KR102370346B1 - 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 페라이트를 포함하는 이산화탄소 포획용 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 페라이트를 포함하는 이산화탄소 포획용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폐알루미나 분체, 자철광 미분 및 석회석 슬러지를 포함하는 원료 물질을 저온 소성하여 제조되어, 이산화탄소 포획에 유리한 결정 구조를 가지는 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 이산화탄소 저감 효율을 우수할 뿐만 아니라 비용절감 및 환경보호 측면에서 유리한 효과를 나타낸다.

Description

칼슘 알루미네이트 및 칼슘 페라이트를 포함하는 이산화탄소 포획용 조성물 및 그 제조방법 {COMPOSITION FOR CAPTURING CARBON DIOXIDE COMPRISING CALCIUM ALUMINATE AND CALCIUM FERITE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 칼슘 알루미네이트와 칼슘 페라이트를 포함하는 이산화탄소 포획용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소는 온실가스(greenhouse gas) 중의 하나로서 지구 온난화에 가장 심각한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
그러므로, 이러한 이산화탄소의 대기배출을 제어하지 않으면 지구온난화로 인하여 지구환경 재앙을 초래할 수도 있다. 따라서 화석연료의 연소로 발생된 가스 기류(gas stream)인 배가스(flue gas), 석탄의 가스화로 생산된 합성가스(syngas, 또는 석탄가스) 및 천연가스의 개질로 생산된 합성가스 기류(통상 연료가스라 칭함) 등에 함유되어 있는 이산화탄소를 제거하는 것은 인류에게 있어 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
배가스에서 이산화탄소를 제거하는 방법으로는 습식화학세정(wet chemical scrubbing), 흡착(adsorption), 막 분리(membranes), 저온 냉각분리 등이 있으나, 이러한 방법들은 비용이 높기 때문에, 특히 대용량 배가스에서 이산화탄소를 회수하는 것에는 사용하기 어렵다.
배가스에서 이산화탄소를 제거하는 다른 방법으로는 건식화학세정(dry chemical scrubbing)이 있다. 상기 건식화학세정은 습식화학세정에서 사용하는 액체 용매(solvent) 대신에 고체를 사용하는 기술이다. 즉, 고체 흡수제(sorbent)에 있는 활성성분과 이산화탄소가 흡수반응기에서 화학반응을 하여 탄산염 또는 중탄산염을 생성하여 가스기류에서 이산화탄소를 제거하고, 이산화탄소를 흡수한 흡수제는 재생반응기에서 열을 가하여 재생시켜 반복적으로 사용하는 기술이다. 이와 같은 건식화학세정기술을 건식 재생 흡수기술(dry regenerable sorbent technology)이라고도 부른다.
건식 재생 흡수기술의 특징은 우선 소재로 사용되는 고체 흡수제가 저가이고, 재생하여 재사용 가능하며, 설계 유연성(design flexibility), 친환경적 저 에너지 흡수 공정 적용성, 고효율 이산화탄소 흡수성(흡수능과 반응성) 등 여러 측면에서 뛰어나기 때문에, 타 기술과 비교하여 지속 성장 개발이 가능한 미래기술이라 할 수 있다.
미국등록특허 제6,387,337호(2002.5.14.)는 이동층 반응기(moving-bed reactor)에서 93-1093℃(200-2,000℉)의 온도 범위에서 알칼리 또는 알칼리 토금속 화합물을 사용하여 이산화탄소의 흡수 및 재생을 연속적으로 수행하는 이산화탄소 회수방법을 제시하고 있다. 여기서, 흡수제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물을 지지체에 담지(deposit)시킨 흡수제로 국한되고 있다.
그러나, 상기 특허는 이산화탄소의 회수비용이 높고, 환경친화성이 부족하다는 문제점이 있다.
따라서, 비용절감 및 환경문제를 고려한 이산화탄소 회수 기술 개발이 요구되고 있다.
미국등록특허 제6,387,337호(2002.5.14.)
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 폐알루미나 분체, 자철광 미분 및 석회석 슬러지를 포함하는 원료 물질을 저온 소성하여, 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 페라이트를 포함하는 이산화탄소 포획용 조성물을 제조하였으며, 상기 조성물은 이산화탄소 포획에 유리한 결정상의 화합물들을 포함하므로 이산화탄소 저감 효율이 우수하고, 폐기물을 원료 물질로 사용하므로 비용절감 및 환경보호 측면에서 유리한 효과를 나타낸다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 비용절감 및 환경보호 측면에서 유리한 이산화탄소 포획용 조성물 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 페라이트를 포함하는 이산화탄소 포획용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 폐알루미나 분체 15 내지 40 중량%, 자철광 미분 30 내지 50 중량% 및 석회석 슬러지 10 내지 35 중량%를 혼합한 혼합물을 용매와 혼합한 후 성형하여 클링커(clinker)를 형성하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은 클링커를 건조한 후, 800 내지 1100℃에서 소성하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 소성물을 냉각하여 회수하는 단계;를 포함하는, 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 페라이트를 포함하는 이산화탄소 포획용 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 페라이트를 포함하는 이산화탄소 포획용 조성물은 이산화탄소 포획에 유리한 결정구조를 가져, 대기 중의 이산화탄소 또는 다양한 경로로 방출되는 이산화탄소를 탄산염화시켜 효율적으로 포획할 수 있으므로, 이산화탄소 저감에 우수한 효과를 나타낼 수 있고, 이에 따라 지구온난화 방지 효과도 나타낼 수 있다.
또한, 상기 이산화탄소 포획용 조성물은 벽돌, 인터로킹 블록(interlocking block), 경계석 등의 시멘트 제품에 혼합 사용 가능하여, 다양한 분야에 적용될 수 있다.
또한, 상기 이산화탄소 포획용 조성물은, 용광로 등에서 발생하는 폐알루미나 분체, 철광석을 분쇄한 후 발생하는 미세한 자철광 미분 및 대량으로 발생되나 시멘트의 원료로도 사용이 불가능한 저급의 석회석 슬러지를 원료 물질로 사용하므로, 폐기물 재활용을 할 수 있어 환경보호 및 비용절감 측면에서 유리하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 포획용 조성물의 X선 성분분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 이산화탄소 포획용 조성물 포함 여부에 따른 이산화탄소 포획 성능 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 비교 시편 1(a) 및 시편 1(b)에 대한 탄산화 촉진 실험 후 측정한 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 대량으로 발생되거나 재활용 가치가 없는 폐알루미나, 자철광 미분 및 석회석 슬러지를 원료 물질로 사용하여 제조된, 이산화탄소 포획용 조성물에 관한 것이다.
상기 이산화탄소 포획용 조성물은 이산화탄소 건식 재생흡수 기술 중 하나인 포획 방법(capture process)에 의해 이산화탄소의 방출 시 또는 대기 중의 이산화탄소를 탄산염화시켜 포획할 수 있다.
이산화탄소 포획용 조성물
본 발명은 대량으로 발생되거나 재활용 가치가 없는 폐알루미나, 자철광 미분 및 석회석 슬러지를 원료 물질로 사용하여 제조된, 이산화탄소 포획용 조성물에 관한 것이다.
상기 이산화탄소 포획용 조성물은 이산화탄소 건식 재생흡수 기술 중 하나인 포획 방법(capture process)을 이용하여, 다양한 산업 공정에서 방출되는 이산화탄소 또는 대기 중의 이산화탄소를 탄산염화시켜 포획할 수 있다. 이때, 상기 산업 공정에서 방출되는 이산화탄소란 예를 들어, 시멘트 제조 공정 중에 발생하는 이산화탄소, 화력발전소에서 석탄을 연소할 때 발생하는 이산화탄소 등일 수 있다.
본 발명에 따른 이산화탄소 포획용 조성물은 이산화탄소 포획에 유리한 화합물인 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 페라이트를 포함하는 것일 수 있다.
상기 이산화탄소 포획용 조성물은 후술하는 바와 같은 이산화탄소 포획용 복합 조성의 제조방법에서, 800 내지 1100℃의 저온 소성 공정에 의해 이산화탄소 포획에 유리한 화합물들이 형성되도록 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 페라이트는 상기 조성물 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상으로 포함될 수 있으며, 구체적으로 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 또는 70 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 상한은 특별히 제한되지 않으나, 80 중량% 이하, 85 중량% 이하, 90 중량% 이하 또는 95 중량% 이하일 수 있다. 상기 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 페라이트의 함량이 50 중량% 미만이면 이산화탄소 포획 효율이 저하될 수 있다.
상기 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 페라이트를 포함하는 이산화탄소 포획용 조성물은 결정상(Crystallin phase)으로 Srebodolskite, Hamunite 및 Calcium Aluminum Oxide 중 선택된 1종 이상의 결정상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이산화탄소 포획용 조성물은 분말도 3000 내지 4000 ㎠/g (blaine) 인 분말 형태일 수 있다. 상기 이산화탄소 포획용 조성물의 분말도가 클수록 이산화탄소 포획량이 증가하게 되지만 어느 정도 이상으로 크면 경제적으로 바람직하지 않을 수 있다. 구체적으로 상기 분말도는 3000 ㎠/g 이상, 3100 ㎠/g 이상, 3200 ㎠/g 이상 또는 3300 ㎠/g 이상일 수 있고, 또는 3700 ㎠/g 이하, 3800 ㎠/g 이하, 3900 ㎠/g 이하 또는 4000 ㎠/g 이하일 수 있다. 상기 분말도가 3000 ㎠/g 미만이면 이산화탄소 포획량이 적어서 이산화탄소 포획의 효과적이지 못하고, 4000 ㎠/g 초과이면 경제적으로 바람직하지 못할 수 있다.
이산화탄소 포획용 조성물의 제조방법
본 발명은 또한, 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 페라이트를 포함하는 이산화탄소 포획용 조성물의 제조방법에 관한 것으로, (S1) 폐알루미나 분체 15 내지 40 중량%, 자철광 미분 30 내지 50 중량% 및 석회석 슬러지 10 내지 35 중량%를 혼합한 혼합물을 용매와 혼합한 후 성형하여 클링커(clinker)를 형성하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은 클링커를 건조한 후, 800 내지 1100℃에서 소성하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 소성물을 냉각하여 회수하는 단계;를 포함할 수 있다. 추가로, 상기 제조방법은, 상기 (S3) 단계 이후에, (S4) 상기 (S3) 단계에서 회수된 소성물을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
이하, 각 단계별로 본 발명에 따른 이산화탄소 포획용 조성물의 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 상기 (S1) 단계에서는, 폐알루미나 분체 15 내지 40 중량%, 자철광 미분 30 내지 50 중량% 및 석회석 슬러지 10 내지 35 중량%를 혼합한 혼합물을 용매와 혼합한 후 성형하여 클링커(clinker)를 형성할 수 있다. 이때, 상기 폐알루미나 분체, 자철광 미분 및 석회석 슬러지의 중량은 이들 혼합물 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
상기 폐알루미나 분체는 칼슘 알루미네이트를 생성하기 위한 원료물질로 사용된다. 예를 들어, 상기 폐알루미나 분체는 용광로 등에서 발생하는 폐알루미나질 내화물일 수 있다.
상기 폐알루미나 분체의 중량은 15 내지 40 중량% 일 수 있으며, 구체적으로는, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상 또는 30 중량% 이상일 수 있고, 또는 35 중량% 이하, 38 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 수 있다. 상기 폐알루미나 분체의 중량이 15 중량% 미만이면 제조 과정에서 산화 알루미네이트의 생성량이 적어 칼슘 알루미네이트가 충분히 생성되지 않을 수 있고, 40 중량% 초과이면 제조 과정에서 산화 알루미네이트가 과량 생성될 수 있어 이에 따라 쉽게 경화되므로 이산화탄소 포획 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폐알루미나 분체는, 산화 알루미늄(Al2O3)을 상기 폐알루미나 분체 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 산화 알루미늄의 함량은 60 중량% 이상, 65 중량% 이상 또는 70 중량% 이상일 수 있고, 또는 80 중량% 이하, 85 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 상기 산화 알루미늄의 함량이 60 중량% 미만이면 산화 알루미네이트의 생성량이 적어 칼슘 알루미네이트가 충분히 생성되지 않을 수 있고, 90 중량%를 초과하면 제조 과정에서 산화 알루미네이트가 과량 생성될 수 있어 이에 따라 쉽게 경화되므로 이산화탄소 포획 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폐알루미나 분체는 1000 내지 2000 ㎠/g (blaine)의 분말도를 가지는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 폐알루미나 분체의 분말도는 1000 ㎠/g 이상, 1100 ㎠/g 이상 또는 1200 ㎠/g 이상일 수 있고, 1800 ㎠/g 이하, 1900 ㎠/g 이하 또는 2000 ㎠/g 이하일 수 있다. 상기 폐알루미나 분체의 분말도가 1000 ㎠/g 미만이면 제조 과정에서 산화 알루미네이트의 생성량이 적어 칼슘 알루미네이트가 충분히 생성되지 않을 수 있고, 2000 ㎠/g 초과이면 제조 과정에서 산화 알루미네이트가 과량 생성될 수 있어 이에 따라 쉽게 경화되므로 이산화탄소 포획 성능이 저하될 수 있다.
상기 자철광 미분은 칼슘 페라이트를 생성하기 위한 원료물질로 사용된다. 예를 들어, 상기 자철광 미분은 철광석을 분쇄한 후 발생하는 폐기물일 수 있다.
상기 자철광 미분의 중량은 30 내지 50 중량% 일 수 있으며, 구체적으로는, 30 중량% 이상, 31 중량% 이상 또는 32 중량% 이상일 수 있고, 또는 40 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 상기 자철광 미분의 중량이 30 중량% 미만이면 저온 소성 후 칼슘 페라이트가 충분히 생성되지 않아 이산화탄소 포획 효과가 저하될 수 있고, 50 중량% 초과이면 유리질 칼슘 페라이트가 이산화탄소 포획 전 경화가 발생하여 포획 효율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 자철광 미분은, 산화 철을 상기 자철광 미분 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 산화 철의 함량은 60 중량% 이상, 65 중량% 이상 또는 70 중량% 이상일 수 있고, 또는 80 중량% 이하, 85 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 상기 산화 철의 함량이 60 중량% 미만이면 칼슘 페라이트가 충분히 생성되지 않을 수 있고, 90 중량%를 초과하면 산화 철이 잔존하여 별도로 제거해줘야 할 수 있다. 상기 산화철은 FeO, Fe2O3, Fe3O4 등일 수 있다.
또한, 상기 자철광 미분은 1000 내지 2000 ㎠/g (blaine)의 분말도를 가지는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 자철광 미분의 분말도는 1000 ㎠/g 이상, 1100 ㎠/g 이상 또는 1200 ㎠/g 이상일 수 있고, 1800 ㎠/g 이하, 1900 ㎠/g 이하 또는 2000 ㎠/g 이하일 수 있다. 상기 자철광 미분의 분말도가 1000 ㎠/g 미만이면 핸들링이 쉽지 않을 수 있고, 2000 ㎠/g 초과이면 반응성이 저하될 수수 있다.
상기 석회석 슬러지는 칼슘계 화합물, 즉, 칼슘 알루미네이트와 칼슘 페라이트 형성될 수 있도록 하기 위한 원료물질로 사용된다. 예를 들어, 상기 석회석 슬러지는 대량으로 발생되나 시멘트의 원료로도 사용이 불가능한 저급의 석회석 슬러지일 수 있다.
상기 석회석 슬러지의 중량은 10 내지 35 중량% 일 수 있으며, 구체적으로는, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있고, 또는 30 중량% 이하, 33 중량% 이하 또는 35 중량% 이하일 수 있다. 상기 석회석 슬러지의 중량이 10 중량% 미만이면 칼슘계 화합물인 칼슘 알루미네이트와 칼슘 페라이트가 형성되기 어려워 이산화탄소 포획이 용이한 구조가 생성될 수 없으므로 이산화탄소 포획 효율이 저하될 수 있고, 50 중량% 초과이면 잔여 석회석 슬러지가 발생하여 별도로 제거해줘야 할 수 있다.
또한, 상기 석회석 슬러지는, 산화칼슘을 상기 석회석 슬러지 전체 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 산화칼슘의 함량은 30 중량% 이상, 33 중량% 이상 또는 35 중량% 이상일 수 있고, 또는 40 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 상기 산화칼슘의 함량이 30 중량% 미만이면 칼슘계 화합물인 칼슘 알루미네이트와 칼슘 페라이트가 형성되기 어려워 이산화탄소 포획이 용이한 구조가 생성될 수 없으므로 이산화탄소 포획 효율이 저하될 수 있고, 50 중량%를 초과하면 잔여 석회석 슬러지가 용융되는 문제가 있다.
상기 클링커의 크기는 5 ~ 20 mm인 것일 수 있으며, 구체적으로, 상기 클링커의 크기는 5 mm 이상, 7 mm 이상 또는 9 mm 이상일 수 있고, 또는 15 mm 이하, 18 mm 이하 또는 20 mm 이하일 수 있다. 상기 클링커의 크기는 공정이 원활하게 수행될 수 있을 정도일 수 있다. 이때, 상기 클링커의 크기란 클링커의 최장축의 길이를 의미하는 것일 수 있다.
상기 용매는 원료 물질인 상기 폐알루미나 분체, 자철광 미분 및 석회석 슬러지와 혼합되어 혼합될 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않으면, 예를 들어, 상기 용매는 물일 수 있다.
또한, 상기 용매의 사용량은 상기 원료 물질과 혼합되어 성형 가능한 정도면 특별히 제한되지 않으면, 예를 들어, 상기 폐알루미나 분체, 자철광 미분 및 석회석 슬러지를 포함하는 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 용매를 10 내지 30 중량부 만큼 혼합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 얻은 클링커를 건조한 후, 800 내지 1100℃에서 소성할 수 있다.
상기 건조는 성형체를 건조하기 위해 적용되는 통상의 건조 방법에 의해 실시될 수 있으며, 예를 들어, 자연 건조로 실시될 수 있다.
상기 소성은 제조되는 조성물이 이산화탄소 포획에 유리한 결정구조를 가질 수 있도록 800 내지 1100℃의 저온으로 소성될 수 있다. 구체적으로, 상기 소성 온도는 800℃ 이상, 850℃ 이상 또는 900℃ 이상일 수 있고, 1030℃ 이하, 1050℃ 이하 또는 1100℃ 이하일 수 있다. 상기 소성 온도는 칼슘 알루미네이트와 칼슘 페라이트가 생성될 수 있도록 하는 공정 조건으로서, 상기 소성 온도가 800℃ 미만이면 상기 칼슘 알루미네이트와 칼슘 페라이트가 생성되기가 어려울 수 있고, 1100℃ 초과이면 상기 칼슘 알루미네이트와 칼슘 페라이트 이 외의 다른 화합물로 상 전이가 되어 전혀 다른 화합물이 생성될 수 있다.
또한, 상기 소성 시에는 1 ~ 30 ℃/min의 승온속도로 승온시킨 후, 상기 소성 온도 범위에서 소성을 진행할 수 있다. 구체적으로 상기 승온속도는 1 ℃/min 이상, 4 ℃/min 이상 또는 8 ℃/min 이상일 수 있고, 20 ℃/min 이하, 25 ℃/min 이하 또는 30 ℃/min 이하일 수 있다. 상기 승온속도가 1 ℃/min 미만이면 소성 시간이 길어져 공정 효율이 낮아 경제성이 저하될 수 있고, 30 ℃/min 초과이면 균질한 소성물을 얻기가 어려울 수 있다.
또한, 상기 소성은 전기로 또는 가스로에서 수행될 수 있으나, 당업계에서 통상적으로 사용하는 소성로라면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 (S3) 단계에서는, 상기 (S2) 단계에서 얻은 소성물을 냉각하여 회수할 수 있다. 상기 소성물은 소성된 클링커를 의미하는 것일 수 있다.
상기 냉각은 600 ~ 700℃까지 자연 냉각시킨 후, 3 ~ 30분 내에 대기온도까지 급속 냉각시켜 수행되는 것일 수 있다. 이때, 대기온도란 25℃를 의미하는 것일 수 있다.
상기 자연 냉각 온도가 600℃ 미만이면 냉각에 소요되는 시간이 길어져 공정 효율이 저하될 수 있고, 700℃ 초과이면 결정 구조 균질화가 충분히 이루어지지 않을 수 있다.
또한, 상기 급속 냉각 시간이 3분 미만이면 균질화된 결정 구조가 충분히 굳혀지지 않을 수 있고, 30분 초과이면 급속 냉각 시간이 길어져 공정 효율이 저하될 수 있다.
상기 자연 냉각을 통해 상기 소성물에 형성된 결정구조를 균질화시키고, 급속 냉각을 통해 균질화된 결정 구조를 굳힘으로써, 이산화탄소 포획 능력을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 급속 냉각은 바람을 이용하는 가풍 급속 냉각 방식일 수 있으나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 급속 냉각 방식이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
폐알루미나 분체 35g, 자철광 미분 35g 및 석회석 슬러지 30g을 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 물 20 중량부를 혼합한 후 성형하여, 10 mm 크기의 클링커를 제조하였다. 이때, 상기 폐알루미나 분체는 산화 알루미늄을 70 중량%로 포함하고, 1500 ㎠/g의 분말도를 가지는 것이고, 상기 자철광 미분은 산화철을 75 중량%로 포함하고, 1500 ㎠/g의 분말도를 가지는 것이며, 상기 석회석 슬러지는 산화칼슘을 40 중량%로 포함하는 것이다.
상기 클링커를 1일 동안 공기 중에서 자연건조 시켰다. 그 후, 상기 건조된 클링커를 전기로에 넣고 10 ℃/min의 승온속도로 가온하고, 1000℃에서 1시간 동안 소성시켰다.
상기 소성된 소성물을 냉각시키되, 상기 전기로의 온도가 600℃가 될 때까지 기다려 자연 냉각시킨 후, 가풍 급속 냉각 방법으로 20분 동안 전기를 급속 냉각시켜 대기온도와 동일하게 냉각시킨 다음, 상기 소성물을 회수하였다.
그 후, 상기 소성물을 분쇄하여, 분말도 3500 ㎠/g인 분말 형태의 이산화탄소 포획용 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 성분분석
실시예 1에서 제조된 이산화탄소 포획용 조성물의 성분분석을 실시하였다. X선-리이트발드(Rietvald)법으로 상기 이산화탄소 포획용 조성물의 성분에 대한 성분분석을 실시하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 포획용 조성물의 X선 성분분석결과를 나타낸 그래프이고, 하기 표 1은 X선 성분분석결과를 나타낸 것이다. X선 성분분석 장치(Rigaku 社, D/Max-2500V)를 이용하여 분석하였다.
도 1 및 표 1을 참조하면, 칼슘 알루미네이트(CaO-Al2O3)와 칼슘 페라이트(CaO-Fe2O3)는 상기 이산화탄소 포획용 조성물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 이상인 것을 알 수 있다. 상기 칼슘 알루미네이트와 칼슘 페라이트의 함량은 결정질 상(Crystalline phase) 중 Srebodolskite(Ca2(Fe2O5)), Hamunite(Ca(Fe2O4)) 및 Calcium Aluminum Oxide의 함량의 합을 의미한다.
결정상
(Crystallin phase)		 화학식
(Formula)		 함량
(중량%)
Srebodolskite Ca2(Fe2O5) 47.4
Hamunite Ca(Fe2O4) 8.8
Calcium Aluminum Oxide Ca(Al2O4) 14.1
Mayenite Al14Ca12O33 3.9
Grossite CaAl4O7 13.1
Lime CaO 7.5
Cornundum Al2O3 5.2
실험예 2: 이산화탄소 포획 성능 측정
실험예 1의 결과에 따르면, 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 포획용 조성물은 칼슘 알루미네이트와 칼슘 페라이트를 60 중량% 이상 포함하는 조성물로서, 상기 조성물의 이산화탄소 포획 성능을 측정하여 분석하였다.
하기 표 2에 나타난 바와 같이, 시멘트(삼표 시멘트)와 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 포획용 조성물을 포함하는 시편 1과 시멘트만을 포함하는 비교 시편 1을 제조하였다.
구분 조성
시편 1 시멘트 80 중량% 및 실시예 1의 이산화탄소 포획용 조성물 20 중량% 포함
비교 시편 1 시멘트 100 중량%
상기 시편 1을 제조하기 위하여, 시멘트 80중량% 및 실시예 1의 이산화탄소 포획용 조성물 20 중량%를 혼합하여 얻은 분체와 물의 혼합비율을 1:45(분체:물, 중량비)로 하여 공시체(specimen)을 형성하였다. 상기 공시체는 재령(age) 28일까지 20±2℃의 온도에서 수중 양생한 다음, 습도 60±5% 및 온도 20±2℃의 항온/항습실에서 재령 8주까지 정치하여, 시편 1을 제조하였다.
또한, 상기 비교 시편 1은 시멘트 100 중량%를 사용한 것을 제외하고 상기 시편 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
제조된 상기 시편 1 및 비교 시편 1에 대하여, 이산화탄소 가스의 농도를 100%로 한 진공 밀폐 데시케이터(desiccator)에서 재령 28일 및 56일 동안 탄산화 촉진 실험을 진행하였다. 실험 완료 후, 상기 시편 1 및 비교 시편 1을 각각 두께 1 cm로 절단하고, 절단면에 페놀프탈레인 용액을 적용하여 중성화된 부분의 깊이인, 탄산화 깊이(carbonization depth)를 측정하였다.
상기 페놀프탈레인 용액은 95% 에탄올 90cc에 페놀프탈레인 1g을 용해시킨 후 물을 첨가하여 100cc가 되도록 하여 제조하였다. 상기 페놀프탈레인 용액이 적용된 시편의 절단면에서 보라색(purple)이 아닌 부분(colorless)의 영역이 넓을수록 이산화탄소를 많이 흡수하여 중성화되었음을 의미한다.
도 2는 실시예 1의 이산화탄소 포획용 조성물 포함 여부에 따른 이산화탄소 포획 성능 실험 결과를 나타낸 사진이다.
도 2를 참조하면, 비교 시편 1은 페놀프탈레인 용액이 적용된 절단면이 대부분 보라색(purple)을 나타내어 중성화되지 않은 것을 알 수 있고, 시편 1은 페놀프탈레인 용액이 적용된 절단면에서 보라색이 아닌 부분이 비교 시편 1에 비해 상대적으로 넓게 나타나 이산화탄소 포획에 따른 중성화가 많이 진행된 것을 알 수 있다.
이를 단면적으로 계산해 보면, 시멘트 100 중량%를 포함하는 비교 시편 1과 비교하여, 칼슘 알루미네이트와 칼슘 페라이트를 포함하는 이산화탄소 포획용 조성물을 20 중량% 포함하는 시편 1은 재령 28일에서 58.1%, 재령 56일에서 64.6% 만큼의 이산화탄소를 더 포획한 것을 알 수 있다.
이와 같은 결과로부터, 실시예 1의 이산화탄소 포획용 조성물을 포함하는 시편 1의 경우 이산화탄소 포획 성능이 우수한 것을 확인하였으며, 이는 실험예 1의 성부분석 결과에서 확인할 수 있듯이 실시예 1의 이산화탄소 포획용 조성물에 포함된 칼슘 알루미네이트와 칼슘 페라이트로 인한 것임을 알 수 있다.
도 3은 비교 시편 1(a) 및 시편 1(b)에 대한 탄산화 촉진 실험 후 측정한 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프이다.
도 3을 참조하면, 탄산화 촉진 실험 후 시편 1(b)에서는 비교 시편 1(a)에 비해 상대적으로 많은 탄산화된 성분이 확인되는 것을 알 수 있으며, 시편 1(b)중에서도 재령 28일에 비해 재령 56일에서 이산화탄소 성분이 더 많이 확인되었다.
이와 같은 결과로부터, 실시예 1의 이산화탄소 포획용 조성물에 포함된 칼슘 알루미네이트와 칼슘 페라이트가 이산화탄소를 포획하는 유효성분의 역할을 하는 것임을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (11)

  1. 칼슘 알루미네이트(CaO-Al2O3) 및 칼슘 페라이트(CaO-Fe2O3)를 포함하는 이산화탄소 포획용 조성물로서,
    상기 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 페라이트는 상기 조성물 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상으로 포함된 것인, 이산화탄소 포획용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 분말도 3000 내지 4000 ㎠/g 인 분말 형태인 것인, 이산화탄소 포획용 조성물.
  4. (S1) 폐알루미나 분체 15 내지 40 중량%, 자철광 미분 30 내지 50 중량% 및 석회석 슬러지 10 내지 35 중량%를 혼합한 혼합물을 용매와 혼합한 후 성형하여 클링커(clinker)를 형성하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻은 클링커를 건조한 후, 800 내지 1100℃에서 소성하는 단계;
    (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻은 소성물을 냉각하여 회수하는 단계;를 포함하는, 칼슘 알루미네이트 및 칼슘 페라이트를 포함하는 이산화탄소 포획용 조성물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폐알루미나 분체는 산화 알루미늄을 상기 폐알루미나 분체 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 중량% 포함하고, 1000 내지 2000 ㎠/g의 분말도를 가지는 것인, 이산화탄소 포획용 조성물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 자철광 미분은 산화철을 상기 자철광 미분 전체 중량을 기준으로 60 내지 90 중량% 포함하고, 1000 내지 2000 ㎠/g의 분말도를 가지는 것인, 이산화탄소 포획용 조성물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 석회석 슬러지는 산화칼슘을 상기 석회석 슬러지 전체 중량을 기준으로 30 내지 50 중량% 포함하는 것인, 이산화탄소 포획용 조성물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 (S1) 단계에서 제조된 클링커의 크기는 5 ~ 20 mm인 것인, 이산화탄소 포획용 조성물의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 (S2) 단계에서. 소성 시 승온속도는 1 ~ 30 ℃/min 인 것인, 이산화탄소 포획용 조성물의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서 냉각은 600 ~ 700 ℃ 까지 자연 냉각시킨 후, 3 ~ 30분 내에 대기온도까지 급속냉각시켜 수행되는 것인, 이산화탄소 포획용 조성물의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 (S3) 단계 이후에, (S4) 상기 (S3) 단계에서 회수된 소성물을 분쇄하는 단계를 더 포함하는, 이산화탄소 포획용 조성물의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Carbon Dioxide Adsorption and Desorption Study Using Bimetallic Calcium Oxide Impregnated on Iron(Ⅲ) Oxide (Materials Science Forum, Vol.888, pp.479-484)(2017.03.06.)* *
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