KR101155104B1 - 제지용 중질탄산칼슘의 잔류 폐기물을 이용하여 생석회 및 탈황용 소석회를 제조하는 방법 - Google Patents

제지용 중질탄산칼슘의 잔류 폐기물을 이용하여 생석회 및 탈황용 소석회를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101155104B1
KR101155104B1 KR1020090016432A KR20090016432A KR101155104B1 KR 101155104 B1 KR101155104 B1 KR 101155104B1 KR 1020090016432 A KR1020090016432 A KR 1020090016432A KR 20090016432 A KR20090016432 A KR 20090016432A KR 101155104 B1 KR101155104 B1 KR 101155104B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
quicklime
specific surface
calcium carbonate
slaked lime
surface area
Prior art date
Application number
KR1020090016432A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100097479A (ko
Inventor
김병환
Original Assignee
주식회사 태영이엠씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 태영이엠씨 filed Critical 주식회사 태영이엠씨
Priority to KR1020090016432A priority Critical patent/KR101155104B1/ko
Publication of KR20100097479A publication Critical patent/KR20100097479A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101155104B1 publication Critical patent/KR101155104B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/02—Oxides or hydroxides
    • C01F11/04—Oxides or hydroxides by thermal decomposition
    • C01F11/06—Oxides or hydroxides by thermal decomposition of carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2/00—Lime, magnesia or dolomite
    • C04B2/10—Preheating, burning calcining or cooling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/20—Waste processing or separation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Abstract

본 발명은 제지용 중질탄산칼슘의 제조 과정 중 부유선광 단계 등으로부터 발생하는 잔류물을 이용하여 생석회 및 소석회를 제조하는 방법에 관한 것으로, 종래에 매립 처리되었던 잔류폐기물을 재활용함으로써 경제적 손실 및 환경 오염 문제를 효과적으로 해결할 수 있다. 또한, 재활용 과정을 통하여 제조된 생석회를 후속 처리하여, 특히 배가스 내의 황산화물 제거에 유용한 고비표면적의 소석회를 제조함으로써 종래의 소석회를 이용한 건식 탈황공정에서 지적되었던 낮은 탈황율의 문제점을 해결할 수 있는 장점을 제공한다.
중질탄산칼슘, 부유선광, 생석회, 소석회, 탈황

Description

제지용 중질탄산칼슘의 잔류 폐기물을 이용하여 생석회 및 탈황용 소석회를 제조하는 방법{Preparation Method of Quicklime and Hydrated Lime for Removing Sulfur Oxides Using Residual Wastes of Ground limestone for Paper Manufacture}
본 발명은 제지용 중질탄산칼슘의 제조 과정에서 발생하는 잔류물을 이용하여 생석회 및 소석회를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 제지용 중질탄산칼슘의 제조 시 낮은 백색도 등의 이유로 분리되어 버렸던 잔류 폐기물로부터 생석회(CaO; calcium oxide 또는 quicklime)를 제조하는 방법, 및 이의 후속 공정으로서 탈황 공정의 처리제로서 특히 유용한 특성을 갖는 소석회(Ca(OH)2; calcium hydroxide, slaked lime, hydrated lime, 또는 pickling lime)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄산칼슘은 초크(chalk), 석회석(limestone) 등으로 일컬어지며, 시멘트, 제철, 제강 등과 같은 전통적인 분야뿐만 아니라, 환경, 식?의약, 건축, 제지 등의 분야로의 응용이 이루어지고 있다. 특히, 제지 분야에서는 제지용 충전물 및 코팅안료로서 사용되고 있다. 제지공정은 기본적으로 지료라고 불리는 섬유 현탁액을 여과하여 고화시키는 과정으로서 이를 촉진하기 위한 다양한 제지용 첨가제가 사용되고 있는데, 백색도 요구 수준의 증가, 인쇄 품질의 개선 요구 등으로 인하여 제지용 첨가제의 중요성이 강조되고 있다. 이와 관련하여, 탄산칼슘은 과거 산성 초지 하에서의 불안정한 특성으로 인하여 그 사용이 제한되었으나, 최근 중성 초지 시장의 급격한 성장에 따라 초지용 충전물로 널리 사용되고 있다.
이와 같이 제지용 첨가제로 사용되는 탄산칼슘은 일반적으로 석회석을 물리적 방법(건식 또는 습식)으로 직접 마쇄하고 분급하여 제조하는 중질탄산칼슘(ground limestone) 및 화학적으로 처리하여 제조하는 경질탄산칼슘(precipitated calcium carbonate)의 2 종류로 구분된다. 특히, 이러한 제지용 중질탄산칼슘에 요구되는 광학 물성 수준은 약 95 내지 97%의 백색도, 약 1.49 내지 1.66의 굴절률 등이다. 최근에는 마쇄 기술의 발전에 따라 미세중질탄산칼슘 및 초미세중질탄산칼슘을 제조할 수 있게 되었으며, 통상적으로는 마쇄된 석회석은 제조과정 중 제품의 백색도 확보를 위하여, 예를 들면 부유선광(flotation)과 같은 분리 조업을 통하여 제지용으로 적합한 중질탄산칼슘을 선별하는 과정을 거치게 된다. 이러한 부유선광은 마쇄되어 약 30 내지 50㎛, 전형적으로는 약 40 내지 45㎛, 특히 전형적으로는 약 43㎛의 평균입경을 갖는 석회석(limestone; CaCO3) 파우더 약 10 내지 25중량% 및 물 약 75 내지 90중량%로 이루어지는 석회석 슬러리(즉, 고형분 함량 약 10 내지 25%)를 제조한 다음 고급알코올(탄소수 6 이상의 알코올), 황산나트륨, 황산구리 등과 같은 부선제(flotation reagent)를 투입하여 백색도가 낮은 광물질(Al2O3, Fe2O3, 황철석 등)을 제거하는 공정이다.
상기와 같이 얻어진 제지용 중질탄산칼슘의 전형적인 화학적 조성은 CaCO3 (CaO+CO2) 96.63%, MgCO3 2.43%, Al2O3 0.28%, Fe2O3 0.09% 및 SiO2 0.37%이며, 특히 상기 제지용 중질탄산칼슘 중 미세중질탄산칼슘 및 초미세중질탄산칼슘은 하기 표 1과 같은 물리적 성상을 갖는다.
[표 1]
물리적 성상 제지용 중질탄산칼슘
미세탄산칼슘 초미세탄산칼슘
비중 2.71 2.71
굴절지수(RI) 1.58 1.58
모스 경도 3.0 3.0
GE 백색도(%) 95 96
흡유도(/100g) 13 23
표면적(/g) 3.2 9.6
그러나, 상기 공정 중 원료 석회석 중 약 10 내지 20% 정도는 백색도 등의 물성 면에서 제지용으로는 적합하지 않기 때문에 종래에는 건조기로 건조한 다음, 광산 등에 매립 폐기처분하였다. 그러나, 이는 석회석 자원의 낭비일 뿐 아니라, 부선제가 일부 포함된 석회석 분말을 매립하기 때문에 환경보호 측면에서도 바람직하지 않다. 따라서, 제지용 중질탄산칼슘 제조 과정에서 발생하는 잔류 폐기물의 활용 방안이 요구되고 있는 실정이다.
한편, 석회제품의 환경 분야로의 응용이 최근 관심을 끌고 있는데, 특히 배가스(flue gas) 내에 함유된 황산화물(SOx) 등의 유해 성분을 제거하는데 사용되고 있다. 대표적인 대기 오염 물질인 황산화물의 90%는 고정오염원인 석유 또는 석탄 등 화석 연료의 연소 시 연료에 포함된 황 성분이 공기 중 산소와 결합하여 형성된다. 황산화물의 배출량 중 85%는 발전소에서 발생하며, 이산화황(SO2)의 비율이 거의 대부분을 차지하므로 보통 이산화황이 황산화물을 대표하기도 한다.
소석회를 이용하여 황산화물을 제거하는 방법은 습식법(wet method), 반건식법(semidry method), 건식법(dry method)으로 구분할 수 있다.
일반적으로, 습식법 및 반건식법은 각각 수용액 및 슬러리를 소각로에 분사하여 유해가스를 제거하는 방식이다. 예를 들면, 국내특허번호 제208299호는 SO2 흡수제로서 석회석, 생석회 또는 소석회의 수용액 또는 수성 슬러리를 사용하고, 교반 하에서 이를 연도 가스와 접촉시키는 방식으로 SO2를 제거하는 공정을 개시하고 있다. 또한, 미국특허번호 제5,827,283호 및 제5,827,488호는 소석회와 같은 알칼리토금속 화합물을 함유하는 수성 매질을 접촉시키는 습식 스크러빙(wet scrubbing) 방식에 의하여 알칼리 토금속 설파이트로 전환시켜 황산화물을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 미국특허번호 제5,624,649호는 물과 생석회를 사용한 Ca(OH)2 슬러리를 배가스와 기-액 접촉시킴으로써 배가스 내에 함유된 황산화물을 제거하는 공정을 개시하고 있다. 또한, 미국특허번호 제4,666690호는 포화 물 및 생석회를 함유하는 수화물을 형성하고, 이를 플래싱(flashing)하여 미세 입자 형태의 소석회를 형성시켜 이를 배가스와 접촉시켜 배가스 내에 함유된 황산화물을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 습식법 및 반건식법의 경우, 수용액 및 슬 러리를 취급해야 하기 때문에 운송 및 보관이 불편하고 유해가스를 제거한 후 생성되는 부산물의 처리 곤란성으로 인하여 2차 오염을 유발할 수 있다.
이와 달리, 건식법은 흡수제를 분말 상태로 직접 분사시켜 유해가스를 흡착하는 방식으로 알려져 있다. 예를 들면, 미국특허번호 제5,027,723호는 소석회 흡수제(sorbent)를 연소 챔버 내로 도입하여 소석회를 하소시켜 생석회로 전환시킴과 동시에 연소 가스 내에 존재하는 이산화황과 상호 반응하여 황 설페이트를 형성하는 방식으로 황산화물을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 상술한 건식법의 경우, 고온에서 수행된 결과, 생석회와 황산화물 간의 반응을 수반한다.
상술한 건식법 중 특히 소석회를 이용한 공정은 분말 상태의 소석회를 비교적 저온에서 분사시켜 황산화물을 제거한다. 상기 공정은 부산물이 적고 조업이 용이하기는 하나, 습식법 및 반건식법에 비하여 유해가스 제거효율이 낮기 때문에 고비표면적을 갖는 소석회를 사용해야 할 필요성이 있다. 그러나, 전 세계적으로 유해가스 제거용 고비표면적 소석회는 일부 국가에서만 생산되고 있는 실정이다. 국내에서도, 이러한 고비표면적 소석회를 제조하고자 하는 연구가 진행되었으나, 일반적인 석회석 원광을 하소한 다음 수화시켜 제조된 소석회의 비표면적은 건식법에 의하여 황산화물을 제거하는데 요구되는 수준의 비표면적을 확보할 수 없었다. 이 때문에, 종래에는 산성 가스에 대한 반응성이 좋은 탄산수소나트륨을 사용하였으나, 현재 외국으로부터 대부분 수입되고 있는 실정이어서 경제성 면에서 바람직하지 않다.
본 발명자들은 제지용 중질탄산칼슘의 제조 공정(특히, 부유선광에 의한 분리 공정)에서 발생되어 폐기물로서 매립되어 왔던 잔류물의 활용 방안을 지속적으로 연구한 결과, 이를 특정 조건에서 재처리함으로써 다양한 용도로 적용될 수 있는 고순도 생석회를 제조할 수 있고, 더 나아가 상기 제조된 생석회를 후속 처리할 경우, 우수한 물리적, 화학적 특성을 갖는(특히, 배가스 중 황산화물의 제거능이 우수한) 고비표면적의 소석회를 제조할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 제지용 중질탄산칼슘의 제조공정에서 발생하는 잔류 폐기물을 경제적 및 환경적으로 유용하게 재활용하는 방안을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제지용 중질탄산칼슘의 제조 과정에서 발생하는 잔류 폐기물로부터 고순도 생석회를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제지용 중질탄산칼슘의 제조 과정에서 발생하는 잔류 폐기물로부터 고비표면적의 소석회를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제지용 중질탄산칼슘의 제조 과정에서 발생하는 잔류 폐기물로부터 제조된 고비표면적의 소석회를 이용하여 배가스 내의 황산화물을 저감하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 면에 따르면,
a) 제지용 중질탄산칼슘의 제조 공정으로부터 분리된 석회석 잔류물의 슬러리를 제공하는 단계;
b) 상기 슬러리를 적어도 80%의 고형분 함량을 갖도록 탈수처리하는 단계; 및
c) 상기 탈수물을 900 내지 1150℃에서 소성하는 단계;
를 포함하며, CaO의 함량이 적어도 90중량%인 것을 특징으로 하는 생석회의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 면에 따르면,
a) 제지용 중질탄산칼슘의 제조 공정으로부터 분리된 석회석 잔류물의 슬러리를 제공하는 단계;
b) 상기 슬러리를 적어도 80%의 고형분 함량을 갖도록 탈수처리하는 단계; 및
c) 상기 탈수물을 900 내지 1150℃에서 소성하는 단계;
d) 상기 소성물을 수화시켜 잔류수분 함량이 13 내지 17% 범위인 수화물을 제조하는 단계; 및
e) 상기 수화물을 300 내지 500℃에서 순간 건조하는 단계;
를 포함하며, 질소흡착 세공용적이 적어도 0.15㎤/g, 비표면적이 적어도 35㎡/g이고, 그리고 평균 입경이 최대 6㎛인 것을 특징으로 하는 소석회의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 면에 따르면,
상기에서 제조된 고비표면적의 소석회를 황산화물 함유 배가스와 건식 접촉시키는 단계를 포함하는 배가스 내 황산화물의 저감 방법이 제공된다.
본 발명에 따라, 종래에 제지용 중질탄산칼슘의 제조 공정 중 부유선광과 같은 분리 조업에 의하여 배출되는 잔류물을 다양한 용도를 갖는 고순도 생석회 및 고비표면적의 소석회의 제조에 재활용함으로써 폐기물 매립에 따른 경제적 손실 및 환경오염 문제를 효과적으로 해결할 수 있다. 또한, 재활용 과정을 통하여 제조된 생석회를 후속 처리하여, 특히 배가스 내의 황산화물 저감에 유용한 고비표면적의 소석회를 제조함으로써 종래의 소석회를 이용한 건식 탈황공정에서 지적되었던 낮은 탈황율의 문제점을 해결할 수 있는 장점을 제공한다. 따라서, 현재 수입되고 있는 탄산수소나트륨을 효과적으로 대체할 수 있는 등, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
생석회의 제조
본 발명의 일 구체예에 따르면, 전형적으로는 부유선광과 같은 분리 과정을 통하여 제지용으로 사용되기 위하여 분리되고 남은 석회석의 잔류물(예를 들면, 슬러리 형태)을 출발 대상으로 한다. 상기 잔류물은 원료인 석회석에 따라 물리?화학적 특성이 상이할 수 있고, 또한 용지마다 첨가제인 중질탄산칼슘에 대한 요구 조건이 상이할 수 있으므로, 재활용될 잔류물의 성상을 획일적으로 특정하기는 곤란하다. 다만, 간편하게는 혼입되어 있는 불순물 등으로 인하여 요구 수준보다 낮은 백색도를 갖는 잔류물을 분리하여 사용할 수 있는 바, 통상 원료 석회석의 약 10 내지 20%가 이에 해당된다. 또한, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 잔류물은 부유선광 등을 통하여 분리되고 남은 슬러리 형태로서, 예를 들면 전형적으로는 약 10 내지 25%의 고형분 함량을 갖는다. 또한, 분리되고 남은 잔류물의 백색도는, 제지용 중질탄산칼슘의 백색도 요구 수준에 따라, 예를 들면, 경우에 따라서는 95 이하일 수 있으나, 통상적으로는 90 이하이다. 이러한 잔류물의 성상은 예시적인 목적으로 기술되는 것으로서 경우에 따라서는 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 구체예에서는 상기 잔류물은 슬러리 형태로 제공되며, 전술한 바와 같이 부유선광을 이용할 경우에는 잔류물 자체가 슬러리 형태로 얻어질 수 있으므로 이를 직접 사용할 수 있다.
하기 표 2에 부유선광을 통하여 분리된 잔류물의 예시적인 물리적 성상을 나타내었으며, 예를 들면, 백색도, 흡유도 및 표면적, 특히 전술한 바와 같이 백색도가 잔류물의 유용한 선정 기준이 될 수 있다.
[표 2]
물리적 성상 물성
GE 백색도(%) 95 이하
흡유도(㏄/100g) 15 이하
표면적(㎡/g) 3 이하
상기 잔류물의 슬러리는 탈수 처리를 통하여 농축되는 바, 바람직하게는 원심분리기가 간편하게 사용될 수 있다. 이러한 탈수 처리를 통하여, 잔류물 슬러리는 적어도 약 80%, 보다 바람직하게는 약 80 내지 90% 정도의 고형분 함량을 갖게 된다(케이크 형태).
상기 탈수된 잔류물은, 전기로와 같은 당업계에서 알려진 소성 장치를 사용하여, 약 900 내지 1150℃, 바람직하게는 약 950 내지 1100℃에서 소성된다. 소성을 통하여 탄산칼슘이 하기 반응식 1에 따라 CaO 및 이산화탄소로 열분해된다.
[반응식 1]
Figure 112009012056423-pat00001
이때, 소성물의 입자 표면에 열분해에 의하여 기공이 형성된다. 만약, 소성 온도가 지나치게 낮을 경우에는 불충분한 열분해로 인하여 기공 형성의 제약을 받게 되는 반면, 소성 온도가 지나치게 높을 경우에는 과소성에 따른 결정(입자) 성장, 치밀화 현상 등으로 인하여 화학적 활성도 등의 저하가 야기될 수 있으며, 더욱이 후술하는 소석회 제조 시 원하는 수준의 비표면적을 달성할 수 없는 문제점을 야기할 수 있으므로 전술한 소성 온도 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 온도 조건을 제외한 나머지 소성 조건의 경우, 잔류물의 성상, 소성량, 소성로의 타입, 소성로의 크기 등에 따라 변화 가능하므로, 특별히 한정되지는 않는다. 다만, 소성 시간의 경우, 생성되는 생석회 성분이 과소성되어 그 활성도 가 저하되지 않는 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 본 발명이 특정 소성 시간 범위로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 2 내지 4 시간 범위 내에서 의도하는 소성 수준에 따라 소성 시간을 조절할 수 있을 것이다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 소성물(생석회) 내의 CaO 함량은 적어도 약 90중량%, 보다 전형적으로는 약 90 내지 98 중량% 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 소성물의 평균 입경은 전형적으로는 약 15 내지 40㎛, 보다 전형적으로는 약 20 내지 35㎛, 특히 전형적으로는 약 25㎛의 평균입경을 갖는다. BET 비표면적의 경우, 전형적으로는 적어도 약 5㎡/g, 보다 전형적으로는 적어도 약 7㎡/g, 특히 전형적으로는 약 7 내지 10㎡/g 범위이다.
세공용적의 경우, 전형적으로는 적어도 약 0.015㎤/g, 보다 전형적으로는 약 0.015 내지 0.025㎤/g 범위이다.
이처럼, 소성물은 CaO를 고순도로 함유하고 있으며, CaO 함량, 평균 입경 등에 따라 그 자체가 당업계에서 알려진 생석회의 다양한 용도로 사용 가능한데, 하기 표 3과 같은 예시적 용도에 활용될 수 있다.
[표 3]
예시적 용도 작용
제강 제강반응 중 산화환원반응에서 슬래그를 처리하는 융제
카바이드 카바이드 제조 시 탄소재를 혼합 용융시키는데 사용
지반안정 연약지반 안정에 이용
해양수질개선 생석회를 살포하여 pH를 높여 유생물의 증식을 억제
폐수정화 산성 폐수 중화
소독용 구제역 감염 지역 등 소독
소석회의 제조
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 소성물(즉, CaO를 다량 함유하는 고순도 생석회)은 전술한 바와 같이 그 자체로도 다양한 용도에 응용될 수 있으나, 부가 가치 향상을 위하여 하기 반응식 2에 따른 수화반응(hydration)을 통하여 고비표면적의 소석회를 제조할 수 있다.
[반응식 2]
CaO + H2O → Ca(OH)2
상기 반응은 전형적인 발열 반응에 해당된다. 즉, 생석회 입자가 물과 접촉하는 순간부터 수화반응이 개시되고 발생된 수화열에 의하여 반응계의 온도 역시 증가하기 때문에 수화반응 과정에서 물이 증발될 수도 있다. 따라서, 실제 수화반응시 화학양론적으로 요구되는 량(중량기준으로 대략 0.32배)보다 많은 량의 물을 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 구체예에서 중량 기준으로 생석회에 대한 물의 사용량은 바람직하게는 적어도 약 70%, 보다 바람직하게는 약 75% 이상, 특히 바람직하게는 약 75 내지 80%으로 조절할 수 있다.
종래에 알려진 소석회 제조를 위한 수화반응은 대부분 생석회를 건식 또는 습식으로 단순히 물과 반응시키는 것이다. 그러나, 이러한 방법으로는 수화반응을 용이하게 제어할 수 없다. 즉, 수화반응이 개시되면, 급격이 반응이 진행되면서 다량의 수화열이 일시에 발생하기 때문에 반응속도를 제어하기는 실질적으로 어렵게 된다(반응의 불균일 현상). 이와 같이 불균일한 반응이 야기됨에 따라 소석회 입자 간의 응집, 급격한 소석회의 핵 성장 현상이 일어나며, 그 결과, 입자 사이즈, 형상 및 내부기공이 불균일하게 형성되어 생성된 소석회의 비표면적이 낮은 수준(약 7 내지 13㎡/g)에 머물 뿐만 아니라, 형성된 소석회 입자가 325 메쉬체를 95% 이상 통과할 수 없다. 최근에는 소석회 제조공정에 첨가제 투입, 재소성 공정 등의 기술을 이용하여 비표면적을 증대시켜, 산성 성분을 함유하는 배가스 처리 용도에 적용하는 과정에서 염산(HCl)의 제거효율은 90%이상 증대시킬 수 있으나, 황산화물의 제거 효율은 약 60% 미만으로서 상용화되기 곤란하다.
상기의 점을 고려하여, 본 발명의 구체예에서는 수화반응 및 순간 건조의 2단계 공정에 의하여 바람직한 성상의 소석회로 전환시킨다.
먼저, 수화물(소석회) 내의 잔류 수분 함량이 약 13 내지 17%, 보다 바람직하게는 약 14 내지 15% 범위가 되도록 수화 반응시키는데, 이와 같이 생성된 수화물의 잔류수분 함량을 상기 범위로 조절하는 이유는 잔류 수분 함량이 지나치게 높을 경우에는 후술하는 건조 온도를 설정하기 곤란한 반면, 잔류 수분 함량이 지나치게 낮을 경우에는 세공 용적이 증대되지 않기 때문이다. 또한, 수화물의 입자크기, 비표면적 및 세공용적을 극대화하기 위하여는 수화 온도를 적절하게 조절하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 수화 온도를 바람직하게는 약 70 내지 110℃ 범위로 조절할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따르면, 수화 반응 후, 얻어진 수화물을 약 300 내지 500℃, 보다 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 바람직하게는 약 2초 이내, 바람직하게는 약 1초 이내 동안 순간 건조시키는데, 이를 통하여 수화물(즉, 소석회)에 부착된 잔류 수분을 순간적으로 뜯어내면서 기공을 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 잔류 수분(약 10 내지 17%)을 갖는 수화물 중 Ca(OH)2를 제외한 잔여 수분을 증발시켜 증발된 H2O 자리에 황산화물이 흡착되어 탈황이 효과적으로 이루어질 수 있도록 세공용적을 증대시킬 수 있는 것이다.
특히, 상술한 바와 같이 순간 건조시키는 이유는 건조시간이 길어질 경우에는 Ca(OH)2 중의 H2O가 탈리되어 CaO로 다시 전환될 수 있어 건조 시간을 최대한 짧게 설정할 필요성이 있기 때문이다. 이 때문에, 상기 순간 건조 방식은 열원으로서 예를 들면 전기, LNG, 벙커 C 유 등을 이용하여 열풍(hot air)을 투입하여 실시될 수 있다.
상기 건조 단계를 통하여 잔류수분 함량이 바람직하게는 약 1 내지 3%, 보다 바람직하게는 약 2 내지 2.5% 범위가 되도록 하는데, 그 이유는 수분이 3%를 초과할 경우에는 소석회를 저장 사일로(silo)에서 공급 장치로 투입하는 과정에서 공급 장치에 부착되어 공급이 원활하지 못하는 경우가 종종 발생하기 때문이다.
상술한 바에 따라 얻어진 건조물(즉, 소석회)은 질소흡착 세공용적이 적어도 약 0.15㎤/g, 바람직하게는 적어도 약 0.18 ㎤/g, 보다 바람직하게는 적어도 약 0.19㎤/g의 범위이며, 비표면적(N2-BET 비표면적)은 적어도 약 35㎡/g, 바람직하게는 적어도 약 38㎡/g, 보다 바람직하게는 적어도 약 40㎡/g의 고비표면적 특성을 갖게 된다. 또한, 얻어진 소석회의 평균 입경은 바람직하게는 최대 약 6㎛, 보다 바람직하게는 최대 약 4㎛ 범위이다.
상술한 공정을 통하여 얻어진 수화물, 즉 소석회는 피혁, 수처리제, 중화제, 단열재 등의 다양한 용도에 적용될 수 있다. 상기 고비표면적의 소석회가 특정 용도에 국한되는 것은 아니지만, 각종 산업설비로부터 배출되는 배가스 내에 함유된 황산화물을 제거하는데 특히 유용하게 적용될 수 있다. 즉, 황산화물, 예를 들면 건식 SO2 흡착(sorption) 제거 메카니즘은 하기 반응식 3에 따라 수행되며, 이때 소석회의 비표면적(및 세공용적)은 중대한 인자이다.
[반응식 3]
Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 + H2O
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 제조된 고비표면적의 소석회를 황산화물 함유 배가스와 접촉시켜 배가스 내 황산화물을 저감시키는 방법이 제공된다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 소석회는 높은 비표면적 및 세공용적, 그리고 적은 평균 입경을 나타내므로 건식탈황 공정에 바람직하게 적용될 수 있다. 건식탈황공정의 일반적인 원리 및 장치 구성은 당업계에서 알려져 있다.
통상, 황산화물 저감 반응 조건은 발생원인 배가스의 성상에 따라 변화 가능한데, 저온 대역(예를 들면, 전형적으로는 약 130 내지 170℃, 보다 전형적으로는 약 140 내지 160℃), 중온 대역(예를 들면, 전형적으로는 약 330 내지 370℃, 보다 전형적으로는 약 340 내지 360℃) 및 고온 대역(예를 들면, 전형적으로는 약 900 내지 1000℃)에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기에서 제조된 소석회를 배가스 내의 활산화물 저감 공정에 적용할 수 있으며, 특히 상 기 저온 대역 및 중온 대역에서 유리하게 적용할 수 있다.
이때, 탈황 반응은 바람직하게는 적어도 약 2초(sec), 보다 바람직하게는 적어도 약 5초(sec) 동안 수행될 수 있다. 또한, 황에 대한 칼슘의 몰 비(Ca/S)는 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 2.5 범위이다.
본 발명에 따라 제공되는 소석회를 상술한 건식탈황공정의 흡수제로 사용할 경우, 바람직하게는 약 90% 이상의 탈황율을 얻을 수 있다. 이는 종래에 생석회를 단순 수화시켜 제조된 소석회로부터 얻을 수 있는 60% 미만의 탈황율과 비교하면 획기적인 것이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 실시예에서는 부유선광을 통하여 제지용 중질탄산칼슘을 분리하고 남은 상기 표 2의 성상의 슬러리를 출발물질로 사용하였다.
실시예 1
잔류물 슬러리(고형분 함량:18%)를 1,000g을 원심분리기(한일 SME사의 제품명: ADS-250)로 투입하여 9,000rpm으로 30초 동안 탈수처리하여, 고형분 함량 83%의 잔류물 케이크를 얻었다. 상기 잔류물 케이크 20g을 전기로(조선계측기사의 제품명:CS-23) 내에 넣고, 약 5℃/min의 속도로 1,000℃까지 승온시킨 다음, 약 2시 간 동안 유지하여 소성시켰다. 상기 소성물의 대부분은 CaO로 존재하기 때문에 이를 대기 중에 장시간 방치할 경우 수증기에 의하여 수화될 수 있으므로 전기로에서 꺼낸 다음 진공 챔버 내에 보관하였다.
상기 소성물의 시료를 채취하여 XRF(SCINCO사의 제품명: STX-2000)으로 조성 특성을 분석하였다. 또한, BET 측정 장비(Quantachrome사의 제품명: Nova 1000e)를 사용하여 비표면적, 세공용적 및 기공크기분포를 분석하였으며, 입도분석기(Micromeritics사의 제품명: Sedi Graph 5100)를 사용하여 평균입경 및 입도분포를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
성상 실시예 1
CaO 함량(중량%) 94
BET 비표면적(㎡/g) 8
세공용적(㏄/g) 0.022
평균입경(㎛) 20
비교예 1 및 2
소성 온도를 750℃ 및 1200℃로 각각 변경시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 소성물을 얻었으며, 그 분석 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5]
성상 비교예 1 비교예 2
CaO 함량(중량%) 81% 95%
BET 비표면적(㎡/g) 1.6 4.2
세공용적(㏄/g) 0.009 0.014
평균입경(㎛) 28 20
실시예 2
실시예 1로부터 수득된 소성물 대비 물의 량을 조절하면서 수화반응을 수행하였다. 상기 수화물을 건조 온도를 변화시키면서 1초 동안 순간 건조시켰다. 건조된 수화물 내의 잔류 수분 함량을 측정하였으며, 세공용적, 비표면적 및 평균입경을 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.
[표 6]
제조예 수화 반응(건조 전) 건조 건조 후
수화 반응시 생석회 대비 물의 량
(중량%)		 잔류 수분
(%)		 온도
(℃)		 수분함량
(%)		 세공용적
(㎤/g)		 비표면적
(㎡/g)		 평균입경
(㎛)
1 70% 14.2 350 2.4 0.161 35.5 4.8
2 14.4 400 2.1 0.178 35.8 5.1
3 73% 14.4 350 2.2 0.172 36.7 4.1
4 14.6 450 2.1 0.186 38.2 3.8
5 75% 14.8 400 2.5 0.191 39.6 3.7
6 15.0 450 2.4 0.195 40.4 4.0
상기 표로부터 알 수 있듯이, 제조된 수화물(소석회)의 비표면적 및 세공용적이 수화 반응에 의하여 열화되지 않고 높은 수준으로 유지되었는 바, 이는 본 발명에 따른 공정이 수화 반응을 효과적으로 제어하고 있음을 뒷받침한다. 또한, 평균 입경 역시 낮은 수준으로 유지되었음을 알 수 있다.
비교예 3
수화반응시 잔류수분함량, 건조 온도, 건조시간, 건조 후 잔류수분함량을 변 화시켜, 적어도 하나가 본 발명에서 벗어나도록 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 수화물을 제조하였다. 제조된 수화물을 분석한 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
[표 7]
제조예 수화 반응(건조 전) 건조 건조 후
수화 반응시 생석회 대비 물의 량
(중량%)		 잔류 수분
(%)		 온도
(℃)		 시간
(초)		 수분함량
(%)		 세공용적
(㎤/g)		 비표면적
(㎡/g)		 평균입경
(㎛)
1 60% 9.6 300 2 1.0 0.09 29 4.9
2 9.9 330 3 0.8 0.10 31 4.6
3 65% 10.4 300 2 2.0 0.09 30 5.2
4 11.1 330 3 1.1 0.11 33 4.1
5 80% 15.8 450 2.5 3.1 0.13 31 6.2
6 16.6 510 1 3.6 0.10 33 6.6
7 85% 17.1 510 1 3.9 0.09 32 7.4
8 18.4 550 1 4.4 0.08 28 6.6
상기 표에서 알 수 있듯이, 본 발명에서와 다른 조건 하에서 수화 및 건조시켜 수득한 소석회는 세공용적 및 비표면적이 실시예 2에 비하여 감소되었을 뿐만 아니라, 평균 입경 역시 증가하는 경향을 나타내었다.
실시예 3
실시예 2의 제조예 5에 의하여 제조된 수화물을 사용하여 배가스 내에 함유된 황산화물(SO2)의 저감 테스트를 수행하였다. 사용된 배가스 중 SO2 초기농도는 130ppm이었다. 탈황 반응은 건식 반응기(엠엔테크사)을 사용하여 하기의 표 8에 따른 공정 조건 하에서 수행되었다.
[표 8]
공정파라미터 조건
온도(℃) 150
상대습도(%) 25
화학양론비(Ca/S 몰 비) 2
체류시간(초) 5 이상
가스 조건 물 스프레이+건식 반응
상기 탈황실험 결과, 처리된 배가스 내의 황산화물(SO2) 함량은 약 13 ppm(56㎏/hr)로서 황산화물(SO2) 제거량은 117 ppm(501㎏/hr)로서 탈황율은 약 90% 수준이었다.
비교예 4
비교예 3의 제조예 2에 의하여 제조된 수화물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 배가스에 대한 탈황 테스트를 수행하였다. 그 결과, 탈황율은 약 69% 이었다.
비교예 5
종래에 알려진 바에 따라 생석회와 물을 수화반응시켜 얻은 소석회((주)우룡사의 상품명: 325 mesh 소석회; 비표면적 11㎡/g; 세공용적 0.05㏄/g; 평균입경 11㎛)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방식으로 배가스에 대한 탈황 테스트를 수행하였다. 그 결과, 탈황율은 약 42.%이었다.
상기 테스트 결과를 종합하면, 본 발명에 따라 종래에 매립 폐기되었던 잔류물을 재활용하여 제조된 소석회는 높은 비표면적 및 세공용적, 그리고 적은 평균 입경을 갖고 있어, 특히 배가스 내 황산화물 저감에 유용함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (10)

  1. a) 제지용 중질탄산칼슘의 제조 공정으로부터 분리된 석회석 잔류물의 슬러리를 제공하는 단계;
    b) 상기 슬러리를 적어도 80%의 고형분 함량을 갖도록 탈수처리하는 단계; 및
    c) 상기 탈수물을 900 내지 1150℃에서 2 내지 4시간 동안 소성하는 단계;
    를 포함하는 생석회의 제조 방법에서, 상기 생석회는 CaO의 함량이 적어도 90중량%이고, 비표면적이 적어도 5㎡/g이며, 세공용적이 적어도 0.015㎤/g이고, 평균입경이 15 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는 생석회의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 석회석 잔류물은 분리선광으로부터 발생된 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. a) 제지용 중질탄산칼슘의 제조 공정으로부터 분리된 석회석 잔류물의 슬러리를 제공하는 단계;
    b) 상기 슬러리를 적어도 80%의 고형분 함량을 갖도록 탈수처리하는 단계; 및
    c) 상기 탈수물을 900 내지 1150℃에서 소성하는 단계;
    d) 상기 소성물을 수화시켜 잔류수분 함량이 13 내지 17% 범위인 수화물을 제조하는 단계; 및
    e) 상기 수화물을 300 내지 500℃에서 2초 이내로 순간 건조하는 단계;
    를 포함하며, 세공용적이 적어도 0.15㎤/g, 비표면적이 적어도 35㎡/g, 그리고 평균 입경이 최대 6㎛인 것을 특징으로 하는 소석회의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 e) 단계는 350 내지 450℃에서 잔류수분 함량이 1 내지 3중량% 범위가 될 때까지 2초 이내에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 삭제
  8. 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따라 제조된 소석회를 황산화물 함유 배가스와 건식 접촉시키는 단계;
    를 포함하는 배가스 내 황산화물의 저감 방법.
  9. 제8항에 있어서, 황에 대한 칼슘의 몰 비(Ca/S)가 1.5 내지 3인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 건식 접촉 단계는 130 내지 170℃ 또는 330 내지 370℃에서 적어도 2초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020090016432A 2009-02-26 2009-02-26 제지용 중질탄산칼슘의 잔류 폐기물을 이용하여 생석회 및 탈황용 소석회를 제조하는 방법 KR101155104B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090016432A KR101155104B1 (ko) 2009-02-26 2009-02-26 제지용 중질탄산칼슘의 잔류 폐기물을 이용하여 생석회 및 탈황용 소석회를 제조하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090016432A KR101155104B1 (ko) 2009-02-26 2009-02-26 제지용 중질탄산칼슘의 잔류 폐기물을 이용하여 생석회 및 탈황용 소석회를 제조하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100097479A KR20100097479A (ko) 2010-09-03
KR101155104B1 true KR101155104B1 (ko) 2012-06-12

Family

ID=43004689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090016432A KR101155104B1 (ko) 2009-02-26 2009-02-26 제지용 중질탄산칼슘의 잔류 폐기물을 이용하여 생석회 및 탈황용 소석회를 제조하는 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101155104B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101821357B1 (ko) * 2015-10-15 2018-03-08 정구일 제철소 소결공정 및 그 외 공정에서 발생되는 염화수소가스와 아황산가스의 제거효율 향상을 위한 미세기공 함유 개질 생석회 조성물 및 그 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102399344B1 (ko) 2021-10-28 2022-05-19 주식회사 리켐텍 수산화리튬 제조과정에서 폐기처리되는 탄산칼슘을 활용한 수산화리튬 리사이클 순환 제조공정

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040087049A (ko) * 2003-04-04 2004-10-13 한국지질자원연구원 석회석 슬러지를 원료로 한 콜로이드형 침강성 탄산칼슘 및 그 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040087049A (ko) * 2003-04-04 2004-10-13 한국지질자원연구원 석회석 슬러지를 원료로 한 콜로이드형 침강성 탄산칼슘 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101821357B1 (ko) * 2015-10-15 2018-03-08 정구일 제철소 소결공정 및 그 외 공정에서 발생되는 염화수소가스와 아황산가스의 제거효율 향상을 위한 미세기공 함유 개질 생석회 조성물 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100097479A (ko) 2010-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5173279A (en) Method and composition for treating flue or exhaust gases utilizing modified calcium hydroxide
EP0851839B1 (en) Method of manufacturing high purity calcium carbonate
Lee et al. Removal of sulfur dioxide by fly ash/CaO/CaSO4 sorbents
US5705141A (en) Calcium and/or magnesium hydroxide, and preparation and use thereof
KR101753823B1 (ko) 패각을 습식 탈황에 이용하여 고품위의 탈황 석고를 생산하는 방법
Zou et al. Sorption capacity and mechanism of Cr3+ on tobermorite derived from fly ash acid residue and carbide slag
IE76293B1 (en) Method for preparing calcium and/or magnesium hydroxide and preparation and use thereof
US20030061972A1 (en) Recovery of cement kiln dust through precipitation of calcium sulfate using sulfuric acid solution
CN103011367B (zh) 固硫灰渣的资源化利用方法
KR102422463B1 (ko) 중탄산나트륨 기재의 반응성 조성물 및 이의 제조 방법
KR101155104B1 (ko) 제지용 중질탄산칼슘의 잔류 폐기물을 이용하여 생석회 및 탈황용 소석회를 제조하는 방법
Kumar et al. Lime calcination
KR101167288B1 (ko) 석탄재를 이용한 촉매 제조방법 및 이 방법으로 제조되는 촉매
Siagi et al. The effects of limestone type on the sulphur capture of slaked lime
KR20160124712A (ko) 백운석을 이용하는 수산화마그네슘과 염화칼슘 제조방법
Maina Improvement of lime reactivity towards desulfurization by hydration agents
EP1487753B1 (en) Method of improving material comprising a pozzolanic component
JP2015131750A (ja) 高反応性消石灰およびその製造方法、並びに排ガス処理剤
JP2005320207A (ja) 消化ドロマイト粉末とその製造方法
KR100333184B1 (ko) 저온용황산화물흡착제의제조방법
JP5751689B2 (ja) 排ガス処理剤とその製造方法
Koech et al. Dissolution kinetics of South African coal fly ash and the development of a semi-empirical model to predict dissolution
Zaremba et al. Properties of the wastes produced in the semi-dry FGD installation
JP2002114543A (ja) 高反応性水酸化カルシウムの製造方法
Loghmani et al. The Use of Raw and Thermally-Modified Calcareous Sludge Generated in Stone Cutting Industry for Sulfur Dioxide Removal

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160603

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170605

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180604

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190605

Year of fee payment: 8