CN116375375A - 一种提高硫氧镁水泥早期强度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种提高硫氧镁水泥早期强度的方法，属于建筑材料技术领域。按质量份数计算，其组分如下：轻烧氧化镁粉100份，七水硫酸镁0～48份，柠檬酸外加剂1～2份，磷石膏0～48份，水43～50份，其中七水硫酸镁晶体为无色透明晶体，轻烧氧化镁粉为850℃下烧制的活性为55～65的淡黄色粉末，磷石膏为经过简单处理pH值保持在7.4左右的工业副产石膏。本发明可以根据工程需求调控七水硫酸镁和磷石膏的质量份数比例，在保证七水硫酸镁和磷石膏质量份数之和为48份的基础上，将上述材料混合搅拌4～6分钟，装模养护24小时后脱模，即可得到早期强度高，综合性能佳的硫氧镁水泥。本发明具有绿色环保，性能稳定，降低成本等优点，可用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及建筑水泥材料技术领域，特别涉及一种提高硫氧镁水泥早期强度的方法。
背景技术
硫氧镁水泥是一种绿色环保，性能优良的建筑材料，在氧化镁煅烧过程中不会产生对环境有害的二氧化硫等气体，有利于环境保护，且其优良的护筋性能为其提供更广阔的应用市场。近年来随着对镁水泥研究的深入，研发出了一种新型的碱式硫酸镁水泥，它在硫氧镁水泥的基础上加入了柠檬酸，生成了5·1·7相水化产物，弥补了硫氧镁水泥在力学强度，耐水性能方面的不足，但柠檬酸的引入会延缓水泥的凝结时间，使其难以获得较高的早期强度，这也是限制碱式硫酸镁水泥广泛应用的主要原因。
传统的硫氧镁水泥水化后会生成3·1·8相和5·1·3相等，其水化产物晶象多为松散的片状，导致硫氧镁水泥早期力学性能较差，且其在制备时需消耗较多的七水硫酸镁，大大提高了制备成本，使它丧失了市场优势。为了解决上述问题，本发明选择在硫氧镁水泥中加入一种提升强度的外加剂(柠檬酸)，以及一种经过简单处理的磷石膏，它可以根据不同的工作需求，将磷石膏与硫酸镁任意比例替换，改善水泥内部水化环境，使其早期可以生成更多水化产物，使其较传统硫氧镁水泥拥有更高的早期强度，可以在降低成本的同时保证水泥质量，具有较强的工程灵活性。
磷石膏是生产磷酸过程中所产生的工业副产物，其主要成分是二水硫酸钙。本发明提供了一种磷石膏应用的新方法，在提高水泥环保效益的同时，使用磷石膏替换部分硫酸镁，降低了水泥制造成本，提高企业经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高硫氧镁水泥早期强度的方法。
本发明提供了一种提高硫氧镁水泥早期强度的方法，包括以下步骤：
(1)按照质量数称取轻烧氧化镁100份、磷石膏熟料0～48份；
(2)按照质量数称取七水硫酸镁0～48份、水43～50份、柠檬酸1～2份，配置硫酸镁溶液43～98份，控制七水硫酸镁与磷石膏质量份数和为48份称取即可；
(3)将上述材料和溶液混合搅拌3～5分钟；
(4)取出浆体装模，在标准养护条件下(温度：20±2℃，湿度＞95%)养护24小时后脱模。
优选的，所述步骤(1)中所采用的轻烧氧化镁的主要矿物含量为：氧化镁80%～90%、二氧化硅2%～4%、氧化钙1%～3%、三氧化二铝0.5%～1%、氧化铁1%～2%。
优选的，所述步骤(1)中所采用的轻烧氧化镁需采用850℃下烧制的，活性在55～65之间的氧化镁粉，粉末颜色为淡黄色。
优选的，所述步骤(1)中采用的磷石膏按质量份数计算，应称取磷石膏4～14份。
优选的，所述步骤(1)中所述磷石膏的主要矿物含量为：三氧化硫＞40%，氧化钙＞30%。
优选的，选用柠檬酸作为外加剂，为分析纯晶体。
优选的，磷石膏的处理包括以下步骤：
(a)按质量份数称取磷石膏0～48份，氧化钙1份，将两者混合均匀，陈化3天；
(b)将陈化后的磷石膏加入粉末总质量20%的水，搅拌1～2分钟；
(c)取出(b)中制得的磷石膏放入烘干箱内，在45～50℃环境下烘烤30分钟后得到干燥的磷石膏；
(d)取出(c)中干燥的磷石膏，放入球磨机5～8分钟，磨细至细度200目方孔筛筛余量小于10%，且比表面积大于350m2/kg后取出待用。
优选的，所述步骤(2)中硫酸镁溶液的制备过程如下：
(a)按质量份数称取七水硫酸镁0～48份、水43～50份、柠檬酸1～2份，配置硫酸镁溶液43～98份，控制七水硫酸镁与磷石膏质量份数和为48份称取即可；
(b)将二者融合快速搅拌5分钟至硫酸镁初步溶解；
(c)后将溶液取出置于35℃水浴箱中10～15分钟，待溶液澄清后取出。
优选的，所述步骤(2)中七水硫酸镁晶体包含如下成分：硫酸镁45%～50%，结晶水49%～50%，氯化镁0.2%～1%，氯化钠0.5%～1%，硫酸钠0.5～1%。
优选的，所述步骤(3)中制备水泥时的最优搅拌速率为100～130r/min。
按如上步骤制备得到的硫氧镁水泥初凝时间为190～220分钟，终凝时间为250～270分钟。其1天抗折强度为3～13MPa、抗压强度为12～46MPa，3天抗折强度为4～14MPa、抗压强度为18～54MPa，28天抗折强度为6～14MPa、抗压强度为37～95MPa。
与现有材料相比本发明具有以下有益效果：
(1)综合性能：本发明所制备的硫氧镁水泥相比传统的硫氧镁水泥早期力学强度大幅度提升，磷石膏的引入为水化环境内部引入了大量的硫酸根离子，弥补了减少硫酸镁用量时硫酸根离子的缺失，保证了水泥强度相的生成量，并且磷石膏可以作为惰性填料，优化水泥内部的空隙率，使水泥的耐水性得到了保障。
(2)经济效益：本发明利用磷石膏替代部分硫酸镁制备硫氧镁水泥，降低了水泥制造成本，为水泥的工业化量产提供了可能性。
(3)绿色环保：本发明的制备需要掺加磷石膏，有利于解决磷石膏的过量堆放问题，减少环境污染，顺应了住宅建筑绿色发展的新趋势。
(4)应用范围：本发明可以通过对磷石膏进行预处理，调控其在水化反应时环境内部的pH值，实现调节水泥凝结时间和水化反应速率的作用，使其可以灵活的应用于各类工程，增加了普适性。
具体实施方案
本发明提供了一种提高硫氧镁水泥早期强度的方法，包括以下步骤：
(1)按照质量数称取轻烧氧化镁100份、磷石膏熟料0～48份；
(2)按照质量数称取七水硫酸镁0～48份、水43～50份、柠檬酸1～2份，配置硫酸镁溶液43～98份，控制七水硫酸镁与磷石膏质量份数和为48份称取即可；
(3)将上述材料和溶液混合搅拌3～5分钟；
(4)取出浆体装模，在标准养护条件下(温度：20±2℃，湿度＞95%)养护24小时后脱模。
本发明提供含有外加剂的硫酸镁水泥浆体。本发明对硫氧镁水泥种类镁有特殊的限定，可以采用本领域内工程技术人员所熟知的硫氧镁水泥浆体。本发明提供的方法适用于氧化镁活性在55～64之间的硫氧镁水泥。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段均为本领域技术人员所知晓的常规手段，且所用制备原料均为市售商品。
除非有特别说明，本发明中所用到各种原材料、仪器设备等均可以在市场上进行购置或者通过现有方法制备得到，本发明的制备温度除非特殊说明否则均为25℃。
本发明的最优搅拌速度为100～130r/min。
在本发明中，重量份可以是本领域中mg、g、kg等公知单位，也定义为其倍数，如：1/100倍、1/10倍、10倍、100倍等。
在本发明中所述磷石膏的处理包括以下步骤：
(a)按质量份数称取磷石膏0～48份，氧化钙1份，将两者混合均匀，陈化3天；
(b)将陈化后的磷石膏加入粉末总质量20%的水，搅拌1～2分钟；
(c)取出(b)中制得的磷石膏放入烘干箱内，在45～50℃环境下烘烤30分钟后得到干燥的磷石膏；
(d)取出(c)中干燥的磷石膏，放入球磨机5～8分钟，磨细至细度200目方孔筛筛余量小于10%，且比表面积大于350m2/kg后取出待用。
步骤(a)中所述磷石膏加入氧化钙陈化的原因是：氧化钙可以将磷石膏中的可溶磷、氟等杂质转化为难溶的惰性盐，在其应用到硫氧镁水泥中时加强微集料效应；陈化可以吸收空气中的水汽，初步降低可溶磷的含量，使材料中部分半水石膏和无水石膏初步吸水，降低其应用于水泥建材时的标准稠度。
步骤(b)中所述磷石膏研磨之前加少许水的原因是：溶解磷石膏中大量的可溶磷杂质，提高其参与水化反应时的pH值进而提高早期强度；加水可以使掺料软化更易磨细，并且使水分子充斥在矿物颗粒的缝隙之间，避免因挤压而时矿物重新融合，提高了研磨速度。
步骤(c)中，进行烘干操作的原因是：45～55℃环境下烘烤可以减少磷石膏熟料中的部分杂质，如少量放射性杂质、亚硫酸钙等，优化水泥制备后的性能。此外烘干熟料表面的水分可以使水泥水灰比的准确性得到保证，确保硫氧镁水泥的强度达到工程需求。
本发明中将简单处理过的磷石膏应用于硫氧镁水泥，可以替换大量的七水硫酸镁，根据不同工程要求，制备出对应强度要求的硫氧镁水泥。处理后的磷石膏可以优化水化环境的pH值，提高水化产物5.1.7的生成量，相比于处理前的原状磷石膏拥有更高的强度和更优异的耐水性能。
本发明实施例中所用磷石膏0～48份、七水硫酸镁0～48份；优选的，磷石膏5～24份、七水硫酸镁24～43份；更优选的磷石膏5～15份、七水硫酸镁33～43份，控制七水硫酸镁与磷石膏质量份数和为48份即可。
在本发明中所述硫酸镁溶液的制备包含以下步骤：
(a)按质量份数称取七水硫酸镁晶体0～48份、水43～50份、柠檬酸1份，控制水泥整体水灰比在0.3～0.4之间；
(b)将二者融合快速搅拌5分钟至硫酸镁初步溶解；
(c)后将溶液取出置于35℃水浴箱中10～15分钟，待溶液澄清后取出。
步骤(c)中，进行水浴操作的原因是：加速七水硫酸镁在水中的溶解速率，使得溶液在进行水化反应时拥有更高浓度的硫酸根离子，从而加快水泥水化反应速率，提高强度相的生成量，确保水泥拥有较高的早期强度。
本发明制备得到的硫氧镁水泥初凝时间为100～130分钟，终凝时间为150～180分钟。硫氧镁水泥1天、3天、7天和28天的抗压强度分别大于12MPa、20MPa、32MPa和37.3MPa，抗折强度分别大于3MPa、3.7MPa、4MPa和6.4MPa；本发明可以通过对磷石膏进行预处理改变其初始pH值，从而调控其凝结时间和水化速率，提高水泥的综合性能。
本发明通过大量实验探究水泥材料掺料用量和反应条件，分析汇总后得出了制备硫氧镁水泥时所用材料的主要矿物掺量。只有选用上述矿物掺量，才可以实现本发明的目标，既可以将磷石膏应用于硫氧镁水泥的制备，消耗过剩的工业副产石膏，又可以保证水泥水化产物的生成量，达到发明所述的性能要求。上述矿物掺量选用范围是通过大量实验验证，并且对实验数据进行了精细化处理从中探究出的一个适用于本发明的一个较小的参数范围。由于每批实验材料所含的矿物成分和含量有所差异，所以实验结果的规律性较差，很难使用常规方法去总结出一种综合性能最优的矿物掺量数值，本发明是经过大量探索性实验总结出数值范围，使得在该数值范围内可以基本实现本发明所追求的技术效果，对于本领域的技术人员而言，不能通过常规方法获得。
下面结合实施例，对本发明进行详细说明，但不限于此。
本发明实施例中，所使用的矿物原材料氧化镁、原状磷石膏的成分见表1。
表1
为了凸显本发明的优质性，将按传统硫酸镁水泥的配比进行一次对照组实验。更直观的进行各方面性能的对比。对照组的实验材料与实施例所用实验材料材质均相同。
对照组：
称取轻烧氧化镁1240g，七水硫酸镁晶体585g，水540g，将三者混合在100～130r/min的转速下搅拌5分钟，得到水泥浆体，将浆体倒入40×40×160mm和40×40×40mm的模具中，充分振捣后，刮平水泥表面，用保鲜膜包裹磨具后，放入标准养护箱进行养护。在养护龄期达到24小时后，将磨具取出拆模，并将试块包裹上保鲜膜放入标准养护箱中养护28天。
检测上述试块不同龄期的强度和pH值，其中1天的抗压强度为16MPa，抗折强度为6.2MPa，pH值为9.3；3天的抗压强度为26MPa，抗折强度为8.7MPa，pH值为9.4；28天的抗压强度为47.2MPa，抗折强度为11.3MPa，pH值为9.2。
实施例1：。
称取58.5g磷石膏进行简单的预处理。
本实施例所述磷石膏的处理步骤如下：
(1)质量份数称取磷石膏5份，氧化钙1份，将两者混合均匀，陈化3天；
(2)将陈化后的磷石膏加入粉末总质量20%的水，搅拌1～2分钟；
(3)取出(2)中制得的磷石膏放入烘干箱内，在45～50℃环境下烘烤30分钟后得到干燥的磷石膏；
(4)取出(3)中干燥的磷石膏，放入球磨机5～8分钟，磨细至细度200目方孔筛筛余量小于10%，且比表面积大于350m2/kg后取出待用。
实施例2：
称取175.5g磷石膏进行简单的预处理。
本实施例所述磷石膏熟料的制备步骤同实施例1。
实施例3：
称取282.5g磷石膏进行简单的预处理。
本实施例所述磷石膏熟料的制备步骤同实施例1。
实施例4：
称取409.5g磷石膏进行简单的预处理。
本实施例所述磷石膏熟料的制备步骤同实施例1。
实施例5：
称取526.5g磷石膏进行简单的预处理。
本实施例所述磷石膏熟料的制备步骤同实施例1。
实施例1～5制备得到的磷石膏主要矿物组成如表2所示：
表2
分析与讨论：
由上述表格可以发现，氧化钙含量均大于44%，含量逐渐递减，三氧化硫含量均大于39%，含量逐渐递增，其他杂质含量相较于原状磷石膏含量均有所下降。逐渐增加的三氧化硫使水化反应时硫酸根离子的浓度得到提升，进而在保证硫酸根离子浓度不变的情况下，替换更多七水硫酸镁，达到降低制作成本的目的。氧化钙的引入可以改善水化反应时的pH值，在减少杂质的同时，其所含的钙离子可以和镁离子发生共价协同作用，保证水泥水化反应程度呈较高水平。此外，氧化钙在参与水化反应时，会生成少量钙矾石，延长水泥的凝结时间，使其可以满足不同工程要求。
实施例6
按质量份数称取实施例1中所制备的磷石膏熟料5份、轻烧氧化镁100份、硫酸镁溶液88份，制成硫氧镁水泥试块。
本实施例中硫酸镁溶液的制备步骤如下所示：
(1)按质量份数称取七水硫酸镁43份、水44份、柠檬酸1份，配置硫酸镁溶液88份；
(2)将二者融合快速搅拌5分钟至硫酸镁初步溶解；
(3)后将溶液取出置于35℃水浴箱中10～15分钟，待溶液澄清后取出。
本实施例中硫氧镁水泥的制备步骤如下所示：
(1)按照质量数称取轻烧氧化镁100份、磷石膏5份；
(2)配置硫酸镁溶液88份；
(3)将上述材料和溶液混合搅拌3～5分钟；
(4)取出浆体装模，在标准养护条件下(温度：20±2℃，湿度＞95%)养护24小时后脱模。
本实施例装模时选用40×40×160mm和40×40×40mm的模具，充分振捣后，刮平水泥表面，用保鲜膜包裹磨具后，放入标准养护箱进行养护。在养护龄期达到24小时后，将磨具取出拆模，并将试块包裹上保鲜膜放入标准养护箱中养护28天。
检测上述试块不同龄期的强度和pH值，其中1天的抗压强度为46MPa，抗折强度为12.8MPa，pH值为9.9；3天的抗压强度为53.2MPa，抗折强度为13.8MPa，pH值为10；28天的抗压强度为93.1MPa，抗折强度为14.1MPa，pH值为9.8。
实施例7
按质量份数称取实施例2中所制备的磷石膏14份、轻烧氧化镁100份、硫酸镁溶液79份，其中硫酸镁溶液中加入了34份七水硫酸镁和1份柠檬酸。
本实施例中硫氧镁水泥的制备步骤同实施例6。
检测上述试块不同龄期的强度和pH值，其中1天的抗压强度为42.9MPa，抗折强度为10.8MPa，pH值为9.7；3天的抗压强度为46.6MPa，抗折强度为13.2MPa，pH值为9.9；28天的抗压强度为68.2MPa，抗折强度为13.7MPa，pH值为9.7。
实施例8
按质量份数称取实施例3中所制备的磷石膏24份、轻烧氧化镁100份、硫酸镁溶液69份，其中硫酸镁溶液中加入了24份七水硫酸镁和1份柠檬酸。
本实施例中硫氧镁水泥的制备步骤同实施例6。
检测上述试块不同龄期的强度和pH值，其中1天的抗压强度为21.3MPa，抗折强度为5.2MPa，pH值为9.6；3天的抗压强度为31.7MPa，抗折强度为10.6MPa，pH值为9.8；28天的抗压强度为52.4MPa，抗折强度为10.8MPa，pH值为9.7。
实施例9
按质量份数称取实施例4中所制备的磷石膏33份、轻烧氧化镁100份、硫酸镁溶液60份，其中硫酸镁溶液中加入了15份七水硫酸镁和1份柠檬酸。
本实施例中硫氧镁水泥的制备步骤同实施例6。
检测上述试块不同龄期的强度和pH值，其中1天的抗压强度为19MPa，抗折强度为4.7MPa，pH值为9.5；3天的抗压强度为26.3MPa，抗折强度为7.9MPa，pH值为9.7；28天的抗压强度为50.3MPa，抗折强度为8.7MPa，pH值为9.6。
实施例10
按质量份数称取实施例5中所制备的磷石膏42份、轻烧氧化镁100份、硫酸镁溶液51份，其中硫酸镁溶液中加入了6份七水硫酸镁和1份柠檬酸。
本实施例中硫氧镁水泥的制备步骤同实施例6。
检测上述试块不同龄期的强度和pH值，其中1天的抗压强度为12.1MPa，抗折强度为2.9MPa，pH值为9.5；3天的抗压强度为18.6MPa，抗折强度为3.7MPa，pH值为9.6；28天的抗压强度为37.3MPa，抗折强度为6.4MPa，pH值为9.4。实施例6～10数据汇总如表3所示。
表3
分析与讨论
由表格数据可以看出，处理后的磷石膏在参与水化反应时，可以使水化环境的pH值保持在较高水平，有利于提高水泥材料早期力学强度。从实施组6到实施组10，磷石膏替换硫酸镁的比例逐渐增大，水泥试块仍能拥有较高的力学强度。相较于对照组，实施例6中1天早期抗压强度最高可增长188%，28天抗压强度最高可增长143%；替换幅度最大的实施例10中28天抗压强度也与对照组相当。由实施例6～10的强度数据可以看出，用磷石膏替换大量硫酸镁是可行的，替换后的水泥试块仍拥有良好的力学性能，早期强度提升较大，且大量加入磷石膏可以降低水泥的制作成本，解决了磷石膏过度堆存的问题，有利于环境保护。
以上仅为本发明的实施例并非限制，本领域的工程技术人员可以在不脱离本发明宗旨和应用范围的基础上，通过一般技术手段对本发明的施工方法进行修改或等价替换，只要保证其应用在权力要求范围内即可。
Claims (8)
1.一种提高硫氧镁水泥早期强度的方法，包括以下步骤：
(1)按照质量数称取轻烧氧化镁100份、磷石膏0～48份；
(2)按照质量数称取七水硫酸镁0～48份、水43～50份、柠檬酸1～2份，配置硫酸镁溶液43～98份，控制七水硫酸镁与磷石膏质量份数和为48份称取即可；
(3)将上述材料和溶液混合搅拌3～5分钟；
(4)取出浆体装模，在标准养护条件下(温度：20±2℃，湿度＞95%)养护24小时后脱模。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中轻烧氧化镁矿物成分为：氧化镁80%～90%、二氧化硅2%～4%、氧化钙1%～3%、三氧化二铝0.5%～1%、氧化铁1%～2%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中轻烧氧化镁需采用850℃下烧制的，活性在55～65之间的氧化镁粉，粉末颜色为淡黄色。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中磷石膏的处理，包括以下步骤：
(a)按质量份数称取磷石膏0～48份，氧化钙1份，将两者混合均匀，陈化3天；
(b)将陈化后的磷石膏加入粉末总质量20%的水，搅拌1～2分钟；
(c)取出(b)中制得的磷石膏放入烘干箱内，在45～50℃环境下烘烤30分钟后得到干燥的磷石膏；
(d)取出(c)中干燥的磷石膏，放入球磨机5～8分钟，磨细至细度200目方孔筛筛余量小于10%，且比表面积大于350m2/kg后取出待用。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中磷石膏的主要矿物含量为：三氧化硫＞40%，氧化钙＞30%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中选用柠檬酸作为外加剂，为分析纯晶体。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中选用七水硫酸镁的主要成分为：硫酸镁45%～50%，结晶水49%～50%，氯化镁0.2%～1%，氯化钠0.5%～1%，硫酸钠0.5～1%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸镁溶液的制备，包括以下步骤：
(a)按质量份数称取七水硫酸镁0～48份、水43～50份、柠檬酸1～2份，控制七水硫酸镁与磷石膏质量份数和为48份称取即可；
(b)将二者融合快速搅拌5分钟至硫酸镁初步溶解；
(c)后将溶液取出置于35℃水浴箱中10～15分钟，待溶液澄清后取出。
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