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Composition réactive comprenant une poudre de carbonate de sodium anhydre et procédé d'épuration d'un gaz en composés acides
La présente invention est le résultat des travaux qui ont été effectués dans le laboratoire du Service de Chimie Industrielle et Analytique de la Faculté des Sciences Appliquées de l'Université Libre de Bruxelles
L'invention concerne les compositions réactives utilisées pour l'épuration des gaz en composés acides. Elle concerne plus particulièrement une composition réactive comprenant une poudre de carbonate de sodium de grande surface spécifique.
Le bicarbonate de sodium, à l'état de poudre, est connu comme réactif pour épurer des gaz en composés acides. Il trouve notamment une application pour épurer des fumées en oxydes de soufre, en oxydes d'azote (notamment en oxyde nitrique) et en halogénure d'hydrogène de formule générale HX (notamment en fluorure d'hydrogène et en chlorure d'hydrogène). De telles fumées sont communément générées par l'incinération d'ordures ménagères ou de déchets hospitaliers, ainsi que par la combustion de combustibles d'origine fossile, notamment dans les centrales thermiques de production d'électricité.
Dans ces applications, le gaz à épurer est mis en contact avec le bicarbonate de sodium à l'état d'une poudre finement broyée à une température généralement comprise entre 120 et 250 C.
L'expérience a montré que le carbonate de sodium anhydre pouvait également convenir pour épurer un gaz en composés acides, à condition qu'il soit mis en oeuvre à l'état d'une poudre de grande surface spécifique. Dans une étude de K. MOCEK, E. LIPPERT et E. ERDOS (Collection Czechoslovak Chemical Communications, vol.
57, n 11, 1992, pages 2302-2308."The reactivity of different active forms of sodium carbonate with respect to sulfur dioxide"), on cite l'emploi de carbonate de sodium présentant une surface spécifique de
11 m2/g, obtenu par calcination de bicarbonate de sodium dans des conditions particulières [définies dans le brevet tchèque 171 524 (correspondant au brevet Etats-Unis 4 105 744)] Dans cette étude de MOCEK et coll., du carbonate de sodium de surface spécifique égale ou inférieure à 1 m2jg s'est révélé inactif La soude légère du commerce (obtenue par calcination de bicarbonate de sodium) et la soude dense du commerce (obtenue par calcination de carbonate de sodium
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monohydraté)
présentent généralement une surface spécifique de 1 à 2 m2/g au maximum et se révèlent inactives pour l'épuration des gaz acides
On a observé que du carbonate de sodium anhydre de grande surface spécifique, du type de celui décrit dans l'étude précitée de MOCEK, LIPPERT et ERDOS supporte mal les manutentions, notamment les stockages de longue durée. On a notamment observé que la réactivité de ce carbonate de sodium anhydre vis-à-vis des gaz acides diminue rapidement au cours du temps.
L'invention vise à remédier à ce désavantage en fournissant une composition réactive comprenant du carbonate de sodium anhydre de grande surface spécifique, dont la réactivité vis-à-vis des gaz acides est préservée au cours du temps.
En conséquence, l'invention concerne une composition réactive comprenant une poudre de carbonate de sodium anhydre de surface spécifique supérieure à 2 m2/g, qui se caractérise en ce qu'elle contient un agent dessicant.
Dans la composition réactive selon l'invention, la poudre de carbonate de sodium présente une surface spécifique, supérieure à 2 m2/g. Par définition, la surface spécifique de la poudre de carbonate de sodium anhydre est obtenue par la méthode de mesure B. E. T. à adsorption d'azote. L'invention s'applique spécialement aux poudres de carbonate de sodium présentant une surface spécifique au moins égale à 5 m2jg, par exemple comprise entre 5 et 12 m2/g, de préférence supérieure à 7 m2/g, qui sont spécialement destinées à l'épuration des gaz acides tels que définis plus haut.
Des poudres de carbonate de sodium entrant dans le cadre de l'invention présentent une granulométrie définie par un diamètre moyen de particule de 95 à 115 um et un étalement granulométrique tel que 95 % en poids de la poudre présente un diamètre de particule situé entre 60 et 150 um Dans cette application de l'invention, le diamètre moyen Dm est défini par la relation
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dans laquelle ni désigne la fréquence (en poids) des particules de diamètre Di, les diamètres Di étant mesurés par la méthode d'analyse granulométrique par diffraction de rayons laser.
La poudre de carbonate de sodium anhydre peut éventuellement comporter du carbonate de sodium hydraté (par exemple du carbonate de sodium monohydraté) et/ou du bicarbonate de sodium Le cas échéant, sa teneur pondérale en carbonate de sodium hydraté et/ou en bicarbonate de sodium est
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inférieure à 5 % (de préférence à 1 %) du poids de carbonate de sodium anhydre Les particules de la poudre de carbonate de sodium anhydre peuvent éventuellement porter un enrobage en un matériau différent du carbonate de sodium On préfère que le carbonate de sodium anhydre ne porte pas un tel enrobage, afin de ne pas nuire à ses propriétés, notamment à sa réactivité vis-à-vis des gaz acides,
lorsqu'il est destiné à l'épuration de gaz ou de fumées en contaminant acides
La poudre de carbonate de sodium anhydre de la composition réactive selon l'invention peut être obtenue par tout procédé adéquat capable de lui conférer une surface spécifique supérieure à 2 m2/g (de préférence au moins égale à 5 m2/g).
Un procédé recommandé consiste à soumettre une poudre de bicarbonate de sodium à un chauffage dans une atmosphère présentant une humidité relative inférieure à 20 % (de préférence égale au maximum à 2 %), pour décomposer plus de 95 % (de préférence au moins 99 %) en poids du bicarbonate de sodium en carbonate de sodium anhydre.
Dans la composition réactive selon l'invention, l'agent dessicant a pour fonction d'éviter un vieillissement de la poudre de carbonate de sodium anhydre, ce vieillissement se caractérisant par une diminution de la réactivité du carbonate de sodium à décomposer des gaz acides, en particulier les halogénures d'hydrogène (spécialement le chlorure d'hydrogène et le fluorure d'hydrogène), les oxydes de soufre (spécialement le dioxyde de soufre) et les oxydes d'azote (spécialement l'oxyde nitrique) L'agent dessicant n'est pas critique Les gels de silice et les hydroxydes des métaux alcalins sont spécialement recommandés L'hydroxyde de sodium convient bien.
Dans la composition réactive selon l'invention, la quantité optimum d'agent dessicant dépend de divers paramètres, notamment de l'agent dessicant sélectionné, de la surface spécifique et de la granulométrie de la poudre de carbonate de sodium anhydre et des conditions de manutention de celle-ci, notamment de la température de stockage, de l'humidité relative de l'atmosphère de stockage et de la durée de stockage avant son utilisation En pratique, on obtient de bons résultats dans le cas où la composition réactive selon l'invention contient de 1 à 20 parties en poids (de préférence de 2 à 15 parties en poids) d'agent dessicant pour 100 parties en poids de carbonate de sodium anhydre
L'agent dessicant est généralement présent à l'état d'une poudre dans la composition réactive selon l'invention A cet effet,
il peut être mélangé mécaniquement à la poudre de carbonate de sodium anhydre En variante, on
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mélange une poudre de l'agent dessicant à une poudre de bicarbonate de sodium et on soumet ensuite la poudre de bicarbonate de sodium, additionnée de l'agent dessicant à un chauffage, dans les conditions énoncées plus haut, pour former la poudre de carbonate de sodium anhydre.
Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, pour obtenir la poudre de carbonate de sodium anhydre de la composition réactive, on soumet une poudre de bicarbonate de sodium à un chauffage dans une atmosphère présentant une humidité relative inférieure à 20 % (de préférence égale au maximum à 2 %), pour décomposer plus de 95 % (de préférence au moins 99 %) du poids du bicarbonate de sodium en carbonate de sodium anhydre Dans cette forme de réalisation de l'invention, la température du chauffage doit être suffisante pour décomposer sensiblement la totalité du bicarbonate de sodium en un temps acceptable. Elle est avantageusement supérieure à 50 C La température de chauffage doit être inférieure à 270 C et il est préférable qu'elle
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n'excède pas 250 C.
Des températures de 60 à 150 C conviennent bien, les températures de 100 à 120 C étant préférées. Dans cette forme de réalisation de l'invention, le chauffage doit être réalisé dans une atmosphère dont l'humidité relative est contrôlée de manière qu'elle soit en permanence inférieure à 20 %. En règle générale, on recommande que l'humidité relative de l'atmosphère dans laquelle on exécute le chauffage n'excède pas 5 %, de préférence 2 %, les valeurs de 0 à 2 % (par exemple de 0,1 à 2 %) étant spécialement avantageuses Dans la forme de réalisation qui vient d'être décrite, le chauffage de la poudre de bicarbonate de sodium peut être réalisé par tout moyen adéquat Selon l'invention, un moyen de chauffage spécialement avantageux consiste à fluidiser un lit de la poudre de bicarbonate de sodium au moyen d'un courant ascendant d'un gaz chaud.
Dans cette variante de l'invention, le gaz chaud peut être de l'air ou un gaz inerte tel que de l'azote, de l'argon ou du dioxyde de carbone On utilise de préférence un gaz anhydre.
Dans la forme de réalisation qui vient d'être décrite, l'origine de la poudre de bicarbonate de sodium n'est pas critique Selon une variante avantageuse de cette forme de réalisation, la poudre de bicarbonate de sodium contient des sels d'ammonium et est obtenue par carbonatation d'une saumure ammoniacale dans une soudière à l'ammoniaque Dans cette variante de l'invention, la poudre de bicarbonate de sodium contient généralement plus de 60 % (généralement de 65 à 80 %) en poids de bicarbonate de sodium Outre le bicarbonate de sodium, elle contient habituellement du carbonate de sodium anhydre, du chlorure de sodium,
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du carbonate d'ammonium et du chlorure d'ammonium (Te-Pang Hou, Manufacture of soda, Hafner Publishing Company, 1969, page 172) Dans la variante de réalisation qui vient d'être décrite,
la poudre de bicarbonate de sodium se trouve avantageusement à l'état de particules de diamètre supérieur à 60 um (habituellement compris entre 60 et ! 50 um) te) que défini par la méthode d'analyse granulométrique par diffraction de rayons laser. Dans ce cas, le chauffage de la poudre de bicarbonate de sodium peut être réalisé avantageusement par fluidisation de la poudre de bicarbonate de sodium au moyen d'un courant ascendant de dioxyde de carbone chaud Le gaz sortant du lit fluidisé peut alors être recyclé pour la carbonatation de la saumure ammoniacale dans une soudière à l'ammoniaque.
La composition réactive selon l'invention présente la particularité avantageuse de pouvoir subir des manutentions de longue durée en atmosphère humide (par exemple à l'air atmosphérique) sans subir un vieillissement.
La composition réactive selon l'invention trouve une application avantageuse en tant que réactif pour épurer des gaz en composés acides, par exemple en chlorure d'hydrogène, en oxydes de soufre et en oxydes d'azote.
L'invention concerne dès lors également un procédé pour l'épuration d'un gaz en composés acides, selon lequel on traite le gaz avec un réactif basique comprenant une composition réactive conforme à l'invention, définie plus haut.
Dans le procédé selon l'invention, le traitement du gaz avec le réactif basique peut être indifféremment un traitement par voie sèche ou un traitement par voie semi-humide. On entend par traitement par voie sèche un traitement dans lequel le réactif basique est introduit à l'état d'une poudre solide dans le gaz, en l'absence d'un liquide, en particulier d'eau. En général, dans le traitement par voie sèche, le réactif basique est mis en oeuvre à l'état d'une poudre que l'on injecte dans un courant du gaz, circulant à l'intérieur d'une chambre de réaction ou d'une canalisation.
On entend par traitement semi-humide un traitement dans lequel le réactif basique est introduit dans le gaz en présence d'une quantité de liquide (habituellement de l'eau) telle que celui-ci soit totalement vaporisé au contact du gaz Dans le traitement par voie semi-humide, le réactif basique est généralement mis en oeuvre à l'état d'une poudre dispersée dans un liquide, généralement de l'eau Selon l'invention, on préfère le traitement par voie sèche Des informations concernant le traitement de la fumée avec le réactif basique sont accessibles dans le brevet européen EP-603 218 et la demande internationale WO 95/19835, tous les deux au nom de SOLVAY (Société Anonyme)
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Le procédé d'épuration de gaz selon l'invention s'applique spécialement bien à l'épuration de gaz en halogénures d'hydrogène de formule générale HX (où X désigne un ion halogénure, par exemple l'ion chlorure ou l'ion fluorure), en oxydes de soufre et en oxydes d'azote Il trouve une application spécialement avantageuse pour l'épuration des fumées contaminées par du chlorure d'hydrogène dans les usines d'incinération de déchets ménagers ou de déchets hospitaliers. Il trouve également une application avantageuse pour l'épuration des fumées contaminées par du dioxyde de soufre et des oxydes d'azote, provenant de la combustion de combustibles fossiles dans les centrales thermiques de fabrication d'électricité.
Des particularités et détails de l'invention vont apparaître au cours de la description suivante d'une forme de réalisation particulière de l'invention.
Exemples 1 à 4
Les quatre exemples dont la description suit concernent des essais de stockage d'une composition réactive conforme à l'invention, comprenant du carbonate de sodium anhydre de grande surface spécifique, auquel on a ajouté un additif dessicant. Pour préparer le carbonate de sodium anhydre de grande surface spécifique, on a introduit du gaz ammoniac dans une solution aqueuse sensiblement saturée de chlorure de sodium, de manière à obtenir une saumure ammoniacale. On a ensuite fait réagir celle-ci avec un gaz contenant du dioxyde de carbone, dans un réacteur approprié, duquel on a recueilli un brouet de cristaux de bicarbonate de sodium. On a soumis le brouet à une filtration et on a recueilli de la filtration une poudre humide de bicarbonate de sodium.
On a introduit une fraction de la poudre de bicarbonate de sodium dans un réacteur du type à lit fluidisé et on l'a fluidisée au moyen d'un courant ascendant de gaz chaud, pour la sécher et convertir la totalité du bicarbonate de sodium en carbonate de sodium anhydre Le gaz utilisé pour fluidiser le lit de bicarbonate de sodium fut, conformément à l'invention, du dioxyde de carbone sec (humidité relative sensiblement nulle). A l'issue du traitement, on a recueilli une poudre de carbonate de sodium anhydre et on y a ajouté une poudre d'hydroxyde de sodium, à raison de 2,4 parties en poids d'hydroxyde de sodium pour 100 parties en poids de carbonate de sodium anhydre.
On a ensuite divisé la poudre de carbonate de sodium anhydre, additionnée de l'hydroxyde de sodium, en quatre échantillons, que l'on a immédiatement enfermés dans quatre enceintes contenant de l'air ambiant On a mesuré la surface spécifique des échantillons de carbonate de sodium anhydre à l'issue de quatre périodes de stockage différentes A chaque
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prise d'échantillon, l'atmosphère de l'enceinte a été mise en contact avec l'air ambiant.
Les résultats des essais sont mentionnés dans le tableau 1
Tableau 1
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<tb> Exemple <SEP> nO <SEP> Durée <SEP> du <SEP> stockage <SEP> Surface <SEP> spécifique <SEP> à
<tb> (Echantillon <SEP> n ) <SEP> (h) <SEP> l'issue <SEP> du <SEP> stockage
<tb> (m2/g)
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 10,3
<tb> (1)
<tb> 2 <SEP> 22 <SEP> 9,3
<tb> (2)
<tb> 3 <SEP> 48 <SEP> 9,6
<tb> (3)
<tb> 4 <SEP> 95,5 <SEP> 9,8
<tb> (4)
<tb>
Exemples 5 à 9
On a répété les essais des exemples 1 à 4 en utilisant du gel de silice à titre d'additif dessicant, à raison de 3,4 parties en poids de gel de silice pour 100 parties en poids de carbonate de sodium anhydre Les résultats des essais sont mentionnés dans le tableau 2.
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Tableau 2
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> nO <SEP> Durée <SEP> du <SEP> stockage <SEP> Surface <SEP> spécifique <SEP> à
<tb> (Echantillon <SEP> n ) <SEP> (h) <SEP> l'issue <SEP> du <SEP> stockage
<tb> (m2jg)
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 11
<tb> (1)
<tb> 6 <SEP> 18 <SEP> 10,4
<tb> (2)
<tb> 7 <SEP> 46 <SEP> 9,8
<tb> (3)
<tb> 8 <SEP> 118 <SEP> 9,2
<tb> (4)
<tb> 9 <SEP> 166 <SEP> 8,3
<tb> (5)
<tb>
Les exemples 1 à 9 montrent que la présence, conformément à l'invention, d'un dessicant dans la poudre de carbonate de sodium anhydre, préserve la surface spécifique de la poudre de carbonate de sodium anhydre.
Exemples 10 à 14
Toutes autres conditions identiques, on a répété les essais des exemples 1 à 4 sans ajouter d'additif Les résultats des essais sont mentionnés dans le tableau 3.
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Tableau 3
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<tb> Exemple <SEP> nO <SEP> Durée <SEP> du <SEP> stockage <SEP> Surface <SEP> spécifique <SEP> à
<tb> (Echantillon <SEP> n ) <SEP> (h) <SEP> l'issue <SEP> du <SEP> stockage
<tb> (m2/g)
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 8,7
<tb> (1)
<tb> 11 <SEP> 24,5 <SEP> 5,1
<tb> (2)
<tb> 12 <SEP> 50,5 <SEP> 4,7
<tb> (3)
<tb> 13 <SEP> 73,5 <SEP> 4,3
<tb> (4)
<tb> 14 <SEP> 97 <SEP> 4,3
<tb> (5)
<tb>
Les exemples 10 à 14 montrent qu'en l'absence d'un dessicant dans la poudre de carbonate de sodium anhydre, la surface spécifique de la poudre de carbonate de sodium anhydre diminue rapidement