JP2022510773A - 窒素酸化物吸収剤スラリーとその調製、使用および再生方法 - Google Patents

窒素酸化物吸収剤スラリーとその調製、使用および再生方法 Download PDF

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Abstract

【課題】排気ガスから一酸化窒素を吸収かつ除去するために、除去効率に優れる吸収剤スラリーの調製方法、使用方法および再生方法を提供する。【解決手段】吸収剤スラリーは、無水塩化鉄、塩化鉄一水和物、塩化鉄二水和物、または、塩化鉄と塩酸との複合体の１つまたは２つ以上の化合物を含み、吸収剤スラリー中の塩化鉄に対する水の質量比は０．００５から０．５５である。吸収剤スラリーは特定の温度で、気流中の一酸化窒素と化学反応し、一酸化窒素を吸収して除去する。使用後の吸収剤スラリーは、再生して循環利用することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、大気汚染防止及び環境保全技術に属する分野に関わりを持つものであって、特に被処理ガスから一酸化窒素を除去する窒素酸化物吸収剤スラリーとその調製、使用および再生方法に関する。
人間の活動から発生する窒素酸化物（ＮＯx）には、主に一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ2）が含まれ、そのうち一酸化窒素は化石燃料の燃焼によって生成される窒素酸化物の約９５％以上を占め、濃度は約数百～数千ｐｐｍである。その他、硝酸製造、建築材料、冶金、化学、医薬品、金属表面処理、半導体製造などの他の工業プロセスからも窒素酸化物を含む排気ガスが排出される。大量の窒素酸化物の排出は、大気中の光化学霧や酸性雨の主な原因の１つである。
本発明の出願人は、塩化鉄(塩化第二鉄，ＦｅＣｌ3)と一酸化窒素との間の化学吸着反応によって気流中の窒素酸化物を除去するための方法（中国特許ＣＮ１０６００００７９Ａ公報）を開示した。固体や粉末の塩化鉄の吸着剤をＮＯx捕捉反応器に直接入れると、気流によって運び去られやすくなり、吸着剤の損失とその後の二次処理につながる可能性がある。
中国特許ＣＮ１０６００００７９Ａ公報 特表２０１８－５２５２０８公報
本発明の目的は、一酸化窒素と固体塩化鉄との間の気－固化吸着反応プロセス中の固体塩化鉄吸着剤の利用効率が低く、固体の塩化鉄粉末吸着剤が気流によって運び去られやすいという問題の解決を目指して、固体塩化鉄を塩化鉄吸収剤スラリーに置き換える方法を提供することである。
本発明は、気流中の一酸化窒素を除去するために窒素酸化物吸収剤スラリー（略して吸収剤）を使用することを提案する。吸収剤中の塩化鉄(ＦｅＣｌ3)に対する水の質量比が０.００５から０.５５であり、吸収剤中に無水塩化鉄、塩化鉄一水和物(ＦｅＣｌ3・Ｈ2Ｏ)、塩化鉄二水和物(ＦｅＣｌ3・２Ｈ2Ｏ)、または、塩化鉄と塩酸の複合体のいずれか１つまたは２つ以上の化合物を含むことを特徴とする。
吸収剤中の含水量が少なく、無水塩化鉄の結晶が多いほど、一酸化窒素（ＮＯ）に対する吸収効果が高くなる。吸収剤中の塩化鉄に対する水の最適な質量比は約０.０１～０.１１である。しかしながら、含水量が減少するにつれて、同じ温度での吸収剤の流動性が低下するため、吸収剤の流動性を確保するために、より高い調製および作動温度が必要とされる。塩化鉄に対する水の質量比が０.００５未満の場合、本発明の温度範囲内で吸収剤を得ることができない。また、塩化鉄に対する水の質量比が０.５５を超え、吸収剤に無水塩化鉄、塩化鉄一水和物、塩化鉄二水和物、または塩化鉄と塩酸の複合体のいずれか１つまたは２つ以上の化合物が含まれていない場合、吸収剤は一酸化窒素を吸収しない。
本発明の吸収剤の調製方法は、無水塩化鉄と水、無水塩化鉄と塩酸、無水塩化鉄と塩化鉄一水和物、無水塩化鉄と塩化鉄二水和物、無水塩化鉄と塩化鉄六水和物、または無水塩化鉄と他の結晶水を含む他の塩化鉄を、上記の質量比に従って、混合反応器（一般的には密閉型）に加え、特定の温度と雰囲気で完全に混合する。最終的に得られる溶融状態のスラリーが、窒素酸化物吸収剤である。得られたスラリーは、そのまま一酸化窒素吸収剤として使用することもできるし、冷却固化して保存して使用することもできる（使用時には加熱して溶かすこともできる）。
吸収剤は、塩化鉄溶液を脱水することによっても調製できる。脱水は、加熱または他の化学的および物理的方法によって実施して、前記質量比の吸収剤スラリーを得ることができる。
吸収剤の調製温度は一般的に３５℃以上で、調製温度が高いほど、調製された吸収剤中の水分が少なくなり、その結果、有効な塩化鉄の含有量が高くなる。しかしながら、調製温度が高すぎると、塩化鉄が加水分解を受けて塩化水素ガスを放出する可能性があり、これは吸収剤の調製に悪影響を及ぼす。したがって、吸収剤を高温で調製する場合、塩化水素ガスの保護雰囲気および閉鎖環境で実施して、塩化鉄の分解を防ぐことができる。調製温度は通常２００℃以下で、好ましくは６５～１３０℃である。
無水塩化鉄と水を使用した吸収剤の調製は、次の手順で実行できる。まず、無水塩化鉄粉末と水をそれぞれ所定の比率で秤量する（塩化鉄と水の質量比は９：１～２５：１が好ましい）。次に、すべての水を密閉混合反応器（以下同様）に加え、次に無水塩化鉄粉末を徐々に加え、混合し、空気または窒素などの不活性ガスの存在下、または塩化水素の保護ガスの存在下で所定の温度に加熱する（一般に、調製温度が６０℃を超える場合は塩化水素の保護ガスを使用することが必要。以下同様）。すべての固体塩化鉄と水を完全に混合して均一にした後、窒素酸化物吸収剤の調製が完成する。
無水塩化鉄および塩化鉄六水和物を使用することによる吸収剤の調製は、以下のステップとして実施することができる。まず、無水塩化鉄粉末と固体塩化鉄六水和物を所定の比率で秤量（無水塩化鉄と塩化鉄六水和物の質量比は約３.５：１～１２：１が好ましい）する。そして、すべての塩化鉄六水和物を混合反応器に加え、次に無水塩化鉄粉末を徐々に加え、混合し、空気または窒素などの不活性ガスの存在下で、または塩化水素の保護ガスの存在下で所定の温度に加熱する。すべての材料が完全に混合された後、吸収剤の調製が完了する。他の塩化鉄水和物を材料として使用する場合、手順は同じであり、塩化鉄と各材料の質量比は、対応する比率に従って変換する。
本発明の吸収剤を調製する場合、水の代わりに塩酸溶液を使用して、吸収剤中の無水塩化鉄の含有量および吸収剤の流動性を高めることもできる。これは、塩酸溶液中の塩素イオンが配位特性を持っているためである。吸収剤スラリー中の無水塩化鉄結晶の遊離状態に加えて、無水塩化鉄結晶は塩酸溶液中の塩素イオンと複合体を形成し、それによってスラリー中の塩化鉄の含有量を増加させる。吸収剤が作用すると、塩化水素が吸収剤スラリーから揮発するにつれて塩化鉄と塩化水素の複合体が分解し、それによってスラリー中の無水塩化鉄結晶の含有量が増加し、吸収剤が一酸化窒素を継続的に吸収する能力が向上する。吸収剤は、固体の塩化鉄と塩酸を混合することによって、または塩化水素ガスまたは塩酸で塩素化して塩化鉄溶液を脱水することによって調製することができる。
本発明の吸収剤中の塩酸の含有量は特別な要件はなく、市販されている３０～３８％の濃塩酸を使用することができる。使用する塩酸の濃度が高いほど、同じ温度で調製した吸収剤スラリーの流動性が高くなり、スラリー中の塩化鉄が多くなるため、一酸化窒素の除去効果が向上する。水を使用する場合と比較して、同じ含水率条件下で塩酸溶液を使用して得られた吸収剤スラリー中の塩化鉄（錯体を含む）の含有量は、少なくとも１倍増加する可能性があり、塩酸の濃度に正比例する。吸収剤スラリー中の塩化鉄と水の質量比も０.９９を超える可能性がある。同様に、調製温度が高いほど、吸収剤中の塩化鉄含有量が高くなる。同時に、吸収剤の作動温度（吸収剤と一酸化窒素の反応温度）も上昇し、これは、より高い温度で気流から一酸化窒素を除去するのに役立つ。温度と比較して、塩酸の濃度は、吸収剤スラリー中の塩化鉄の含有量を増やすことに大きな影響を及ぼす。
水の代わりに塩酸溶液を使用して吸収剤を調製する方法もほぼ同じである。次の手順を使用して、無水塩化鉄と塩酸溶液を混合することにより、窒素酸化物吸収剤を調製できる。まず、塩化鉄粉末と塩酸溶液を所定の比率で秤量する。塩化鉄と塩酸溶液（例として３０％塩酸とする。以下同様）の質量比は、通常３以上である。塩化鉄の投与量は、塩酸の濃度とその中の水分量に応じて選択できる。使用する塩酸の濃度が増加するにつれて、塩化鉄の比率が増加し、塩酸溶液に対する塩化鉄の質量比は、好ましくは１０～１００である。調製プロセスは、塩酸溶液を密閉混合反応器に加え、空気や窒素などの不活性ガスまたは塩化水素の保護ガスの存在下で、無水塩化鉄粉末を徐々に加え、混合し、攪拌し、所定の温度に加熱する。塩化鉄と塩酸溶液を完全に混合した後、吸収剤の調製が完了する。
塩化鉄水和物（例として塩化鉄六水和物）と塩酸溶液を使用して吸収剤を調製する場合は、以下の手順に従う。まず、固体の塩化鉄六水和物と所定の濃度の塩酸溶液を一定の割合で秤量し、次に塩酸溶液を密閉混合反応器に加え、次に塩化鉄六水和物を塩酸溶液に溶解する。塩化水素の保護ガスの存在下で（塩化水素ガスまたは関連する混合ガスを溶液に通すことができる）、加熱脱水し、材料が所定の質量比のスラリーに到達した後、吸収剤の調製が完了する。一般に、加熱脱水温度は６５℃以上であり、加熱温度が高いほど脱水は速く、好ましくは１１０～２００℃であるが、限定されない。
本発明の吸収剤スラリーを調製する場合、塩効果または塩素イオン配位を有する塩溶液を水の代わりに使用して、スラリー中の無水塩化鉄の含有量を増加させることもできる。塩溶液は、主にアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属の塩酸および硫酸塩とそれらの酸塩であり、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化物マンガン、塩化コバルト、塩化銅、塩化ニッケル、塩化アルミニウムおよびその他の塩酸塩および対応する金属の硫酸塩が含まれる。塩類の効果は実質的に同等である。また、ほとんどの塩溶液は高沸点塩であり、吸収剤スラリーの作動温度を約１０℃上昇させることができる。塩溶液を使用して吸収剤スラリーを調製する場合、塩溶液の濃度については特別な要件はなく、実際のニーズに応じて採用される。塩溶液の最大濃度は、通常、作動温度での飽和濃度であり、その他の調製工程は塩酸を使用する調製方法と同様である。塩酸と塩溶液を併用することもでき、１つよりも効果がある。
吸収剤スラリーの使用方法は、吸収剤スラリーを窒素酸化物吸収反応器に導入することであり、気流中の一酸化窒素が、吸収剤中の塩化鉄との化学反応により吸収され、気流浄化の目的を達成する。水と塩化鉄を混合して調製された吸収剤の場合、一酸化窒素を吸収するための作動温度は、一般に３５℃～１１０℃、好ましくは６５℃から１００℃である。水の代わりに塩酸または塩溶液を用いて調製した吸収剤スラリーの作動温度は、一般に３５℃～１３０℃、好ましくは７０℃～１１５℃である。作動温度は、処理中の気流の温度とほぼ同じである。吸収剤スラリー中の塩酸または塩の濃度が高く、塩化鉄の含有量が多い場合、作動温度が高くなる可能性がある。作動温度が高い場合、吸収剤スラリーから少量の塩化水素ガスが排出されることがあり、これは下流の水またはアルカリ溶液の吸収によって処理できる。
本発明の窒素酸化物吸収剤スラリーにおいて、一酸化窒素を吸収する主な組成は、スラリー中に存在する無水塩化鉄結晶であり、塩化鉄一水和物、塩化鉄二水和物結晶および関連する塩化鉄塩酸錯体も一定の吸収効果を有する。反応生成物は、一酸化窒素と塩化鉄に関連する複合物および関連する塩化物である。考えられる反応を以下に示す。
Figure 2022510773000002
吸収された一酸化窒素に対する吸収剤スラリーの投与量の質量比は、主に吸収剤スラリー中の無水塩化鉄の含有量に依存し、理論的反応モル比は約０.５対１（鉄対一酸化窒素）である。具体的な使用量は、吸収剤スラリーの含水率、反応温度、除去率要求、再生サイクルなどの要因に応じて決定することができる。通常は１０～１０００である。
本発明で採用された窒素酸化物吸収反応器は、化学工学の単位操作で一般的に採用されている回転式、スプレー式、バブリング式、および移動床式などの気液接触反応器を使用することができる。また、反応器内のフローパターンは、並流、向流、クロスフローなどにアレンジして使用できる。詳細な設計パラメータは、関連する化学装置設計マニュアルを参照することができる。
窒素酸化物吸収用の回転式反応器は、水平に配置された反応器カラム、反応器カラムの一端に設けられたガス（気体）導入口、反応器カラムの他端に設けられたガス排出口、反応器カラム上部に設けられた吸収剤添加口、下部に設けられた吸収剤排出口を備え、トランスミッション方式により反応器カラムを駆動して回転させる。処理プロセスは、まず吸収剤添加口から吸収剤スラリーを反応器に添加し、次に処理する一酸化窒素含有気流をガス導入口から反応器に導入し、反応器カラムを回転させて、反応器内の吸収剤スラリーを反応器カラムの内壁に沿って流し、気流に完全に接触させる。気流中の一酸化窒素は吸収剤スラリーに吸収され、浄化された気流は反応器の他端のガス排出口から排出され、吸収で飽和した吸収剤スラリーは吸収剤排出口から排出することができる。
窒素酸化物吸収用の向流スプレー式吸収塔反応器は、吸収塔本体、吸収塔の下部にあるガス導入口、上部にあるガス排出口を含む。吸収塔の上部には吸収剤導入口と吸収剤噴霧器があり、下部には吸収剤循環タンクがある。吸収剤循環タンクは、スラリーポンプと接続管を介して吸収塔の吸収剤導入口に接続され、吸収飽和した吸収剤はバイパスパイプを介して再生処理ユニットに送られ、リサイクルされる。
一酸化窒素との吸収反応後、吸収剤は作動温度でスラリー状態のままだが、室温まで冷却した後は固体状態であるため、保管のために密封する必要がある。空気や湿気に触れると分解しやすく、吸収した一酸化窒素ガスを放出する恐れがある。吸収された一酸化窒素ガスは、加熱・加湿により吸収剤から除去し、副生成物として回収することができる。加熱温度は一般に６５℃以上、好ましくは１１０℃～１８０℃であり、負圧または真空下では加熱温度を低くすることができ、脱着プロセスも速くなる。吸収剤の脱着および加熱プロセス中に、水分と塩化水素ガスも生成され、一酸化窒素ガスを回収したり、硝酸などの副生成物をさらに調製したりすることができる。脱着した吸収剤は、脱水または塩素化（塩化水素や塩酸による酸性化。以下同様）後に再生することができ、再生プロセスは上記の吸収剤スラリーの調製プロセスとほぼ同じである。吸収剤の再生はまた、湿った空気または水蒸気中で吸収剤を潮解するか、または、それを水または塩酸溶液などの溶媒に溶解して吸収された一酸化窒素ガスを放出し、次に脱水および塩素化することによって可能である。脱水および塩素化は、塩化水素ガスの保護下で吸収剤を加熱することによって実施することができ、これは、調製プロセスと実質的に同じである。加熱温度は一般に６５℃以上、好ましくは１１０～２００℃であるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて定められる。加熱する場合は、鉄塩濃度（塩化鉄）の変化に応じて段階的な加熱方法を採用することもでき、濃度が高いほど加熱温度が高くなる。
また、吸収剤の脱水・塩素化は、塩化チオニル溶液などの脱水剤を用いて行うこともできる。塩化チオニルを脱水剤として使用すると、脱水過程で塩化水素ガスが発生し、同時に塩素化効果が得られる。反応式は次のとおりである。
Figure 2022510773000003
吸収剤の脱着と再生も同時に行うことができる。これは、前述の吸収剤の調製プロセスと同様である。つまり、吸収剤は、塩化水素ガスまたは脱水剤の保護下で加熱および脱着される。または、塩化チオニルなどの脱水剤を加えて、吸収した一酸化窒素と水分を除去し、同時に塩素処理して鉄塩の分解を防ぐ。
従来技術と比較して、本発明は、気流中の一酸化窒素を吸収および除去するために固体塩化鉄粉末の代わりに吸収剤スラリーを使用する。スラリー中の塩化鉄は、非常に小さな結晶の形で存在することができ、それは、低い気－固反応効率および低い吸着剤利用という欠点を克服する。さらに、水を塩酸溶液または塩溶液に置き換えて調製した吸収剤スラリーは、スラリー中の塩化鉄の含有量、作動温度、および一酸化窒素の連続吸収能力がさらに改善される。吸収剤は再生後にリサイクルされ、システムはシンプルで、操作は簡単である。
図１は、実施例２で使用した回転式吸収反応器の概略構造図である。 図２は、実施例３、５および８で使用した吸収塔反応器の概略構造図である。
以下に、本発明に記載する吸収剤及びその調製方法、並びに、該吸収剤の適用方法によってガスの中から一酸化窒素を除去する実施例について図面に基づき詳細に説明する。
（実施例１）
吸収剤の調製方法。まず、無水塩化鉄粉末（工業用グレード、含有量≧９７％。以下同様）、水および塩化鉄六水和物（または他の塩化鉄水和物）を、所定の質量比に従ってそれぞれ秤量する。次に水または塩化鉄六水和物（または他の塩化鉄水和物）を混合反応器に加え、空気または窒素または塩化水素の保護ガス（塩化水素含有量：約１０～３０％、体積容量。以下同様）の存在下で、反応器の温度を所定の温度に上げる。次に無水塩化鉄粉末を反応器に徐々に加え、攪拌して混合し、すべての材料を均一に混合した後、吸収剤の調製が完了する。具体的な材料の質量比、調製温度、その他の操作パラメータを表１に示す。
Figure 2022510773000004
（実施例２）
図１に示す回転式吸収反応器を採用する。反応器は、水平に配置された反応器カラム（２）を含み、反応器カラムの一端にはガス導入口（１）、他端にはガス排出口（４）、反応器カラムの上部には吸収剤添加口（３）、下部には吸収剤排出口（５）が設けられている。反応器は伝達システムによって駆動して回転する。
反応器カラムの直径はφ３００ｍｍ、長さは約１５００ｍｍで、両端は円錐形で、ガス導入口と排出口の直径は１５０ｍｍで、材料はハステロイである。処理する気流の流量は約１２０ｍ3／ｈ(反応器内の気流滞留時間は約３秒)、反応器内の気流温度は約３５～１１０℃、カラムの回転速度は約４５～６０ｒｐｍである。ガス導入口の気流中のＮＯ濃度は約５００ｐｐｍ、ＳＯ2濃度は約３００ｐｐｍ、酸素は約８％（体積比。以下同様）、水分含有量は約１０％、二酸化炭素含有量は約１０％で、残りは窒素である。吸収剤の添加量は約３０ｋｇである。
処理プロセスは、吸収剤添加口（３）を通して吸収剤を反応器に追加し、一酸化窒素を含む気流をガス導入口（１）から反応器に導入し、反応器カラム（２）を回転させ、反応器内の吸収剤スラリーが反応器カラムの内壁に沿って流れ、気流と完全に接触する。したがって、気流中の一酸化窒素は、吸収剤中の塩化鉄との化学反応によって吸収され、精製気流は、反応器のもう一方の端のガス排出口（４）から排出され、飽和吸収剤は吸収剤排出口（５）から定期的に排出される。１時間の一酸化窒素の平均除去率を表２に示す。
Figure 2022510773000005
（実施例３）
図２に示す吸収塔反応器を採用する。反応器は、吸収塔本体（１３）を含み、吸収塔本体の上部にはガス排出口（４）、吸収剤導入口（１１）および噴霧器（１２）が設けられ、吸収塔本体の下側にはガス導入口（１）が設けられ、下部には吸収剤循環タンク（８）が設けられている。吸収剤循環タンクの下側には吸収剤排出口（５）が設けられており、上側には吸収剤添加口（３）が設けられており、下部は接続管（７）を介して吸収剤スラリーポンプ（６）に接続されている。スラリーポンプは、吸収剤供給パイプ（１０）を介して吸収剤導入口（１１）に接続されている。吸収剤供給パイプはまた、吸収剤を回収および再生するためのバイパスパイプ（９）に接続されている。吸収塔はハステロイ合金製の空塔で、塔の直径はφ３００ｍｍ、塔の全高は約３５００ｍｍ、有効噴霧高さは約２０００ｍｍで、パイプラインシステム全体が断熱されている。
処理プロセスは、吸収剤スラリーポンプを介して吸収塔の吸収剤導入口に吸収剤を供給し、吸収剤スラリーを噴霧器によって吸収塔内の上部から噴霧し、処理する一酸化窒素を含む気流を吸収塔下部のガス導入口から吸収塔に導入する。一酸化窒素を含む気流は吸収剤液滴と完全に接触し、気流中の一酸化窒素は吸収剤スラリー中の塩化鉄と化学的に反応して吸収される。浄化された気流は、吸収塔上部のガス排出口から排出され、吸収剤スラリーはリサイクルされる。吸収飽和した吸収剤は、バイパスパイプを介して再生に送ることができる。
気流の流量は約１５０ｍ3／ｈ（反応器内の気流の滞留時間は約２秒）であり、気流組成は実施例２と同じである。吸収塔内の気流温度は約８０～９０℃、吸収剤の温度もほぼ同じである。試験には表１の番号３の吸収剤を使用する。反応器に添加される吸収剤の総量は約５０ｋｇで、吸収剤スラリーポンプによる循環量は約３５０ｋｇ／ｈである。実験結果として、１時間の窒素酸化物の最大平均除去率は約７５％であった。
（実施例４）
無水塩化鉄粉末を塩酸溶液と混合して吸収剤を調製する方法。最初に塩酸溶液を密閉混合反応器に加え、次に塩化鉄粉末を徐々に加える。攪拌して混合し、反応器温度は室温から１２０℃まで変化するように設定されている。反応器の温度が６０℃を超えると、塩化水素の保護ガス（通常は窒素ガス中の１０～３０％の塩化水素）が反応器に導入され、完全に混合すると、吸収剤の調製が完了する。具体的な質量比、調製温度、その他の操作パラメータを表３に示す。
Figure 2022510773000006
（実施例５）
図２に示す反応器を採用する。吸収塔内の気流温度は約６５～１２０℃で、その他の条件は例３と同じである。１時間の窒素酸化物の最大平均除去率は表４に示されている。
Figure 2022510773000007
（実施例６）
吸収剤の調製方法。固体塩化鉄六水和物３０パーツと３６～３８％塩酸溶液１パートを質量比に応じて秤量する。最初に塩酸溶液を密閉混合反応器に加え、次に塩化鉄六水和物を加え、攪拌して混合し、温度を約５０～６０℃に上げて固体塩化鉄六水和物を溶解する。次に、窒素と塩化水素の混合ガス（塩化水素は約３０～５０％）を反応器の液面下に導入し、温度を約１５０～１８０℃に上げて脱水する。液相の水分が約４～５％になると、吸収剤の調製が完了する。
（実施例７）
吸収剤の調製方法。無水塩化鉄を塩溶液と混合することによって調製され、調製方法は前の実施例と同じである。最初に所定の質量の水と固体塩を密閉混合反応器に加え、反応器の温度を室温から最大１３０℃に調整し、攪拌混合して塩を完全に溶解する。次に所定の質量の塩化鉄を徐々に加え、完全に混合した後、吸収剤の調製が完了する。具体的な質量比と調製の操作パラメータを以下の表５に示す。
Figure 2022510773000008
（実施例８）
図２に示す吸収塔反応器を使用する。吸収塔内の気流温度は６５～１３０℃の範囲であり、他の条件は実施例３と同じである。１時間の一酸化窒素の平均除去率を表６に示す。
Figure 2022510773000009
（実施例９）
吸収剤を再生する方法。実施例２で使用した番号４の反応後の吸収剤スラリーを再生反応器（混合反応器と同じ。以下同様）に加え、空気を抜いた後、約２０％の濃度の塩酸溶液を加える。塩酸溶液を吸収剤の体積の約０.１～０.３の量で添加し、攪拌して混合し、約９０～１１０℃に加熱して、一定期間保持し、吸収剤から放出された一酸化窒素ガスを抽出して回収する。一酸化窒素の放出が完了した後、窒素と塩化水素の混合ガスを反応器の液面下に導入し、次に温度を約１２０～１５０℃に上げて脱水する。液相の水分が約５～７％に達すると、窒素酸化物吸収剤の再生が完了する。
（実施例１０）
吸収剤を再生する方法。実施例５で使用した番号１０の反応後の吸収剤を再生反応器に加え、空気を抜いた後、温度を約１５０～１６０℃に上げ、吸収剤から放出された一酸化窒素ガスを抽出して回収する。次に、窒素と塩化水素の混合ガスが反応器の液面下に導入され、脱水と塩素化が行われる。液相の水分が約３～５％になると、温度を１００～１１０℃に下げ、一定時間塩素化を続けた後、吸収剤の再生が完了する。
（実施例１１）
吸収剤を再生する方法。実施例８で使用した番号１７の反応後の吸収剤を再生反応器に加え、空気を抜いて、濃度約２０％の塩酸溶液を吸収剤の体積の約０.１～０.３の量で添加し、攪拌して混合し、約１００～１１０℃に加熱して、一定期間保持し、放出された一酸化窒素ガスを抽出して回収する。一酸化窒素の放出が完了した後、窒素と塩化水素の混合ガスを反応器の液面下に導入し、温度を約１６０～１８０℃に上げてさらに脱水する。液相の水分が約３～５％になると、吸収剤の再生が完了する。
（実施例１２）
吸収剤を再生する方法。実施例５で使用した番号１１の反応後の吸収剤を再生反応器に加え、空気を抜いて、温度を９５～１００℃に維持する。次に脱水および塩素化のために塩化チオニル液を反応器にゆっくりと滴下し、反応器内のスラリーを完全に混合し、撹拌することにより塩化チオニル液と接触させる。反応中に揮発した塩化チオニルガスは、凝縮還流器を介して反応器に還流され、反応生成された水蒸気、窒素酸化物、塩化水素および二酸化硫黄ガスは、凝縮還流器の非凝縮性ガス出口から排出される。塩化チオニルの総投与量は、除去する水分の約６～１０倍である。吸収剤スラリーの水分が約２～３％になると、窒素酸化物吸収剤の再生が完了する。
なお、上記の実施形態は、本発明の技術的解決方法を説明するためのものに過ぎない。実施形態に記載された技術的解決策が変更されるか、または、いくつかの技術的特徴に対して行われる同等の代替、改変、変更および改良は全て本発明の保護の範囲に含まれるべきである。
１ ガス導入口
２ 反応器カラム
３ 吸収剤添加口
４ ガス排出口
５ 吸収剤排出口
６ スラリーポンプ
７ 接続管
８ 吸収剤循環タンク
９ バイパスパイプ
１０ 吸収剤供給パイプ
１１ 吸収剤導入口
１２ 噴霧器
１３ 吸収塔本体

Claims (12)

  1. 気流中の一酸化窒素を除去するための吸収剤スラリーであって、
    無水塩化鉄(ＦｅＣｌ3)、塩化鉄一水和物(ＦｅＣｌ3・Ｈ2Ｏ)、塩化鉄二水和物(ＦｅＣｌ3・２Ｈ2Ｏ)、または、塩化鉄と塩酸との複合体の１つまたは任意の２つ以上の化合物を含み、
    前記吸収剤スラリー中の塩化鉄に対する水の質量比は０．００５から０．５５であることを特徴とする吸収剤スラリー。
  2. 請求項１に記載の吸収剤スラリーの調製方法であって、
    無水塩化鉄と水、または無水塩化鉄と塩酸、または無水塩化鉄と塩化鉄一水和物、または無水塩化鉄と塩化鉄二水和物、または無水塩化鉄と塩化鉄六水和物、または無水塩化鉄、塩酸および塩化鉄一水和物、または無水塩化鉄、塩酸および塩化鉄二水和物、または無水塩化鉄、塩酸および塩化鉄六水和物を、前記質量比に従って、特定の温度および雰囲気下で混合反応させることを特徴とする吸収剤スラリーの調製方法。
  3. 前記吸収剤スラリーの調製温度範囲が３５℃以上であり、雰囲気が不活性ガスまたは塩化水素保護ガスの存在下にあることを特徴とする請求項２に記載の吸収剤スラリーの調製方法。
  4. 請求項１に記載の吸収剤スラリーの調製方法であって、
    前記吸収剤スラリーが、特定の温度および雰囲気下で、塩化鉄溶液の脱水、または、塩化鉄と塩酸の混合溶液の脱水によって調製されることを特徴とする吸収剤スラリーの調製方法。
  5. 前記吸収剤スラリーの調製温度範囲が６５℃以上であり、雰囲気が不活性ガスまたは塩化水素保護ガスの存在下にあることを特徴とする請求項４に記載の吸収剤スラリーの調製方法。
  6. 前記水は塩溶液または塩と塩酸の混合溶液に置き換え可能であり、
    前記塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属の塩酸および硫酸塩ならびにそれらの酸性塩であり、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化物マンガン、塩化コバルト、塩化銅、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、および対応する硫酸塩であることを特徴とする請求項２に記載の吸収剤スラリーの調製方法。
  7. 請求項１に記載の吸収剤スラリーの使用方法であって、
    前記吸収剤スラリーを吸収反応器に導入し、気流中の一酸化窒素を特定の温度で吸収剤スラリーと反応させて吸収することを特徴とする吸収剤スラリーの使用方法。
  8. 前記吸収反応器は、回転式、スプレー式、バブリング式、または移動床式の気－液接触反応器であり、前記吸収反応器内のフローパターンは、並流、向流、またはクロスフローの形態を含むことを特徴とする請求項７に記載の吸収剤スラリーの使用方法。
  9. 前記反応は、水と塩化鉄で調製された吸収剤スラリーを使用し、前記吸収剤スラリーが一酸化窒素を吸収除去するための反応温度は３５℃から１１０℃であり、水の代わりに塩酸および／または塩溶液で調製された吸収剤スラリーの反応温度は３５℃から１３０℃であることを特徴とする請求項７に記載の吸収剤スラリーの使用方法。
  10. 請求項１に記載の吸収剤スラリーの再生方法であって、
    加熱または加湿し、あるいは水または塩酸溶液に溶解し、吸収された一酸化窒素を吸収剤から放出し、脱水および塩素化して吸収剤を再生し、あるいは、一酸化窒素の放出、脱水および塩素化を同時に行い、
    加熱温度は６５℃以上であることを特徴とする吸収剤スラリーの再生方法。
  11. 前記吸収剤スラリーの再生は、脱水および塩素化が塩化水素ガスの存在下で行われることを特徴とする請求項１０に記載の吸収剤スラリーの再生方法。
  12. 前記吸収剤スラリーの脱水および塩素化は、塩化チオニル溶液を添加することによって実施することを特徴とする請求項１０に記載の吸収剤スラリーの再生方法。
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