬性組成物を調製することができる。特に、本発明に係るセメント混和剤は、酸性であるにも関わらず、アルカリ性の水硬性物質と共に用いることが可能である。一般的に、酸性のセメント混和剤は、アルカリ性の水硬性物質と共に用いて水硬性組成物を調製すると、貯蔵安定性が低下し易いが、本発明に係るセメント混和材は、アルカリ性の水硬性物質と共に用い水硬性組成物を調製しても貯蔵安定性が低下し難い。そのため、本発明に係るセメント混和材を用いて調製された水硬性組成物は、特殊な保存方法、施工方法又は取扱方法を行わなくても長期保存が可能である。また、この水硬性組成物は、超速硬性を有し、強度が高い硬化体を形成することができる。したがって、この水硬性組成物を用いることにより、施工の簡略化が可能となる。

水硬性組成物に用いられる水硬性物質としては、特に限定されないが、例えば、普通、早強、中庸熱、低熱、白色などの各種ポルトランドセメント；都市ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰を原料として製造されるエコセメント；高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石、フライアッシュ、石膏などを含む混合セメントなどが挙げられる。
水硬性物質のｐＨとしては、特に限定されないが、好ましくは７超、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上である。

水硬性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的に配合され得る公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、特に限定されないが、防錆剤、着色剤、ポリマー、繊維、流動化剤、中性化抑制剤、防水剤、増粘剤、防水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、減水剤、高性能（ＡＥ）減水剤、起泡剤、発泡剤、ＡＥ剤、乾燥収縮低減剤、急結剤、膨張剤、耐寒促進剤、エフロレッセンス防止剤、アルカリ骨材反応抑制剤、黒色むら低減剤、環境浄化混和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

水硬性組成物中の本発明に係るセメント混和剤は、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。また、既述のアルカリ性混和剤を含む場合、本発明に係るセメント混和剤１００部に対して、アルカリ性混和剤を２〜３０部とすることが好ましく、２〜２０部とすることがより好ましい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。

＜硫酸アルミニウムＡ〜Ｅの調製＞
原料として下記の物質を使用した。
Ａｌ_２Ｏ_３源：水酸化アルミニウム、試薬、純度９９％
ＳＯ_３源：硫酸、試薬、純度９９％
溶媒：純水

Ａｌ_２Ｏ_３源とＳＯ_３源と溶媒とを２：３：１０のモル比で混合し、混合物を表１に示す各温度に加熱して反応させることにより、硫酸アルミニウムＡ〜Ｅを調製した。その後、ボールミルを用いて粉砕し、篩によって粒径が１００μｍ以上の粒子が３０％、粒径が１０μｍ以下の粒子が２０％となるように粉砕した。
上記で調製した硫酸アルミニウムについて、Ｘ線回折、固体^２７Ａｌ−ＮＭＲ、及びｐＨの評価を行った。

Ｘ線回折は、リガク社製のＭｕｌｔｉ−Ｆｌｅｘを用いて測定した。測定は、管電圧−管電流を４０ＫＶ−４０ｍＡとし、２θ＝５°〜６０°、５°／分の条件で行った。また、解析ソフトはＰＤＸＬを用いた。Ｘ線回折の評価において、Ｘ線回折スペクトルがブロードであれば非晶質、それ以外を結晶質と判定した。結果を表１に示す。

固体^２７Ａｌ−ＮＭＲは、日本電子株式会社製の超伝導核磁気共鳴装置（ＥＣＸ−４００）を用いて上記した条件で行い、ピークの化学シフト及び半値幅を測定した。結果を表１に示す。

ｐＨは、上記方法で調整した硫酸アルミニウムをＨＯＲＩＢＡ社製のｐＨ測定計（Ｄ−５３Ｓ）を用いて、既述の方法にて測定した。結果を表１に示す。

＜硫酸カルシウムＡ＞
天然無水セッコウで、ブレーン４５００ｃｍ^２／ｇ、平均粒径７０μｍの粉砕品を用いた。

次に、上記で調製した表１に示す種類の硫酸アルミニウム１００部と硫酸カルシウムＡ１０００部とを含むセメント混和剤に、表２に示すアルカリ性混和剤アを２０部配合し混合してアルカリ入りセメント混和剤を調製し、表２に示す日数、温度２０℃、湿度６０％に保管した。その後、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００部、アルカリ入りセメント混和剤１０部からなる水硬性組成物を得た。
その後、この水硬性組成物に水（上水道水）４０質量部を更に配合して混合し、凝結試験を行った。
凝結試験は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。凝結試験は、凝結の始発時間を測定した。
上記の各評価の結果を表２に示す。

アルカリ性混和剤ア：炭酸ナトリウム、試薬、ｐＨ１１
アルカリ性混和剤イ：炭酸水素ナトリウム、試薬、ｐＨ８．３
アルカリ性混和剤ウ：炭酸カルシウム、試薬、ｐＨ１０
アルカリ性混和剤エ：炭酸カリウム、試薬、ｐＨ１２
アルカリ性混和剤オ：水酸化カルシウム、試薬、ｐＨ１０
アルカリ性混和剤カ：水酸化マグネシウム、試薬、ｐＨ１０．５
アルカリ性混和剤キ：水酸化ナトリウム、試薬、ｐＨ１４
アルカリ性混和剤ク：水酸化カリウム、試薬、ｐＨ１３

表２に示すように、硫酸アルミニウムＡを用いることで、保管日数に伴い凝結時間が変化した。これは、該化合物と、混和剤が貯蔵劣化したものと考える。しかし、硫酸アルミニウムＢ〜Ｅであれば、貯蔵劣化は見られず、特に促進的な効果が得られやすいのは、硫酸アルミニウムＢ〜Ｄであることが確認された。

次に、硫酸アルミニウムＣ、又は硫酸アルミニウムＣで粒径１００μｍ以上の粒子の割合を表３となるように調整したもの１００部と、表３に示す種類のアルカリ性混和剤２０部とを配合し混合してセメント混和剤を調製し、表３に示す日数、温度２０℃、湿度６０％に保管してから、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００部、セメント混和剤１０部からなる水硬性組成物を得た。その後、この水硬性組成物に水（上水道水）４０質量部を更に配合して混合し、凝結試験及び圧縮強度の測定を行った。
凝結試験及び圧縮強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。凝結試験は、凝結の始発時間を測定した。
上記の各評価の結果を表３に示す。

表３に示すように、硫酸アルミニウムの粒径１００μｍ以上の粒子の割合が７１％、９９％では凝結始発時間が遅くなることが確認された。また、硫酸アルミニウムの粒径１００μｍ以上の粒子の割合が７０％以下ではいずれも、凝結性及び強度が良好であった。

次に、硫酸アルミニウムＣ、又は硫酸アルミニウムＣで粒径１０μｍ以下の粒子の割合を表４となるように調整したもの１００部と、表４に示す種類のアルカリ性混和剤２０部とを配合し、混合してセメント混和剤を調製し、表４に示す日数、温度２０℃、湿度６０％に保管してから、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００部、セメント混和剤１０部からなる水硬性組成物を得た。その後、この水硬性組成物に水（上水道水）４０質量部を更に配合して混合し、凝結試験及び圧縮強度の測定を行った。
凝結試験及び圧縮強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。凝結試験は、凝結の始発時間を測定した。
上記の各評価の結果を表４に示す。

表４に示すように、硫酸アルミニウムＣで粒径１０μｍ以下の粒子の割合が３０％以上であると、貯蔵劣化が確認され、３０％未満であると、特に貯蔵劣化は確認されないことがわかった。

次に、表５に示す種類の硫酸アルミニウム１００部と、各種のアルカリ性混和剤２０部とを配合し混合してセメント混和剤を調製し、表５に示す日数、温度２０℃、湿度６０％に保管してから、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００部、セメント混和剤１０部からなる水硬性組成物を得た。
その後、この水硬性組成物に水（上水道水）４０質量部を更に配合して混合し、強度試験を行った。強度試験は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。強度試験は、水硬性組成物に水を添加してから２８日後の強度を測定した。
上記の各評価の結果を表５に示す。

表５に示すように、混和剤種別毎に保管日数に伴い材齢２８日強度は変化するが、硫酸アルミニウムＡと各種のアルカリ性混和剤の組合せは保管日数に伴い、強度が低下した。一方、硫酸アルミニウムＣと各種のアルカリ性混和剤の組合せは、貯蔵安定性がよく、保管日数に関係なく、強度も低下しないことが確認された。

次に、上記で調製した表６に示す種類の硫酸アルミニウム１００部と、各種のアルカリ性混和剤２０部とを配合し混合してセメント混和剤を調製し、表６に示す日数、温度２０℃、湿度６０％に保管してから、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００部、セメント混和剤１０部からなる水硬性組成物を得た。なお、アルカリ性混和剤アとオを混合した場合（実験Ｎｏ．３０、３１）のこれらの比（ア：オ）は５０：５０とした。
その後、この水硬性組成物に水（上水道水）４０質量部を更に配合して混合し、強度試験を行った。強度試験は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。強度試験は、水硬性組成物に水を添加してから２８日後の強度を測定した。
上記の各評価の結果を表６に示す。

表６に示すように、硫酸アルミニウムＡは混和剤種別をア、オを組み合わせても保管日数により、強度低下が確認されたが、硫酸アルミニウムＣをア、オと組み合わせると、強度が更に増進することを確認した。

次に、実験Ｎｏ．３、Ｎｏ．６〜１７について、水硬性組成物を得る際の温度（試験温度）を２０℃から１０℃又は３０℃とした以外は同様にして、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００部、セメント混和剤１０部からなる水硬性組成物を得た。
その後、この水硬性組成物に水（上水道水）４０質量部を更に配合して混合し、凝結試験を行った。
凝結試験は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。凝結試験は、凝結の始発時間を測定した。
上記の各評価の結果を表７に示す。

表７に示すように、本発明の範囲にある硫酸アルミニウムを用いた混和剤では、低温（５℃）から高温（３０℃）まで幅広い温度範囲で使用できるため、夏でも冬でも安定して適用可能である。

実験Ｎｏ．３の例で、硫酸カルシウムＡの代わりに下記表８に示す平均粒径の硫酸カルシウムＢ〜Ｅをそれぞれ使用して、水硬性組成物を得る際の温度（試験温度）を２０℃から１０℃又は３０℃とした以外は同様にして、普通ポルトランドセメント（ｐＨ１４、工業品）１００部、セメント混和剤１０部からなる水硬性組成物を得た。
その後、この水硬性組成物に水（上水道水）４０質量部を更に配合して混合し、凝結試験を行った。
凝結試験は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して行った。凝結試験は、凝結の始発時間を測定した。
上記の各評価の結果を表８に示す。

表８に示すように、カルシウムアルミネートの平均粒径を１〜１５０μｍとすることで、各保管日数における始発や圧縮強度が良好であることが確認できた。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、超速硬性を有し且つ硬化体の強度が高い水硬性組成物を与えることが可能なセメント混和剤を提供することができる。また、本発明によれば、超速硬性を有し且つ硬化体の強度が高い水硬性組成物を提供することができる。

本発明は、特に土木分野、建築分野等で用いられるセメント混和剤に好適に使用できる。

Claims (5)

1. 硫酸カルシウムと、下記（１）〜（３）を満たす酸性の硫酸アルミニウムと、アルカリ性混和剤とを含むセメント混和剤。
   （１）前記硫酸アルミニウムが非晶質である。
   （２）前記硫酸アルミニウムの固体^２７Ａｌ−ＮＭＲによって得られるスペクトルにおいて、化学シフト−０．２０〜−２０．００ｐｐｍにピークを有し、当該ピークの半値幅が１０．００〜３５．００ｐｐｍである。
   （３）粒径１００μｍ以上の粒子が７０質量％以下で、かつ、粒径１０μｍ以下の粒子が３０質量％未満である。
2. 前記硫酸アルミニウムのｐＨが１〜６である請求項１に記載のセメント混和剤。
3. 前記硫酸カルシウムの平均粒径が１〜１５０μｍである請求項１又は２に記載のセメント混和剤。
4. 前記硫酸カルシウムが無水セッコウである請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント混和剤。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント混和剤と、水硬性物質とを含む水硬性組成物。