WO2009059494A1 - Procédé de traitement des résidus issus de la combustion et de la désulfuration des fèces d'huiles - Google Patents

Procédé de traitement des résidus issus de la combustion et de la désulfuration des fèces d'huiles Download PDF

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/06—Combustion residues, e.g. purification products of smoke, fumes or exhaust gases
    • C04B18/10—Burned or pyrolised refuse
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a building material, and more particularly to a method for forming a brick or a block of industrial waste produced by burning and desulfurizing oil slag produced by large oil refining.
  • the object of the present invention is to solve the problem that the industrial waste residue formed after desulfurization of oil residue combustion can not be fundamentally processed and applied for a long time, and a method for manufacturing bricks or blocks by using the industrial waste residue is proposed, and the large refinery is produced by the method.
  • the industrial waste has been treated and applied in practice, and it has played a positive role in environmental protection and resource conservation.
  • the invention is realized by the following technical solutions: a method for treating waste residue after desulfurization of petroleum oil residue, the method fully reacting the main raw material with the additive by dry mixing and stirring the main raw material, and then slowly pouring the additive and stirring. , wherein the raw materials and formula of the treatment method are:
  • Raw materials waste residue after desulfurization of oil residue, including bottom slag;
  • Mass ratio 100% of the main raw material, the mass ratio of the additive, that is, the dilute sulfuric acid solution to the main raw material is 0.06 ⁇ 0.6.
  • the main raw materials may be all bottom slag, or may be composed of fly ash and bottom slag, wherein the mass ratio of fly ash to bottom slag is 0 ⁇ 2.
  • the additive is added to the main raw material, it is further stirred for 2 to 10 minutes to sufficiently react the main raw material and the additive.
  • the material after the reaction is cast in a mold, shaken and molded, and dried naturally to obtain bricks or blocks after demolding, and the number of days of natural drying after demolding is 7 to 15 days. Winter is short.
  • gypsum may be added to the main raw material, wherein the mass ratio of the gypsum to the main raw material is 0 ⁇ ], and the main raw materials and additives are fully confirmed.
  • the material obtained after the reaction is cast in a mold, shaken and molded, and demolded to form a gypsum block.
  • sand or perlite particles to the main material, wherein the mass ratio of the sand to the main raw material is 0 to 4, and the mass of the added sand or perlite particles is small, that is, 0% of the mass of the main raw material.
  • the hollow ratio of the block can be increased; when the quality of the added sand or perlite particles is larger, that is, 2 to 4 times the mass of the main raw material, the main raw material, sand or pearl
  • the material that has been fully reacted with the rock particles and the additive can be used as a plastering mortar for the wall.
  • the beneficial effects of the invention are as follows: since the main component of the fly ash and the bottom slag is anhydrous calcium sulfate CaS0 4 , followed by calcium oxide CaO, when an additive, that is, a dilute sulfuric acid solution, is added to the fly ash and the waste residue, the calcium oxide CaO is firstly The water in the dilute sulfuric acid solution reacts, it has a certain basicity, and the nature of the substance is very unstable, so it will react with the sulfuric acid in the dilute sulfuric acid solution to form a neutralization reaction, gp:
  • the content of CaS0 4 ⁇ 2H 2 0 gypsum in the material can reach more than 75%.
  • the calcium oxide CaO of the industrial waste can be made. Not completely neutralized, that is, 10% ⁇ 20% of CaO remains in the waste residue, or the calcium oxide CaO is completely neutralized.
  • the specific addition amount of the dilute sulfuric acid solution needs to be based on the concentration of the sulfuric acid solution and the CaO in the industrial waste residue. The specific content is determined. If 10% to 20% of Ca0 is left in the material, the compressive strength and water erosion resistance of the finished brick or block can be increased. If the calcium oxide CaO in the industrial waste is completely neutralized, the resulting brick or block will have a low compressive strength, and all aspects of the performance will be affected.
  • the MgO in the waste residue also reacts with the sulfuric acid H 2 S0 4 in the additive to form MgS0, but since the content of MgO in the waste residue is very small, the stability of the material is not greatly affected, and other components in the waste residue are It is made of 80 (TC high temperature firing, high stability, and low content, does not react with sulfuric acid S0 4 , so it does not have much influence on the strength and stability of gypsum building materials.
  • the hollow slag after the desulfurization of petroleum slag combustion is treated by the method of the invention has high flexural and compressive strength, and has the breathability and water resistance of the gypsum building material, and The strength loss of the block after water absorption is small, and the quality is light, and the density does not exceed 700kg/m :i .
  • the bricks or blocks are made of lightweight construction materials.
  • the external exposure index is 1. 2, the external exposure index is 1. 0.
  • the external exposure index is 1. 2, the external exposure index is 1. 5, the relative water content of 33%, have met the specified technical requirements.
  • the gypsum block made of gypsum added to the main raw material has a short initial setting time and high strength; the mortar made of sand or perlite particles added to the main raw material has high strength and is not easy to crack. And its adhesion ability is stronger; more importantly,
  • the method provided by the invention fundamentally solves the problem of processing and application of industrial waste generated by refining and chemical enterprises, improves the comprehensive utilization rate of waste, reduces the use of natural resources, realizes circular economy, and saves energy and reduces emissions. It has a positive impact on environmental protection; it saves investment and reduces the production cost of building bricks or blocks.
  • the fly ash and the bottom slag are mixed in a ratio of 7:10 by weight, and the fly ash and the bottom slag constitute the main raw material, and then the sand containing the main raw material is 1.5%, and the fly ash and the bottom slag are added. Dry mixed with sand and evenly stirred by machine.
  • Add the additive to the main raw material during the continuous stirring process that is, the diluted sulfuric acid solution with a concentration of 8 %, and the quality of the diluted sulfuric acid solution added is about 40% of the total weight of the main raw material.
  • the stirring speed is accelerated while adding the dilute sulfuric acid solution.
  • stirring is continued for about 5 minutes to fully react the additive with the main raw material. After the reaction, about 15% of the CaO remains in the main raw material and remains in the material formed after the reaction.
  • the formed wet material is poured into the mold of the brick making machine. Since the initial setting time of the material is 2 hours, it is prepared by shaking and molding the wet material before the initial setting of the material.
  • the reaction of the waste residue with sulfuric acid can also be carried out by first adding water to the waste residue and stirring uniformly to sufficiently react CaO in the water and the waste residue, and then adding H 2 S0 4 sulfuric acid thereto.
  • the method can also be made into bricks or blocks, but the presence of sulfuric acid does not uniformly react with the waste residue, resulting in defects in the performance of the fabricated brick or block, and the process is complicated and not suitable for industrial production.
  • the concentration of the diluted sulfuric acid solution is added. It is preferably 5% to 10%, and its mass is about 35% to 40% of the total weight of the main raw material. It is of course also possible to increase the concentration of the dilute sulfuric acid solution so that the sulfuric acid S0. is sufficiently reacted with CaO in the industrial waste, but the strength and hardness of the produced brick or block are poor.
  • the gypsum block is characterized by a short initial setting time and a high strength. The more the amount of gypsum added to the main raw material, the shorter the initial setting time, so the amount of gypsum added can be determined based on the initial setting time.
  • the wet material formed after the end of the agitation can be used as a plastering mortar for the wall.
  • the mortar is high in strength, similar to cement, and is not easy to crack, and its adhesion ability is stronger than cement.

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Description

石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法 . 技术领域
本发明涉及一种建筑材料的制造方法， 具体地说是大炼油产生的油渣经燃烧脱硫后产生 的工业废渣制成砖或者砌块的方法。
背景技术
随着石油工业的快速发展， 我国相继建设了多个大型炼油厂。 在炼油厂中， 石油经过多 道加工工序从中提炼出商品油， 最后提炼出沥青后形成油渣， 油渣经燃烧脱硫后形成为工业 废渣。 燃烧脱硫后的工业废渣分为两种： 一种是随着烟气由旋风分离器分离出来， 一般成为
"飞灰"， 其颗粒较细， 密度相对大一些； 另一种是从煅烧炉膛中沉淀而来， 称为 "底渣"， 底渣的颗粒较大。 每年我国的炼油厂都会产生大量的上述工业废渣。 其中的飞灰一般用于填 海或者填沟， 其中的底渣可以作为生产水泥时的添加剂， 但是使用量非常小， 一般 1吨生产 水泥的物料中只有重量约占 5 %的物料是燃烧脱硫废渣中的底渣， 并且在实际搅拌过程中还 需要修改配方， 因此上述两种工业废渣的处理和应用问题一直没有得到根本的解决， 导致其 占据了大量的空间， 对环境造成了污染， 同时也造成了资源的浪费。
发明内容
本发明的目的在于解决长期以来油渣燃烧脱硫后形成的工业废渣不能得到根本的处理和 应用， 提出了一种利用该工业废渣制造砖或者砌块的方法， 通过该种方法， 使大炼油产生的 工业废渣得到了实际的处理和应用， 同时对环境保护和节约资源都起到了积极的作用-。
本发明是采用以下的技术方案实现的： 一种石油油渣脱硫后的废渣处理方法， 该方法通 过将主原料干混并搅拌均匀， 然后缓慢倒入添加剂再搅拌， 使主原料与添加剂充分反应， 其 中该处理方法的原料及配方为：
( 1 ) 原料： 油渣脱硫后的废渣， 包括底渣；
(2 ) 添加剂 :· 稀硫酸溶液， 稀硫酸溶液的浓度为 1 %〜20 %：
( 3 ) 质量配比： 主原料 100% , 添加剂即稀硫酸溶液与主原料的质量比为 0.06〜0.6。
其中的主原料可以全部为底渣，也可以由飞灰和底渣组成，其中飞灰和底渣的质量比为 0〜2。
本发明中， 将添加剂加入到主原料中后， 需再搅拌 2〜10分钟， 使主原料和添加剂充分 反应。 将反应后的物料浇铸在模具中， 振荡并模压成型， 脱模后自然晾干得到砖或者砌块， 脱模后自然晾干的天数为 7〜15天， '夏天自然晾干的天数要比冬天短。
另外主原料中可以加入石膏， 其中石膏与主原料的质量比为 0〜] , 主原料与添加剂充分 确认本 反应后得到的物料浇铸在模具中， 振荡并模压成型， 脱模后形成石膏砌块。 . 还可以在主廪料中加入砂或者珍珠岩颗粒， 其中砂与主原料的质量比为 0〜4， 当加入的 的砂或者珍珠岩颗粒的质量较小， 即占主原料质量的 0 %〜10 %时， 可以提高砌块的空心率； 当加入的砂或者珍珠岩颗粒的质量较大， 即为主原料质量的 2〜4倍时， 主原料、砂或者珍珠
S
岩颗粒与添加剂充分反应后的物料可以作为墙体的抹灰砂浆。
本发明的有益效果是： 由于飞灰和底渣的主要成分为无水硫酸钙 CaS04 , 其次是氧化钙 CaO， 当在飞灰和废渣中加入添加剂即稀硫酸溶液后， 氧化钙 CaO首先与稀硫酸溶液中的水反 应生成， 其具有一定的碱性， 并且该种物质的性质非常不稳定， 因此会与稀硫酸溶液中的硫 酸 50.,发成中和反应， gp :
Ca0 + 0=Ca (0H) 2
Ca (OH) , + S04 = CaS04 · 2H20
通过上述的化学反应后， 物料中的 CaS04 · 2H20即石膏的含量可以达到 75 %以上， 通过控制 加入的稀硫酸溶液的质量及稀硫酸溶液的浓度， 可以使工业废渣的氧化钙 CaO没有完全被中 和， 即仍有 10 %〜20 %的 CaO存留在废渣中， 或者使氧化钙 CaO完全被中和， 稀硫酸溶液的 具体添加量需要根据硫酸溶液的浓度和工业废渣中 CaO的具体含量来确定。 如果在物料中存 留 10 %〜20 %的 Ca0， 可以增加制成砖或者砌块的抗压强度和耐水蚀性。 如果完全将工业废 渣中的氧化钙 CaO中和， 最终形成的砖或者砌块的抗压强度较低， 各方面性能都会受到一定 的影响。
废渣中的 MgO也与添加剂中的硫酸 H2S04反应生成 MgS0,,， 但是由于 MgO在废渣中的含量 非常少， 因此对材料的稳定性没有太大的影响， 同时废渣中的其他成分都是通过 80(TC的高 温烧制而成， 稳定性较高， 且含量较少， 不会与硫酸 S04发生反应， 因此对石膏建材的强度 和稳定性没有太大的影响。
通过实验证明， 石油油渣燃烧脱硫后的废渣经本发明中的方法处理后制成的空心砌块具 有较高的抗折和抗压强度， 同时具有石膏建材的呼吸性、 耐水性， 而且该砌块吸水后的强度 损失不大， 且质量轻， 密度不超过 700kg/m:i, 尤其是在主原料中加入珍珠岩颗粒后， 砌块的 空心率可达 45 %， 因此利用该方法制成的砖或者砌块为轻质建筑材料。 经实际检验证明. 将 废渣利用本发明的方法制成的砖或者砌块， 其抗压强度平均值可高达到 10. 2MPa， 内照射指 数 为 0. 2， 外照射指数 1、.为 0. 5， 相对含水率为 33 %， 均达到了规定的技术要求。
除此之外， 在主原料中加入石膏制成的石膏砌块初凝时间短， 强度高； 在主.原料中加入 砂或者珍珠岩颗粒后制成的抹灰砂浆强度较高， 不易开裂， 且其附着能力较强； 更重要的是， 通过本发明提供的方法， 从根本上解决了炼化企业产生的工业废渣的处理应用问题， 同时提 高了废物的综合利用率， 减少了天然资源的使用量， 实现了循环经济， 节能减排， 对环保具 有积极的意义； 节省了投资， 降低了建筑用砖或者砌块的生产生本。
具体实施方式
实施例 1
油渣燃烧时， 可以只使油渣燃烧， 也可以向其中加入碳然后进行燃烧， 且随着石油中含 硫量的不同， 脱硫时向其中加入的氧化钙 CaO的量随之改变， 因此每次形成的飞灰和底渣中 各成分的含量是不同的。 假设油渣燃烧时没有加入碳， 通过计算可得知燃烧后的飞灰中各成 分含量的理论值为： 序号 名称及符号 含量 （重量比）
1 碳酸钙 CaC03 一 4.78%
2 氧化钙 Ca.0 27.62%
3 碳酸镁 MgC03 0
4 氧化镁 MgO 2.72%
5 硫酸钙 CaS04 58.27%
■ 6 惰性物质 0.64%
7 燃烧灰 0.29%
8 未燃烬碳 5.69%
Ξ要成分及各成分含量的理论值如下表所示： 序号 名称及符号 含量 （重量比）
1 碳酸钙 CaC0:< 8.19%
2 氧化钙 CaO 24.31%
3 碳酸镁 MgC0:i 0.02%
4 氧化镁 MgO 1.22%
5 硫酸钙 CaSO.,
6 惰性物质 11.39%
7 燃烧灰 0.75%
8 未燃烬碳 2.96% 将处于干粉状态的飞灰和底渣按照重量比为 7 : 10 的比例混和后， 飞灰和底渣构成主原 料， 再加入占主原料质量 1. 5 %的砂， 将飞灰、 底渣和砂干混并通过机器搅拌均匀， 在不断 搅拌的过程中向主原料中加入添加剂， 即浓度为 8 %的稀硫酸溶液, 且加入的稀硫酸溶液的 质量约为主原料总重量的 40 % , 加入稀硫酸溶液的过程中同时加快搅拌速度。 加入添加剂后 继续搅拌 5分钟左右， 使添加剂和主原料充分反应， 反应后主原料中仍有 15 %左右的 CaO存 留在反应后形成的物料中。
搅拌结束后， 将形成的湿物料倒入制砖机模具中， 由于该物料的初凝时间为 2小时， 因 此要在物料初凝前， 通过对湿物料的振荡和模压成型， 制成各种形状的砌块， 砌块初凝后， 使其脱模并自然晾干 7〜15天左右， 使其中的水分挥发， 即可制成轻质环保的优质建材， 夏 天时自然晾干需要的时间较短。
废渣与硫酸反应时也可以通过以下的工序完成， 即首先在废渣中加入水， 并搅拌均匀， 使水和废渣中的 CaO充分反应，然后再向其中加入硫酸 H2S04。该种方法也能制成砖或者砌块， 但是其存在硫酸不能与废渣均匀反应， 导致制成的砖或者砌块性能不稳定的缺陷， 且该方法 工序复杂， 不适用于工业化生产。
本实施例中， 只是给出了飞灰和底渣中各成分含量的理论值， 在实际生产中随着燃烧时 加入的碳的重量及石油中含硫量的不同， 飞灰和底渣中各成分的含量是不断变化的， 尤其是 飞灰。 因此在实施本发明的技术方案时， 应当首先确定飞灰和底渣各成分的含量， 尤其是氧 化钙 CaO的含量， 然后根据氧化钙 CaO的含量来确定使用的稀硫酸溶液的质量。一般情况下， 主原料中的飞灰和底渣的质量比为 0〜0. 7之间时， 制得的砖或者砌块的各方面性能最好， 此 时， 加入的稀硫酸溶液的浓度最好为 5 %〜10 %， 其质量约为主原料总重量的 35 %〜40 %。 当然也可以提高稀硫酸溶液的浓度， 使硫酸 S0.,与工业废渣中的 CaO充分反应， 但是会导致 制成的砖或者砌块的强度及硬度较差。 '
如上所述， 由于油渣在燃烧时会加入一定量的碳， 因此飞灰和底渣中的未燃烬碳的含量 会随之增加， 但是由于加入的碳的质量一般不会超过油渣总重量的 50 %。 通过实验证明， 随 着未燃烬碳的含量的增加， 的确会对制成砖或者砌块的抗压强度造成一定的影响， 但当加入 的碳为油渣总重量的 50 %时， 其抗压强度仍能保证在 5MPa以上。
实施例 2
在主原料中加入占主原料质量 20 %的石膏， 不断搅拌主原料和石膏， 使其均匀混合， 然 后倒入一定量的添加剂即稀硫酸溶液， 继续搅拌 2〜] 0分钟， 使主原料和添加剂充分反应， 搅拌结束后， 将形成的湿物料倒入制砖机模具中， 由于加入的石膏起到促凝作用， 因此该物 料的初凝时间为 15分钟， 在物料初凝前， 通过对湿物料的振荡和模压成型， 制成各种形状的 砌块， 砌块初凝后， 使其脱模并自然晾干， 即制成了石膏砌块。
该石膏砌块的特点是初凝时间较短， 且强度较高。 在主原料中加入的石膏量越多， 其初 凝时间越短， 因此加入的石膏量可以根据初凝时间来确定。
其他同实施例 1。
实施例 3
在主原料中加入砂，，其中砂的质量为主原料质量的 2倍， 不断搅拌主原料和砂， 使其混 合均匀， 然后倒入一定量的添加剂即稀硫酸溶液， 继续搅拌， 使主原料和添加剂充分反应， 搅拌结束后形成的湿物料可以作为墙体的抹灰砂浆， 该抹灰砂桨的强度较高， 与水泥相似， 且不易开裂， 其附着能力较水泥强。
其他同实施例 1。

Claims

WO 2009/059494 权 利 要 求 书 PCT/CN2008/001396
1、 一种石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法， 该方法通过将主原料千混并搅拌均匀， 然 后缓慢倒入添加剂再搅拌， 使主原料与添加剂充分反应， 其特征在于： 该处理方法的原料及 配方为：
( 1 ) 主原料： 油渣脱硫后的废渣， 包括底渣；
( 2 ) 添加剂： 稀硫酸溶液， 稀硫酸溶液的浓度为 1 %〜20 %；
( 3 ) 质量配比： 添加剂即稀硫酸溶液与主原料的质量比为 0. 06〜0. 6。
2、根据权利要求 1所述的石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法， 其特征在于： 主原料为 100 %的底渣。
3、 根据权利要求〗所述的石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法， 其特征在于： 主原料由 飞灰和底渣组成， 其中飞灰和底渣的质量比为 0〜2。
4、根据权利要求 1所述的石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法， 其特征在于： 在主原料 中加入石膏， 石膏与主原料的质量比为 0〜1。
5、 根据权利要求 1或 4所述的石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法， 其特征在于： 将反 应后的物料浇铸在模具中， 振荡并模压成型， 脱模后自然晾干得到砖或者砌块。 .
6、 根据权利要求 5所述的石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法， 其特征在于： 将添加剂 加入主原料中后， 需再搅拌 2〜10分钟。
7、根据权利要求 5所述的石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法， 其特征在于： 脱模后自 然晾干的时间为 7〜15天。
8、 根据权利要求 1所述的石油油渣燃烧脱硫后的废渣处理方法， 其特征在于： 在主原料 中加入珍珠岩颗粒或者砂， 珍珠岩颗粒或者砂与主原料的质量比为 0〜4。
PCT/CN2008/001396 2007-11-08 2008-07-31 Procédé de traitement des résidus issus de la combustion et de la désulfuration des fèces d'huiles WO2009059494A1 (fr)

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