KR101167288B1 - 석탄재를 이용한 촉매 제조방법 및 이 방법으로 제조되는 촉매 - Google Patents
석탄재를 이용한 촉매 제조방법 및 이 방법으로 제조되는 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 석탄재를 원료로 하여 촉매를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조되는 촉매에 관한 것으로서, 석탄재에 함유된 산화칼슘과 산화제이철의 함량비율을 조정하고, 이를 산소 존재하에서 소성하여 제조되는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 석탄재를 이용한 촉매 제조방법에 따르면, 산업폐기물인 석탄재를 주원료로 하고, 광물 또는 기타 산업폐기물을 부원료로 하여 간단한 공정을 통하여 제조되므로, 종래의 값비싼 촉매에 비하여 적은 비용으로 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 폐기물을 재활용하므로 폐기물 처리비가 절감되고, 석탄재의 폐기량이 감소하므로 토양오염이 줄어드는 효과가 있다.
본 발명의 석탄재를 이용한 촉매 제조방법에 따르면, 산업폐기물인 석탄재를 주원료로 하고, 광물 또는 기타 산업폐기물을 부원료로 하여 간단한 공정을 통하여 제조되므로, 종래의 값비싼 촉매에 비하여 적은 비용으로 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 폐기물을 재활용하므로 폐기물 처리비가 절감되고, 석탄재의 폐기량이 감소하므로 토양오염이 줄어드는 효과가 있다.
Description
본 발명은 석탄재를 원료로 하여 촉매를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조되는 촉매에 관한 것으로서, 석탄재에 함유된 산화칼슘과 산화제이철의 함량비율을 조정하고, 이를 산소 존재하에서 소성하여 제조되는 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석탄재는 석탄의 연소에 의해 발생하는 폐기물로서, 연소로에서 석탄이 연소된 후 배기가스와 함께 배출되어 집진기에 포집되는 플라이 애쉬(fly ash)와 연소실 하부에 낙하하는 바텀 애쉬(bottom ash)로 이루어진다.
석탄의 연소방식에 따라 발생하는 애쉬의 양과 특성이 달라지는데, 일반적으로 연소방식은 연소로에 투입되는 석탄의 입자 크기와 연소과정에 따라 달라진다.
현재 국내에서 석탄을 연료로 하는 발전소의 경우 미분탄 연소방식을 채택하고 있으며, 미분탄 연소로는 연료탄을 74㎛ 이하가 되도록 미세하게 분쇄하고 공기와 함께 연소로 내에 분사하여 연소하는 방식으로서, 석탄재의 80% 이상이 플라이 애쉬로 배출되며 배출되는 플라이 애쉬의 65% 이상이 10㎛이하의 미세한 입자로 이루어진다.
연소로 하부의 괴상 또는 입자가 큰 바탐 애쉬는 분쇄기로 분쇄하여 플라이 애쉬와 함께 혼합돼 회 처리장으로 이송 후 매립되는 것이 일반적인데, 화력발전소 등에서 발생하는 석탄재의 발생량은 점차 증대하는 추세이어서 매립되는 석탄재로 인해 토양오염 문제가 심각하게 대두하고 있으며, 이에 따라 매립장의 확보에 어려움을 겪고 있다.
석탄재가 활용되고 있는 분야로는 레미콘 혼화제로서 주로 이용되고 벽돌, 기와, 그밖에 지반재 등으로 이용되는 정도로서, 이와 같은 용도로의 이용 또한 석탄재의 미연소 탄소함유량이 비교적 소량인 5% 미만일 경우에만 가능하므로 재활용에 많은 제한을 받게 되어 대부분 그대로 매립되고 있는 실정이다.
매립된 석탄재는 토양오염을 유발하므로 토양오염 방지 및 자원 재활용 측면에서 석탄재를 다량으로 재활용할 수 있는 방안이 요구되는데, 이러한 방안으로는 주로 석탄재를 가공처리하여 촉매로 이용하거나, 또는 여러 성분을 첨가하고 소성하여 건축자재 등으로 이용하는 방안이 연구되고 있다.
석탄재를 촉매로 이용하는 방안으로서, 한국등록특허공보 제0705775호에 석탄비산재부터 비정질 실리카알루미나 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 상기 발명은 석탄비산재와 알칼리를 500~700 ℃에서 0.5~2 시간 반응시켜 석탄비산재-알칼리 반응물을 얻고 이 반응물을 공침시키고 숙성하여 촉매를 제조하며, 상기 제조된 촉매를 이용하여 폐플라스틱으로부터 오일을 수득하는 방법에 관한 것이다.
그런데 상기 방법은 석탄재를 활용하는 방안이 될 수 있으나 투입된 석탄재의 일부 성분만이 이용되고 남은 잔유물이 상당하여 석탄재의 처리방안은 되지 못하며, 또한 제조된 촉매의 효능이 플라스틱 폐기물로부터 액체연료를 생산하는데에 한정되어 널리 활용되지 못하는 문제가 있다.
또한, 한국공개특허공보 제2002-0047636호에는 화석 연료의 연비 개선용 촉매에 관하여 개시되어 있으며, 상기 발명은 석탄재, 황토 및 점토로부터 형성된 제1층과 상기 제1층에 인접하고 요업 유약 및 무기 첨가물로 형성되는 제2층을 포함하는 구성으로 이루어지며, 상기 제1층은 100~150 ℃에서 건조, 400~600 ℃에서 소성하여 탈수 및 1,200~1,300 ℃에서 용융소성하여 형성되며, 상기 제2층은 무기첨가물 조성물을 제1층에 도포한 후 1,200~1,300 ℃ 범위의 온도에서 10~12 시간 동안 소성하여 형성된다.
상기 발명은 화석연료의 연비를 개선하고 연소 후 배기가스 중의 대기오염물질을 저감할 수는 있으나, 제조과정이 복잡하여 시설비가 많이 들고 고온에서 오랫동안 가열해야 하므로 에너지 소비가 많아서 운전비가 높으며, 강도가 약하여 취급시 파손되기 쉬운 단점이 있다.
석탄재를 건축자재 등으로 이용하는 방안으로서, 한국등록특허공보 제0928418호에 플라이 애쉬를 이용한 불연단열재 제조방법이 개시되어 있으며, 상기 발명은 플라이 애쉬에 펄라이트와 탄산칼륨, 물, 물유리가 혼합된 바인더를 혼합하고 성형한 다음 발포, 건조, 소성 및 냉각하여 제조된다.
상기 발명은 플라이 애쉬를 다량 소비하여 석탄재로 인한 환경오염 문제를 감소하는 방안이 될 수는 있으나, 이 또한 제조과정이 복잡하고 제조비용이 많이 들어 실용적이지 못하다는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 석탄재를 주원료로 하여 간단하면서 저렴한 제조비용으로 폭넓은 용도를 갖는 촉매를 제조하는 방안을 제공하는 것이다.
또한, 제조된 촉매가 높은 활성을 나타내어 실제 산업현장에 이용될 수 있도록 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리카와 알루미나를 주성분으로 하는 석탄재에 산화칼슘 또는 산화제이철 성분을 혼합하여 석탄재에 함유된 칼슘/철의 몰비가 1.0~3.0이 되도록 하는 단계; 상기 몰비가 조정된 석탄재 100 중량부에 석탄 50~100 중량부를 추가하는 단계; 및 상기 석탄이 추가된 석탄재를 산소 존재하에서 800~1100 ℃의 온도로 2~5 시간 소성하여 칼슘페라이트 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 석탄재를 이용한 촉매 제조방법을 제공한다.
이때. 상기 산소는 10 중량% 이상 존재하는 것이 바람직하다.
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또한, 본 발명은 상기의 방법에 의해 제조되는 촉매를 제공하며, 상기 제조된 촉매를 펠릿, 볼, 기둥, 관 또는 하니컴 형상으로 성형가공하거나 담체 표면에 코팅하는 것이 바람직하다.
본 발명의 석탄재를 이용한 촉매 제조방법에 따르면, 산업폐기물인 석탄재를 주원료로 하고, 광물 또는 기타 산업폐기물을 부원료로 하여 간단한 공정을 통하여 제조되므로, 종래의 값비싼 촉매에 비하여 적은 비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
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또한, 폐기물을 재활용하므로 폐기물 처리비가 절감되고, 석탄재의 폐기량이 감소하므로 토양오염이 줄어드는 효과가 있다.
본 발명의 석탄재를 이용한 촉매 제조방법은 석탄재에 산화칼슘(CaO) 또는 산화제이철(Fe2O3)을 첨가하여 석탄재에 함유된 산화칼슘과 산화제이철의 함량비율을 조정하고, 이를 산소 분위기하에서 소성하여 촉매를 제조하는 것이다.
화력 발전소 등의 연소로에서 미분탄을 연소한 후 발생하는 석탄재는 실리카(SiO2)와 알루미나(Al2O3)를 주성분으로 하고 산화칼슘과 산화제이철을 포함하고 있는데, 석탄의 종류, 연소 전 석탄의 정제 정도에 따라 함량의 차이가 있으나, 통상 플라이 애쉬에는 산화칼슘 0.5~4.0 중량%, 산화제이철 3~10 중량%가 함유되고, 바탐 애쉬에는 산화칼슘 1~10 중량%, 산화제이철 2~15 중량%가 함유되어 있다.
본 발명에서는 플라이 애쉬와 바탐 애쉬를 각각 단독으로 사용하거나 이들을 혼합하여 촉매를 제조할 수 있으며, 석탄재를 산소 존재하에서 500~1500 ℃로 소성하여 산화칼슘과 산화제이철을 반응시켜 칼슘페라이트 화합물(Ca2Fe2O5 또는 CaFe2O4)을 생성시킨다.
상기 칼슘페라이트 화합물은 높은 산화활성을 띠고 있어서 화학물질의 반응을 촉진하는 반응 촉진용 촉매나 연소장치로부터 배출되는 배기가스 정화용 촉매로 이용할 수 있는데, 로 중에서 연소하지 않은 매연이나 탄화수소를 산화에 의해 완전하게 연소시키는 기능과 배기가스 중의 산성 가스를 제거 및 회수하는 산성가스 흡수기능을 발휘한다.
그런데 석탄재를 소성하면 칼슘페라이트 화합물을 생성하고 남은 산화칼슘 또는 산화제이철이 잔류하며, 잔류한 산화칼슘 또는 산화제이철은 촉매의 활성을 저해하는 요인이 된다.
따라서 원료인 석탄재에 산화칼슘 또는 산화제이철 성분을 보충하여 소성 후 잔류하는 산화칼슘 또는 산화제이철의 양을 일정 수준 이내로 제한할 필요가 있으며, 산화칼슘 또는 산화제이철의 보충량은 원료의 칼슘과 철의 몰비(mole ratio)를 기준으로, 칼슘/철=1.0~3.0이 바람직하다.
칼슘/철의 몰비가 상기 1.0~3.0 범위 내에서 작으면서, 즉 1.0에 가까우면서 500~1500 ℃의 온도범위 내에서 낮은 온도로 소성하면 CaFe2O4 조성의 칼슘페라이트 화합물이 좀더 많이 생성되는데, 상기 몰비가 1.0 미만이면 산화제이철의 잔류량이 과다하여 촉매 활성을 저하하므로 바람직하지 않다.
또한, 칼슘/철의 몰비가 상기 1.0~3.0 범위 내에서 크면서, 즉 3.0에 가까우면서 500~1500 ℃의 온도범위 내에서 높은 온도로 소성하면 Ca2Fe2O5 조성의 칼슘페라이트 화합물이 좀더 많이 생성되는데, 상기 몰비가 3.0을 초과하면 산화칼슘의 잔류량이 과다하여 촉매 활성을 저하하므로 바람직하지 않다.
상기 소성을 통하여 얻어진 Ca2Fe2O5 또는 CaFe2O4 구조의 칼슘페라이트 화합물 중 Ca2Fe2O5 구조의 칼슘페라이트가 촉매활성이 좀더 높으므로, 칼슘과 철의 몰비와 소성온도를 상기 범위 내에서 높게 하는 것이 바람직하다.
상기 소성온도가 500 ℃ 미만이면 칼슘페라이트 화합물의 생성이 불충분하고, 1500 ℃를 초과하면 칼슘페라이트 화합물의 생성에 더 이상의 효과가 없고 가열에 따른 비용이 증가하므로 바람직하지 않다.
상기 칼슘페라이트 화합물 생성반응시 필요한 산소의 양은 10 중량% 이상이면 충분하므로 외부와 개방된 상태에서 가열하는 것이 바람직하고, 가열시간이 2~5 시간이면 산화칼슘과 산화제이철이 충분히 반응할 수 있다.
상기 보충하는 산화칼슘 또는 산화제이철은 시중에서 유통되는 공업원료를 구입하여 사용할 수도 있으나, 산화칼슘, 산화제이철 또는 이들 성분을 모두 함유하는 광물 또는 산업폐기물을 이용할 수도 있다.
상기 산화칼슘을 함유하는 광물 또는 산업폐기물로는 석회, 석회 폐기물, 조개껍질, 슬래그, 콘크리트 폐기물, 시멘트 폐기물, 하수오니 소각재, 제지 폐기물 등이 있으며, 산화제이철을 함유하는 산업폐기물로는 철 연마 부산물, 산화철 잔사, 산화철을 포함한 제철 폐기물, 적니(red mud) 등을 들 수 있다.
석회 폐기물은 석회의 채굴 및 가공과정에서 배출되는 폐기물로서 산화칼슘을 주성분으로 하고 산화제이철을 일부 포함하고 있으며, 조개껍질은 식품의 가공?조리 과정에서 배출되는 폐기물로서 산화칼슘 성분으로 탄산칼슘(CaCO3)이 함유되어 있다.
슬래그는 금속 광석을 제련하는 과정에서 분리되는 비금속성 물질로서 산화칼슘, 탄산칼슘, 산화제이철, 산화제일철이 함유되어 있으며, 콘크리트 폐기물과 시멘트 폐기물은 건설작업 과정으로 배출되는 폐기물로서 칼슘을 포함하는 산화물이나 수화물을 포함한다.
하수오니 소각재는 하수처리 공정에서 배출되는 폐기물이고 제지 폐기물은 제지의 배수 처리 과정에서 배출되는 폐기물로서 칼슘을 포함한 산화물이나 수화물을 포함한다.
철 연마 부산물은 철 제품을 연삭?연마 가공을 할 때 발생하는 부산물이고, 산화철 잔사는 상기 철 연마 부산물이 산화되어 산화철로 변형된 부산물이며, 산화철을 포함한 제철 폐기물은 제철과정에서 발생하는 산화 제철 폐기물 또는 제철 폐수 슬러지 등이 포함된 폐기물이다.
적니는 알루미늄 제련공업에서 원료인 보크사이트를 가성소다로 용해하여 알루미나분을 추출한 후의 불용성 잔류물로서 산화제이철, 알루미나, 실리카 등을 다량 함유하며 산화칼슘이 일부 포함되어 있다.
주원료인 석탄재와 부원료인 광물 또는 기타 산업폐기물에 함유된 산화칼슘과 산화제이철이 서로 충분히 반응할 수 있도록 상기 원료들을 분말상태에서 충분히 섞은 다음 소성하는 것이 바람직하며, 반응이 완료된 후 뭉쳐있을 경우 분쇄하여 분말화하는 것이 표면적을 크게 하여 촉매로서의 기능을 수행하는데 유리하다.
상기와 같이 소성공정을 통하여 생성된 칼슘페라이트는 높은 촉매 활성을 나타내는데, 상기 칼슘페라이트는 온도나 압력 등 외부의 환경변화에 따라 분자구조 내부의 산소가 불안정하게 되고 이것이 활성산소로 전환하는데, 과산화물 음이온(O2 -) 과 같은 활성산소를 구조 중에 내포한다.
상기의 칼슘페라이트 구조 중의 활성산소가 외부로 방출되어 높은 촉매 활성을 나타내고, 활성산소를 방출한 칼슘페라이트는 외부로부터 산소를 구조 내부로 받아들이게 되며, 칼슘페라이트 분자구조 내부의 산소는 다시 환경변화에 따라 불안정하게 되어 활성산소로 전환되는 과정을 반복함으로써 칼슘페라이트는 촉매로서 작용하게 된다.
본 발명의 촉매는 자동차, 보일러 등의 연소장치로부터 배출되는 배기가스 정화용도 또는 화학물질의 반응을 촉진하는 반응 촉진용도에 이용할 수가 있으며, 또한 생성된 칼슘페라이트 및 미반응물인 산화칼슘 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 등의 석회물질은 산성가스 흡수능력을 지니고 있다.
따라서 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 등의 할로겐 원소를 함유하는 유기화합물을 산화 분해할 경우, 분해 생성물 중에 포함되는 할로겐 화합물을 본 발명의 촉매로 흡수?제거가 가능하므로, 폐기물소각 등에서 발생하는 염화수소(HCl) 등의 산성가스를 중화반응을 통해 제거할 수 있으며, 다이옥신 등의 유해가스 생성을 억제하여 쓰레기 소각장의 배기가스 정화제로서 유용하게 이용할 수가 있다.
상기 석탄재 촉매의 원료로서, 석탄재에 더하여 석탄을 추가하는 것도 가능하며, 상기 석탄은 폐기되는 폐석탄을 이용하는 것이 자원재활용 측면에서 좀더 바람직하다.
석탄은 주로 탄소로 구성되고 소량의 산소, 수소와 미량의 질소, 유황분을 함유하고 있는데, 흡착 및 표면활성 기능이 있어서 상기 촉매에 휘발성 유기화합물 등 대기오염물질을 제거할 수 있는 효능을 부가한다.
상기 석탄은 자체가 흡착능력이 있으나, 흡착성능을 좀더 증가시키기 위하여 석탄을 탄화 활성화하는 것이 바람직하다.
상기 산화칼슘과 산화제이철의 함량비율이 조정된 석탄재에 석탄을 혼합하고 산소 존재하에서 800~1100 ℃로 소성하면 석탄이 탄화 및 활성화되어 활성탄으로 전환된다.
상기 과정을 좀더 상세히 살펴보면, 석탄재가 혼합된 석탄을 승온하는 도중에 100 ℃ 근처에서 석탄에 함유된 수분이 증발하여 건조된다.
석탄에 함유된 수분은 이후 공정인 탄화과정에서 경도를 저하시키는 원인이 되므로 100 ℃ 부근에서 1~1.5 시간 동안 온도를 일정하게 유지하여 수분을 충분히 증발시키는 것이 바람직하다.
이후 400 ℃ 까지 승온하는 동안 탈수?탈산 등의 1차 분해가 이루어지고, 다시 700 ℃ 까지 승온하는 동안 산소결합이 끊어지면서 산소가 물, 이산화탄소 등의 형태로 방출되고 휘발성분이 제거된다.
계속해서 800~1100 ℃로 승온하면 탈수소반응으로 방향족 핵 사이의 직접결합에 의한 2차 평면구조와 -CH2- 결합에 의한 3차원적 입체구조가 생성되어, 긴 사슬형 분자와 평면형태의 분자가 교차 연결되는 구조를 형성하면서 활성화된다.
상기와 같이 활성화된 탄소는 큰 공극에 미세한 공극이 복잡하게 형성되어 있어서 비표면적이 크고 높은 흡착능을 가지게 되므로, 탈색?탈취 등의 식품류 정제용, 탈진?탈황 등의 가스 정제용, 페놀?수은?세제 제거의 정수용에 이용될 수 있으며, 그외 용제회수, 오폐수 처리에도 유용하다.
상기 석탄의 추가량은 몰비가 조정된 석탄재 100 중량부를 기준으로 석탄 50~100 중량부가 적당하며, 50 중량부 미만이면 석탄의 추가효과가 미미하고 100 중량부를 초과하는 경우 촉매의 활성이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기에서 제조된 촉매의 성능을 향상시키고 좀더 넓은 용도에 적용할 수 있도록 하기 위하여, 석탄재의 주성분인 실리카와 알루미나를 반응시켜 제올라이트를 합성하여 상기 촉매에 첨가하는 것이 바람직하다.
석탄재는 실리카와 알루미나가 주성분인 무기물질이고, 석탄재와 조성이 비슷한 무기재료로는 제올라이트를 들 수 있는데, 제올라이트는 결정성 함수 알루미노 규산염의 총칭으로서 주요 성분으로는 실리카, 알루미나, 물, 산화나트륨(Na2O) 등이 있다.
제올라이트는 우수한 흡착능력 및 양이온 교환능력으로 인하여 각종 오염물질 제거, 촉매재료, 오염토양 개질, 수질 정화, 유해가스 흡착, 향균제 등에 이용될 수 있으므로, 석탄재의 주요성분인 실리카와 알루미나를 합성하여 제올라이트를 제조한 다음 본 발명의 촉매에 혼합하면 촉매의 성능이 향상되고 다양한 용도에 적용할 수 있다.
분말화된 석탄재를 2~6M 수산화나트륨 수용액과 혼합하고 3~5 시간 동안 교반한 다음, 교반된 용액을 마이크로파를 이용하여 95~105 ℃에서 30~40 시간 반응시켜 제올라이트를 합성한다.
상기 석탄재는 플라이 애쉬와 바탐 애쉬 중 1종 또는 2종 모두를 혼합하여 사용할 수 있으며, 수산화나트륨은 석탄재에 함유된 실리카와 알루미나를 용해시켜 제올라이트 합성에 참여하도록 하는 역할을 수행하고, 마이크로파는 석탄재가 혼합된 수산화나트륨 수용액을 신속히 승온시켜 제올라이트 합성이 좀더 빨리 진행될 수 있도록 한다.
상기 촉매와 제올라이트는 각각 별도의 석탄재 원료를 별도의 공정을 통하여 제조할 수 있으나, 동일 석탄재를 단일 공정을 통하여 제조하는 것이 효율성에서 좀더 바람직하다.
즉, 몰비를 조정한 석탄재에 상기와 같이 수산화나트륨 수용액을 혼합하고 마이크로파를 이용하여 95~105 ℃에서 석탄재의 주성분인 실리카와 알루미나를 반응시켜 제올라이트를 합성 및 회수하고, 남은 석탄재를 건조하여 수분을 제거함으로써 산화칼슘과 산화제이철이 많이 함유된 석탄재를 산소 존재하에서 500~1500 ℃로 소성하여 석탄재의 산화칼슘과 산화제이철을 칼슘페라이트로 합성하여 촉매를 제조한다.
상기와 같이 상온에서 출발하여 승온하면서 먼저 제올라이트를 제조하고, 이어서 승온상태를 유지하면서 건조를 수행한 다음 계속해서 승온하여 촉매를 제조하는 일련의 공정을 통하여 제올라이트와 촉매를 동시에 얻을 수 있어서, 승온에 필요한 에너지와 제조시간을 절감할 수 있는 이점이 있다.
상기와 같이 제조된 제올라이트를 상기 촉매에 첨가하여 촉매의 성능과 용도를 향상시키며, 첨가량은 용도에 따라 적절하게 조정할 수 있으나 촉매의 성능을 저해하지 않도록 촉매 중량의 50 % 이내인 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 촉매를 분말형태 그대로 사용하거나 또는 상기 분말을 용도에 따라 펠릿, 볼, 기둥, 관, 하니컴 등의 형상으로 성형가공하거나 통상의 담체 표면에 코팅하여 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예 및 시험예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1>
화력발전소에서 채취한 석탄재와 광산에서 채굴한 석회석 및 제련소의 적니를 준비한 다음 분쇄하여 각각의 분말을 준비하였다.
석탄재는 실리카, 알루미나를 주성분으로 하고 여기에 산화칼슘 및 산화제이철을 비슷한 비율로 함유하며, 석회석에는 산화칼슘이 다량 함유되고 산화제이철이 미량 존재하며, 적니에는 산화제이철이 많이 함유되고 산화칼슘이 미량 존재한다.
상기 석탄재, 석회석 및 적니의 성분을 분석하여 각 성분의 함량을 측정한 다음, 석탄재에 석회석 또는 적니를 혼합하여 칼슘/철의 몰비가 각각 0.5 ; 1.0 ; 2.0 ; 3.0 ; 4.0이 되도록 조정하여 시료를 제조하였다.
다음은 상기 시료들을 1000 ℃로 승온하고 외부와 통기된 상태에서 4 시간 소성한 후 방냉하여 촉매를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 몰비가 조정된 시료들 각각에 폐석탄을 시료와 동일 중량으로 첨가하였으며, 승온시 100 ℃에서 1 시간 동안 온도를 일정하게 유지하였고, 이후 5 ℃/분의 속도로 1000 ℃까지 승온한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
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<비교예>
상기 실시예 1에서, 시료로서 석탄재를 사용하지 않고 석회석과 적니를 각각 단독으로 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
<시험예 1> 결정도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 결정성을 분석하기 위하여 XRD(X-ray Diffraction, D/max-3C, Rigaku denki Co. 제품, 일본)를 이용하여 결정도를 측정하였다.
Target은 Cu Kα, Scanning speed는 4°/min, Voltage/Current는 30 ㎸/15 ㎃의 2Theta 5~50°범위조건으로 분석하였으며, 분류는 ASTM(Ca2Fe2O5:47-1711, CaFe2O4:32-0168) 카드를 이용하였다.
시험결과, 실시예의 경우 몰비가 작을수록 CaFe2O4에 귀속하는 회절 패턴이 나타나고 몰비가 클수록 Ca2Fe2O5에 귀속하는 회절 패턴이 확인되었으며, 비교예의 경우 일정한 패턴을 확인할 수 없었다.
또한 실시예 2의 경우 회수된 제올라이트의 피크가 12°, 14°, 18°, 21°, 24°, 26°, 28°, 33°(2θ) 위치에서 관찰되었으며, 이는 수산화나트륨의 나트륨 이온이 석탄재, 석회석 또는 적니의 실리카와 결합하여 결정구조를 형성함에 따른 것으로 판단된다.
<시험예 2> 활성산소 측정
상기 실시예 1에서 제조된 촉매 구조 중의 활성산소 유무 및 종류를 확인하기 위하여 라만 스펙트럼(raman spectrum)을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
먼저, 촉매 시료를 슬라이드글라스 사이에 위치시킨 다음, 상기 슬라이드글라스를 라만 분광광도계(raman spectrophotometry, NRS-1000, JASCO INTERNATIONAL CO. 제조, 일본)에 올려놓고, 슬릿(slit)으로 광량을 조절한 파장 레이저 빔(wavelength:532 ㎚)을 조사하여 라만 스펙트럼을 측정하였으며, 광 노출시간은 2 분으로 하였다.
| 단위 | 몰비(칼슘/철) | |||||
| 0.5 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 | ||
| 라만 시프트 | ㎝-1 | 1005 | 1043 | 1072 | 1091 | 1105 |
학계에 보고된 바로는 O2 -의 라만 시프트(raman-shift)는 1075 ㎝-1 부근이고, O3 -의 라만 시프트는 1019 ㎝-1 부근에 스펙트럼을 가지는 것으로 알려져 있으므로, 이를 근거로 하여 상기 측정결과를 분석하면 몰비가 작아질수록 촉매 구조 중에 O3 -가 증가하고, 몰비가 커질수록 촉매 구조 중에 O2 -가 증가하는 것으로 판단된다.
<시험예 3> 촉매성능 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 가스상 유기화합물인 프로필렌에 접촉시켜, 프로필렌 산화에 대한 활성을 조사하여 촉매로서의 성능을 분석하였다.
측정은 먼저 가열수단이 구비된 장치 내에 상기 촉매를 충전하고 헬륨가스로 퍼지한 다음 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃로 승온하고 각 온도별로, 프로필렌 가스를 산소 및 헬륨과 혼합하여 프로필렌 1000 ppm, 산소 10 부피%로 조정한 후 상기 촉매가 충전된 장치에 20 ㎖/min의 속도로 통과시켰다.
상기 프로필렌 가스가 통과하는 촉매의 단면적은 15 ㎟이고 통과길이는 20 ㎜이며, 시험개시 후 30 분 경과시 촉매를 통과한 가스를 포집하여 FID(flame ionization detector) 가스 크로마토그래피로 프로필렌 농도를 측정하고 분해율을 산출하여 하기 표 2에 나타내었다.
대조군으로서, 촉매를 충전하지 않은 장치에 상기 혼합가스를 통과시켜 실시예와 비교하였다.
프로필렌 분해율(%) = {1－(촉매 통과 후 프로필렌 농도)/(촉매 통과 전 프로필렌 농도)}×100
| 몰비 (칼슘/철) |
온도(℃) | |||||
| 300 | 400 | 500 | 600 | 700 | ||
| 실시예 1 | 0.5 | 5 | 18 | 52 | 87 | 96 |
| 1.0 | 7 | 22 | 84 | 98 | 99 | |
| 2.0 | 9 | 25 | 88 | 99 | 100 | |
| 3.0 | 8 | 24 | 90 | 100 | 100 | |
| 4.0 | 5 | 20 | 80 | 92 | 97 | |
| 실시예 2 | 0.5 | 15 | 29 | 57 | 90 | 96 |
| 1.0 | 18 | 33 | 86 | 99 | 100 | |
| 2.0 | 20 | 37 | 90 | 100 | 100 | |
| 3.0 | 19 | 42 | 91 | 99 | 100 | |
| 4.0 | 14 | 31 | 55 | 88 | 98 | |
| 비교예 | 석탄재 | 4 | 13 | 31 | 45 | 78 |
| 적니 | 0 | 9 | 25 | 36 | 75 | |
| 대조군 | - | 0 | 0 | 0 | 7 | 38 |
상기 결과를 보면, 300 ℃ 부근에서 분해가 시작되고 본 발명의 촉매(몰비 1.0~3.0)는 500 ℃에서 80 % 이상 분해되며, 600 ℃에서는 대부분 분해가 이루어지는 것을 알 수 있다.
상기 결과는 통상의 산화 촉매에 이용되는 백금 촉매와 비슷한 활성을 보여주는 것으로서, 본 발명의 촉매가 산업현장에서 충분히 이용가능함을 보여준다.
반면에, 몰비 0.5와 4.0에서는 700 ℃ 부근에서 대부분 분해되어, 칼슘/철의 몰비가 본 발명의 1.0~3.0을 벗어날 경우 700 ℃까지 승온해야 대부분 분해되므로 그만큼 에너지 손실이 많아지게 되며, 이는 촉매에 잔류하는 산화제이철 또는 산화칼슘이 촉매활성을 방해하는데서 기인한 것으로 판단된다.
폐석탄을 추가한 실시예 2의 경우, 저온에서 비교적 분해율이 높게 나타났는데, 이는 폐석탄이 활성탄으로 전환되어 프로필렌 가스를 흡착한 결과로 판단된다.
삭제
비교예의 경우 700 ℃에서도 분해가 충분치 않고, 대조군에서는 촉매 없이도 700 ℃의 온도에서 38%의 분해가 이루어질 수 있음을 보여준다.
상기와 같이 본 발명의 석탄재를 이용한 촉매 제조방법에 따르면, 산업폐기물인 석탄재를 주원료로 하고, 광물 또는 기타 산업폐기물을 부원료로 하여 간단한 공정을 통하여 제조되므로, 종래의 값비싼 촉매에 비하여 적은 비용으로 용이하게 제조할 수 있다.
삭제
또한, 폐기물을 재활용하므로 폐기물 처리비가 절감되고, 석탄재의 폐기량이 감소하므로 토양오염이 줄어드는 효과가 있다.
Claims (8)
- 실리카와 알루미나를 주성분으로 하는 석탄재에 산화칼슘 또는 산화제이철 성분을 혼합하여 석탄재에 함유된 칼슘/철의 몰비가 1.0~3.0이 되도록 하는 단계;
상기 몰비가 조정된 석탄재 100 중량부에 석탄 50~100 중량부를 추가하는 단계; 및
상기 석탄이 추가된 석탄재를 산소 존재하에서 800~1100 ℃의 온도로 2~5 시간 소성하여 칼슘페라이트 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 석탄재를 이용한 촉매 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 산소는 10 중량% 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 석탄재를 이용한 촉매 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1 또는 청구항 2의 방법에 의해 제조되는 석탄재를 이용한 촉매.
- 청구항 7에 있어서,
상기 제조된 촉매를 펠릿, 볼, 기둥, 관 또는 하니컴 형상으로 성형가공하거나 담체 표면에 코팅하는 것을 특징으로 하는 석탄재를 이용한 촉매.
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