CN102225781A

CN102225781A - 一种水泥缓凝剂的制备方法

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Publication number: CN102225781A
Application number: CN201110085461XA
Authority: CN
Inventors: 刘辉敏; 王晓峰; 罗伟; 赵军伟; 张冬阳
Original assignee: Luoyang Institute of Science and Technology
Current assignee: Luoyang Institute of Science and Technology
Priority date: 2011-04-01
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2011-10-26

Abstract

本发明涉及利用钛白废硫酸和石油焦脱硫灰制备水泥缓凝剂，以充分利用这两种工业废弃物。所述水泥缓凝剂可通过如下方法制备：(1)将石油焦脱硫灰加入钛白废硫酸溶液中，使氧化钙、碳酸钙与废硫酸充分反应；(2)反应完毕，对浆液进行静停和沉淀处理；(3)沉淀物经脱水和干燥处理即可得到缓凝剂；(4)滤液经曝气、中和及沉淀处理后即可排放。该缓凝剂主要由二水硫酸钙和无水硫酸钙组成，质量符合GB/T21371-2008所提出的技术要求。本发明可减少水泥生产对天然石膏的消耗；减少钛白废酸处理对天然石灰石的消耗，使这两种工业废弃物都能得到充分利用。

Description

一种水泥缓凝剂的制备方法

技术领域

本发明属于硅酸盐工业水泥技术领域，涉及一种水泥缓凝剂的制备方法，具体涉及利用钛白废硫酸和石油焦脱硫灰制备水泥缓凝剂的方法。

技术背景

在生产水泥时，为防止其凝结过快以致无法施工，通常需掺加适量缓凝剂。由于石膏不仅可调节水泥凝结时间，还能提高其早期强度并改善其性能，因而得到广泛应用。石膏有多种类型，但水泥厂使用较多的是天然二水石膏以及它与硬石膏组成的混合石膏。近年来，由于受资源分布和运输条件的限制，特别是为了减少对自然资源的消耗以保护生态环境，越来越多的水泥厂开始使用工业副产石膏。

当热电厂采用循环流化床锅炉烧高硫石油焦时，需对所产生的烟气进行脱硫处理。其工艺过程为：将石灰石粉粒喷入温度大约为850～900℃的炉膛内，石灰石受热分解形成的氧化钙与石油焦燃烧逸出的氧化硫反应生成含无水硫酸钙的废渣。其中，经锅炉收尘系统得到的废渣为飞灰；从底部排出的为底灰，二者统称石油焦脱硫灰。为使烟气达到排放标准，脱硫系统的钙硫比一般控制在2.5以上，因而除了无水硫酸钙，石油焦脱硫灰中还含有大量石灰和部分未分解的石灰石。

国内外处理石油焦脱硫灰的主要方法是卫生填埋，只有很少部分用作水泥缓凝剂，其主要原因是：①石油焦脱硫灰中硫酸钙的含量大都低于75％，并且以硬石膏的形式存在，不符合GB/T 21371-2008《用于水泥中的工业副产石膏》所提出的技术要求；②石油焦脱硫灰中氧化钙含量较高，这会增加水泥需水量并降低其强度，或造成水泥安定性不良；③石油焦脱硫灰会使水泥与减水剂的相容性变差；④当水泥熟料中铝酸三钙含量较高时，石油焦脱硫灰不能起到有效的缓凝作用。因此，为了充分利用石油焦脱硫灰，必须对其进行改性处理。

以钛铁矿为原料采用硫酸法生产钛白粉时，每生产1吨成品大约产生8吨浓度约为20％的硫酸废水。这些废酸若不经处理就直接排放，将会严重污染环境。目前，钛白粉企业主要是采用石灰石或石灰对这些废酸进行中和处理，同时得到副产钛石膏。基于环境保护和减少对自然资源消耗的角度考虑，如果用其它工业所产生的废弃石灰石或石灰对钛白废酸进行处理，对于降低钛白粉的生产成本以及资源的综合利用将具有重要意义。

发明内容

本发明目的是利用钛白废硫酸对石油焦脱硫灰进行改性处理以制备水泥缓凝剂，使这两种工业废弃物都能够得到充分利用。

本发明所述水泥缓凝剂的制备方法如下：

(1)将钛白废硫酸稀释至重量百分比浓度为5～10％，然后加入到带有搅拌装置的反应池中，加入量为反应池容积的一半。开启搅拌装置，然后在每立方米废酸中以0.5～2kg/min的速度加入石油焦脱硫灰，并控制浆液的pH值不超过4.5；

(2)当浆液的pH值接近4.5时，停止添加石油焦脱硫灰，并继续搅拌10～30min，使氧化钙、碳酸钙与废硫酸充分反应。搅拌结束后，浆液静停12～24h，使其中生成的固体产物充分沉淀；

(3)将反应池上层废水抽出，取出下层沉淀。该沉淀经压滤脱水和干燥处理后即为本发明所制备的水泥缓凝剂用石膏；

(4)上一步产生的酸性废水可用以稀释钛白废硫酸，多余部分则送入曝气池。用离心风机向曝气池中的酸性废水中通入空气，使其中所含Fe²⁺氧化为Fe³⁺，以满足废水排放要求。每立方米酸性废水的空气流量控制在1～2m³/min，通气时间控制在60～90min；

(5)通气结束前20～40min，以每立方米废酸0.5～2kg/min的速度加入消石灰，并控制浆液的pH值为6～9。通气结束后，浆液静停12～24h，使其中生成的固体产物充分沉淀；

(6)将曝气池上层废水抽出，取出下层沉淀。上述沉淀经压滤脱水和干燥处理后即为普通红石膏，而该阶段产生的废水可回用或直接排放。

本发明所用钛白废硫酸中杂质的含量按重量百分比计应小于8％。

本发明所用石油焦脱硫灰包括从循环流化床锅炉底部排出的底灰，以及经收尘系统排出的飞灰，二者可分别使用，也可以任意比例混合使用。

上述石油焦脱硫灰的主要成分为无水硫酸钙、氧化钙和碳酸钙，这三种成分的总含量按重量百分比计大于90％。

本发明所述水泥缓凝剂指的是前述制备方法中第(3)步所得到的石膏，其干燥处理温度为60～90℃。

本发明主要利用钛白废硫酸与石灰、石灰石之间的中和反应，以及无水硫酸钙溶解于水形成二水硫酸钙的反应，将石油焦脱硫灰转变为含二水硫酸钙和无水硫酸钙的混合石膏。

本发明不仅提高了石油焦脱硫灰中的硫酸钙含量，还消除了游离石灰的不利影响。所制备石膏符合GB/T 21371-2008《用于水泥中的工业副产石膏》所提出的如表3所示的技术要求，可用作水泥缓凝剂。

本发明可减少水泥生产对天然石膏的消耗；减少钛白废酸处理对天然石灰石的消耗，使这两种工业废弃物都能得到充分利用。

具体实施方式

为检验本发明所制备水泥缓凝剂是否符合GB/T 21371-2008《用于水泥中的工业副产石膏》所提出的技术要求，制备了对比水泥。取10kg硅酸盐水泥熟料，掺入4％天然二水石膏，混合。将混合料在试验球磨机中粉磨至80μm筛余为2.3％、比表面积为356m²/kg，即制成对比水泥。二水石膏的化学成分见表1所示，符合GB/T 5483-1996《石膏和硬石膏》中对G类二级石膏所提出的技术要求。

按照以下方法检验对比水泥的物理性能：依据GB/T 1346-2001的规定检验水泥标准稠度用水量、凝结时间和安定性；依据GB/T 17671-2001的规定检验水泥胶砂抗压强度；依据GB/T2419-2005的规定检验水泥胶砂流动度；依据GB 8076-1997附录C的规定检验钢筋锈蚀情况；依据JC/T 1083-2008的规定检验水泥与减水剂的相容性(试验用FDN-SP型高效减水剂)。检验结果见表2所示。

实施例1

本发明所制备水泥缓凝剂，可通过如下技术方案实现：

(1)将钛白废硫酸稀释至重量百分比浓度为10％，然后加入到带有搅拌装置的反应池，加入量为反应池容积的一半。开启搅拌装置，然后在每立方米废酸中以0.5kg/min的速度加入飞灰，并控制浆液的pH值不超过4.5；

(2)当浆液的pH为4.2时，停止添加石油焦脱硫灰，并继续搅拌30min，使氧化钙、碳酸钙与废硫酸充分反应。搅拌结束后，浆液静停24h，使其中生成的固体产物充分沉淀；

(3)将反应池上层废水抽出，取出下层沉淀。该沉淀经压滤脱水和干燥处理后即为本发明所制备的水泥缓凝剂用石膏A，其化学成分见表1所示；

(4)上一步产生的酸性废水部分用以稀释钛白废硫酸，多余部分则送入曝气池。用离心风机向曝气池中的酸性废水中通入空气，使其中所含Fe²⁺氧化为Fe³⁺，以满足废水排放要求。每立方米酸性废水的空气流量控制在1m³/min，通气时间控制在90min；

(5)通气结束前20min，以每立方米废酸0.5kg/min的速度加入消石灰，并控制浆液的pH值为6.3。通气结束后，浆液静停12h，使其中生成的固体产物充分沉淀；

取10kg硅酸盐水泥熟料，掺入4.52％的石膏A，混合。将混合料在试验球磨机中粉磨至80μm筛余为2.6％、比表面积为352m²/kg，即制成检验用水泥A。

对水泥A的物理性能进行检验，结果见表2所示。表3列出了水泥对工业副产石膏的要求。经过计算，石膏A符合GB/T 21371-2008所提出的技术要求，可用作水泥缓凝剂。

实施例2

本发明所制备水泥缓凝剂，可通过如下技术方案实现：

(1)将钛白废硫酸稀释至重量百分比浓度为5％，然后加入到带有搅拌装置的反应池，加入量为反应池容积的一半。开启搅拌装置，然后在每立方米废酸中以1.5kg/min的速度加入底灰，并控制浆液的pH值不超过4.5；

(2)当浆液的pH为4.3时，停止添加石油焦脱硫灰，并继续搅拌10min，使氧化钙、碳酸钙与废硫酸充分反应。搅拌结束后，浆液静停12h，使其中生成的固体产物充分沉淀；

(3)将反应池上层废水抽出，取出下层沉淀。该沉淀经压滤脱水和干燥处理后即为本发明所制备的水泥缓凝剂用石膏B，其化学成分见表1所示；

(4)上一步产生的酸性废水部分用以稀释钛白废硫酸，多余部分则送入曝气池。用离心风机向曝气池中的酸性废水中通入空气，使其中所含Fe²⁺氧化为Fe³⁺，以满足废水排放要求。每立方米酸性废水的空气流量控制在1.5m³/min，通气时间控制在60min；

(5)通气结束前30min，以每立方米废酸2.0kg/min的速度加入消石灰，并控制浆液的pH值为7.2。通气结束后，浆液静停24h，使其中生成的固体产物充分沉淀；

取10kg硅酸盐水泥熟料，掺入4.76％的石膏B，混合。将混合料在试验球磨机中粉磨至80μm筛余为3.5％、比表面积为343m²/kg，即制成检验用水泥B。

对水泥B的物理性能进行检验，结果见表2所示。经过计算，石膏B符合GB/T 21371-2008所提出的技术要求，可用作水泥缓凝剂。

实施例3

本发明所制备水泥缓凝剂，可通过如下技术方案实现：

(1)将钛白废硫酸稀释至重量百分比浓度为7％，然后加入到带有搅拌装置的反应池，加入量为反应池容积的一半。开启搅拌装置，然后在每立方米废酸中以1.5kg/min的速度加入重量百分比为50∶50的飞灰和底灰，并控制浆液的pH值不超过4.5；

(2)当浆液的pH为4.0时，停止添加石油焦脱硫灰，并继续搅拌20min，使氧化钙、碳酸钙与废硫酸充分反应。搅拌结束后，浆液静停18h，使其中生成的固体产物充分沉淀；

(3)将反应池上层废水抽出，取出下层沉淀。该沉淀经压滤脱水和干燥处理后即为本发明所制备的水泥缓凝剂用石膏C，其化学成分见表1所示；

(4)上一步产生的酸性废水部分用以稀释钛白废硫酸，多余部分则送入曝气池。用离心风机向曝气池中的酸性废水中通入空气，使其中所含Fe²⁺氧化为Fe³⁺，以满足废水排放要求。每立方米酸性废水的空气流量控制在2m³/min，通气时间控制在45min；

(5)通气结束前20min，以每立方米废酸1.5kg/min的速度加入消石灰，并控制浆液的pH值为7.5。通气结束后，浆液静停18h，使其中生成的固体产物充分沉淀；

取10kg硅酸盐水泥熟料，掺入4.65％的石膏C，混合。将混合料在试验球磨机中粉磨至80μm筛余为3.2％、比表面积为349m²/kg，即制成检验用水泥C。

对水泥C的物理性能进行检验，结果见表2所示。经过计算，石膏C符合GB/T 21371-2008所提出的技术要求，可用作水泥缓凝剂。

本发明钛白废酸改性石油焦脱硫灰用作水泥缓凝剂，不局限于实施例所表述的范围。

下述表1为石膏的化学成分(％)

编号	烧失量	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃
								二水石膏	15.43	3.02	0.23	0.11	34.77	1.85	42.21
石膏A	20.47	0.46	2.52	8.60	27.76	1.81	37.35
								石膏B	20.86	0.27	1.98	8.93	26.60	1.74	35.49
石膏C	20.77	0.38	2.45	8.82	27.19	1.80	36.26

下述表2为水泥物理性能对比

下述表3为水泥对工业副产石膏的要求

Claims

1.一种水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于：其是利用钛白废硫酸和石油焦脱硫灰制备水泥缓凝剂的方法，所述水泥缓凝剂的制备方法如下：

(1)将钛白废硫酸稀释至重量百分比浓度为5～10％，然后加入到带有搅拌装置的反应池中，加入量为反应池容积的一半，开启搅拌装置，然后在每立方米废酸中以0.5～2kg/min的速度加入石油焦脱硫灰，并控制浆液的pH值不超过4.5；

(2)当浆液的pH值接近4.5时，停止添加石油焦脱硫灰，并继续搅拌10～30min，使石油焦脱硫灰中的氧化钙、碳酸钙与废硫酸充分反应，搅拌结束后，浆液静停12～24h，使其中生成的固体产物充分沉淀；

(4)上一步产生的酸性废水经曝气、中和和沉淀处理后，所产生的废水可回用或直接排放。

2.根据权利要求1所述水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于：所述钛白废硫酸中的杂质含量按重量百分比计小于8％。

3.根据权利要求1所述水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于：所述的石油焦脱硫灰包括从循环流化床锅炉底部排出的底灰，以及经收尘系统排出的飞灰，二者可分别使用，也可以任意比例混合使用。

4.根据权利要求1或3所述的水泥缓凝剂的制备方法，其特征在于：所述的石油焦脱硫灰主要成分为无水硫酸钙、氧化钙和碳酸钙，上述三种成分的总含量按重量百分比计大于90％。