JPS62216627A

JPS62216627A - 混合ガスからｎｏおよび／またはｓｏ２をスクラツビングする方法

Info

Publication number: JPS62216627A
Application number: JP61226321A
Authority: JP
Inventors: エーベルハルト・ラスマン; ローベルト・ヘルムリンク; フランツ・ベーラン
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 1985-09-27
Filing date: 1986-09-26
Publication date: 1987-09-24
Also published as: DD249856A5

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａ業上の利用分野）本発明は、鉄−（Ｉロー塩及び溶剤を含有する洗浄剤（
スクラツビング剤）を用いてＮＯ及び／又はＳＯ２含を
混合ガスからＮＯ及び／又はＳＯ２をスクラツビングす
る方法に関する。

〔従来の技術〕

特にスモッグによって象徴される大気汚染は、重工業的
なエネルギー生成及び他の重工業的な生ａ（製鉄、製鋼
、原油の精製）及び自動車の排気ガスに主として起因す
る。大気汚染物質を形成する主な成分は、Ｃｏ、３０２
　、炭化水素、ＮＯｘ及び浮遊粒子である。ＳＯ２は、
浮遊粒子と共に、屡々大気汚染全体のインジケーターと
見なされている。ドイツ連邦共和国においては、硫黄を
含有する化石燃料の燃焼によるＳＯ２の放出量は、毎年
数１００万トンにのぼるものと推定される。ＳＯ２は易
水溶性であり、特に眼と上及び中呼吸道の粘膜を刺激す
る。ＮＯｘは燃焼過程の間に元素から生成し、最初に生
成するＮＯは空気中において直ちに酸化してＮＯ２とな
り、このものは難水溶液のため、特に肺胞に吸収され、
そこで刺激作用をする。しかしＮＯは、自動車の排ガス
？今市ｈス住ａｊ十去　ｒｎ乃γに素業竺シ些々［ｔ、
Ｏの作用下に反応して光化学的酸化生成物、特にオゾン
を生成するため、特に有害な大気汚染物質と考えられて
いる。光化学反応生成物には、特に有機過酸化物及び過
錯酸の硝酸化合物があり、これらは、呼吸道に対して強
い毒性を示すだけでなく、有体物及び植物を損傷させる
。

そのため、Ｓｏ、、ＮＯＸはＮＯを単独にか又は組合せ
として煙道ガスから除去してこれらの物質が大気に放出
されないようにすることを目的とした種々の提案がこれ
までになされている。これらには、湿式法と乾式法とが
あり、そのうちの湿式法については、酸性法とアルカリ
性法とに区別される。酸性法においては、冷硝酸によっ
て廃ガスを洗滌し、吸収された酸化窒素は加温及び／又
は空気ストリッピングによって再び吸収に返却するか又
は触媒を用いて酸化させる。酸性法の後に用いることの
多いアルカリ法においては、ナトリウム、カルシウム又
はマグネシウムの水酸化物又は炭素塩の水溶液によって
廃ガスを洗滌する。

しかし、これらの既知の方法は、高圧又は定圧の下でし
か使用できないため、十分に満足なものではなかった（
ウールマンズ・エンサイクロペディア・デア・テヒニツ
シエン・ヘミ−５第４版、２０巻、３２８頁参照）。

最近になってＮＯｘとＳＯ２とを同時に廃ガス、煙道ガ
スその他から除去することを可能にする方法が知られる
ようになった（米国特許第４．４１８，０４４号）。こ
の公知の方法によれば、鉄−［＋）　−イオン及び５２
０３−イオンの溶液を用いて操作が行われる。鉄−（Ｉ
Ｉ）　−イオンは通常は硫酸塩の形状であり、Ｓ、０．
−イオンは、カリウム塩又はアンモニウム塩の形で添加
される。

これらの物質の溶剤としては、第１に、水が用いられる
が、この水には、所定量の非水性溶剤例えばメタノール
又はグリコールが添加される。全部で２００モルの溶液
中に４０モルのメタノールが含まれている例が示されて
いる。そのほかに、この公知の方法によれば、”　２０
３−／　Ｆ　ｅ”４モル比は、少くとも５．０に定めら
れているが、その理由は、モル比をこれよりも低くする
と、スクラツビング剤中のＮＯの吸収量が著しく減少す
るためである。

しかし、この公知の方法には、薬物の消費量が非常に多
くなるという欠点がある。例えばＮＯ吸収Ｍ１モル（３
０ｇ）当りに２　Ｓ２０３１９０ｇ及びＨ２ＳＯｎ４９
ｇが消費される。特に、公知のスクラツビング剤は、再
生できないため、廃水の問題が深刻になる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の課題は、ＮＯ及び／又はＳＯ２を廃ガ
ス、煙道ガスその他から除去することを可能とする、前
記の欠点のないスクラツビング方法を提供することある
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、この課題は、実質的に無水の非水性溶
剤を溶剤として使用し、ＮＯ及び／又はＳＯ□負荷後に
該溶剤を再生してこれらを除去し該溶剤を再生すること
によって解決される。

〔作用及び発明の効果〕

従って、本発明のスクラツビング方法によれば、前記米
国特許第４，４１８，０４４号によって公知の方法とは
対照的に、著しく優勢な部分が非水性溶剤から成る洗滌
剤（スクラツビング剤）が用いられる。理想的な場合と
して、本発明によるスクラツビング方法においては、無
水性溶剤を用いて操作してもよい。即ち、本発明による
洗滌剤は、無水の状態においては、ＮＯ及び／又はＳ　
Ｏ２に対して最大の溶解度を示す。しかし、煙道ガス等
は常に湿っていることから、洗滌剤が操作中に常に成る
量の水分を吸収することに留意すべきである。洗滌剤の
再生にあたって、吸収されたガス成分と共に水も除去さ
れるが、水分の完全な除去には、非常に長い再生時間及
び／又は高い再生温度を必要とするであろう。どちらも
エネルギーコストを高価にするので、経済的な理由から
、洗滌剤の完全な脱水は断念することになる。しかし、
本発明によれば、洗滌剤の含水量の上限は、２０重量％
とすべぎであり、含水量がこれよりも多くなると、ＮＯ
の吸収量は著しく減少する。

前記の公知の方法との特に−にきな差立は、未発明のス
クラツビング方法によれば、吸収の間並びに再生のため
に補助的な薬物が全く必要とされないことである。

次の一般式；％式％（式においてＲ１は、ＯＨ，Ｏ−アルキル、ケト基又は
エステル基を表わし、Ｒ２は、Ｃ−、Ｈ又はＯＨを表わ
し、Ｒ３は、ＣＨ２０Ｈ，ＯＨ，Ｏ−アルキル、ケト基
、エステル基、アルキル−Ｏ（環式）、（Ｏ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２）　ｎ−〇−アルキル又は（Ｏ−ＣＨｚ　−ＣＨ２
−ＣＨ２）　ｎ−０−アルキルを表わし、。は１〜１０
である）、及び／又は一般式；％式％（式において、Ｒ４は、０Ｈ１０−アルキル、ケト基又
はエステル基を表わし、Ｒ６は、ＯＨ，０−アルキル、
ケト基、エステル基（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）。

−〇−アルキル又は（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）　ｎ−０−
アルキルを表わし、。

は１〜１０である）によって示される有機化合物が特に適切なことが確めら
れている。

本発明のスクラツビング方法の目的にとって、オリゴエ
チレングリコール及びオリゴプロピレングリコールが特
に適切である。

本発明によれば、前記の第１群の化合物のうちでも、グ
リセリン、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト
ニルアセトン及び特にテトラエチレングリコールジメチ
ルエーテルが特に適切であり、そのうちでも、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテルは、特に煙道ガスに
対して非常に安定である。

ジメチルスルホキシドも、本発明にとって好ましい溶剤
である。

またリン酸エステルも、ＮＯに対する溶解能が非常に良
好な上に、非常に高い沸点において、非常に低い粘土を
水子という利点のため、非常に好ましい。モノエステル
、ジエステル及びトリエステルも好適であり、モノエス
テル及びジエステルはリン原子のところで置換されてい
てもよく、従つでリン酸エステル（ホスホン酸エステル
）の形で存在していてもよい。

洗滌剤の融点、沸点、粘土その他について特別の要求が
あるときは、本発明に従って溶剤混合物を用いてもよい
。

本発明のスクラツビング方法においてたいせつなのは、
ハロゲン化物特に塩化物の形の２価の鉄を使用すること
である。その場合、洗滌剤に予めＦｅ　ＣＪ２２を添加
しておくか、また鉄−（ＩＩ）−イオンの溶液に他の塩
素化合物例えばＨＣＡの形で塩化物イオンを供与するか
は、いずれでもよいことのように思われる。最後に述べ
た塩酸も、約０．１〜ｔｌ量％のように少量を洗滌剤中
に存在させた場合に、吸収過程に対して有利に作用し、
鉄−（１１）−イオンの安定性を高めることが、本発明
によって確められており、同様に有用である。

特にエーテル形の溶剤を使用する場合に酸化禁止剤例え
ば４，４°−ブチリデン−ビス−（６−−ｔブチル−ｍ
−クレゾール）を洗滌剤に添加することも有用である。

本発明のスクラツビング方法によれば、ＮＯ／ＮＯ×単
独だけでなく、ＮＯ／ＮＯＸとＳＯ２とを一緒に、工業
的な混合ガス例えば煙道ガスから除去することができる
。それは、例えばＮＯ２がガス中に存在している場合、
物理的な規則性に基づいてＮＯと共にスクラツビングす
ることができるためである。スクラツビング剤は常法に
従って蒸気で再生することができる。再生蒸気からの凝
縮物は、ＮＯに対して特に低い溶解度を示すため、再生
に当り、スクラツビング剤がＮＯ／ＮＯ×のみによって
負荷されていれば、非常に簡単に（触媒なしに）空気酸
化によってＮＯ２に、次に濃硝酸に転化させることの可
能な、高濃縮ＮＯ富化ガスを取得することができる。

ＮＯと共にＳＯ２も一緒に除去すべき場合には、これは
、本発明に従って提案された溶剤がＳＯ２に対して非常
に良好な溶解度を示すことがわかっているため、別の方
法工程又は薬物を必要とすることなく、１回の工程で、
ＮＯの除去と同時に行うことができる。ＳＯ２は鉄−（
ＩＩ）　−イオンとは反応せず、純物理的に、非水性溶
剤量に溶解する。両方の溶解した成分は、ＮＯ単独の場
合と同様に蒸気によってストリッピング剤からストリッ
ピングして除くことができる。

Ｎ０ＳＯ２−富化ガスを更に処理することには、２つの
方法がある。

第１の方法は、ＳＯ２を凝結分離することであるが、こ
れは、沸点の大きな差異のため、ＮＯとなることが容易
に可能である。

ＳＯ，が相当に除去されたＮＯ富化煙道ガスは、次に、
空気又は酸素の添加によって酸化し、その際に既知のよ
うにＮＯ□が（無圧下に、触媒を使用せずに、２０°−
３０ｔ：の温度で）生成し、これが水に溶解して塩素を
生成する。残りのガスは再びスクラツビング部の前方に
導くことができる。第２の方法によれば、Ｓｏ、−ＮＯ
−富化ガスを直接に空気又は酸素により酸化させ、水と
接触させ、硫酸と硝酸との混合物を生成させる。既知の
船室法と同様にして反応が推移する。

この酸混合物は、肥料の製造に直接に使用してもよい（
Ｍｇ　　、Ｃａ−又はに−炭素塩もしくは一水酸化物又
はＮＨ，による中和）。そのほかに酸混合物を、既知の
方法により、例えば蒸留により、硫酸と硝酸とに分離し
てもよい。残りのガスは、スクラツビング部の前方に返
却しても、別工程により調製してもよい。

ＳＯ□をＮＯと別にスクラツビングする場合は、２つの
別々のスクラツビング回路が必要となる。その場合、第
１の回路はＳＯ２の分離に、第２の回路はＮＯの分忽に
それぞれ使用される。

その場合、スクラツビング剤の第１循環回路には、鉄−
（ｌり塩を添加せずに本発明によるスクラツビング剤を
循環させ、第２循環回路には鉄−（Ｉり塩と共に本発明
によるスクラツビング剤を循環させることが望ましい。

この場合の利点は、２つの回路に同じ溶剤が循環される
ため、一方の回路から別の回路に向って溢流が生じても
差支えないことである。

しかし、所望の他のスクラツビング部例えば既知の石灰
乳スクラツビング部によって３０２を除去した後ＮＯを
本発明のスクラツビング剤によって除去することも、原
則として可能である。従って、本発明は、ＳＯ２スクラ
ツビング装置は備えているがＮＯは不十分にしか除去し
ないか又は全く除去しない既存の煙道ガス浄化装置にほ
ぼ完全なＮＯの除去を保証する２次浄化又は後浄化段を
附属させることを可能にする。

ＮＯ吸収にとって必要な鉄−（ＩＩ）が浄化すべきガス
の０２含量又はＮＯ２含世に従って比較的早くか又は遅
く不活性の鉄−（ＩＩＩ）に酸化されることが確かめら
れている。

また、驚くべきことに、鉄−（ＩＩＩ）塩の添加によっ
て酸化速度が著しく減少することが示されている。また
、容存鉄−（ＩＩ）−イオンの１〜６倍、特に２〜３倍
の量に対応した量の鉄−（ＩＩＩ）−イオンを本発明に
よるスクラツビング剤に添加すると有利なことも確かめ
られている。

鉄−（■り一イオンの酸化は鉄−（ＩＩり一イオンの添
加によ〕て著しく遅くなるが、完全には抑制されないの
で、スクラツビング剤中の鉄−（１１）　−イオンの濃
度を時々か又は継続的にスクラツビング剤の成る部分量
増大させることが必要となる。

そのために、次のいろいろの方法が本発明に従って選択
される。

Ａ）塩酸ヒドロキシルアミンの添加。

Ｂ）陰極還元のための電解。

Ｃ）金属鉄の添加。

方法へ）の利点は、ガスのスクラツビング工程又はその
２次処理をじよう乱させつる生成物が反応時に生成しな
いことである。特に、ヒドロキシルを基準とした反応は
、６０〜９５％の収率で、非常に短い時間（１０〜６０
秒）内に行われる。

方法Ｂ）は、電流の存在に関連付けられている。

しかし電流は、一般に、また言うまでもなく自動車の排
出ガスの浄化にとっては特に、低廉なコストで使用でき
る。陰極物質としては、実際上全ての普通の物質特に鉄
及びニッケルが、また陽極物質としては、実際上全ての
普通の物質特に石灰及び黒鉛がそれぞれ使用可能である
。電極及び膜の形状及び配列は、電解還元の経済性には
成る役割は果たしても、その効率には何の役割も果さな
い。反応室には可及的に一様に洗滌液（Ｗａｓｃｈｌａ
ｕｇｅ）を貫流させるようにするだけでよい。本発明に
よれば電解槽の温度は０〜１００℃の範囲とすることが
できる。しかし最適の電流収率は、１０〜３０℃の範囲
において得られる。

しかし、過剰な鉄−（■り一イオンの還元にとって本発
明による方法Ｃ）が特に好ましいことが確められている
。

一般に、スクラツビングの環境は、煙道ガスに含まれる
酸性成分又は酸の添加によって、弱酸性になっているた
め、元素の鉄と鉄−（ＩＩＩ）　−イオンとの間の反応
は、鉄−（！■）−イオンの生成の下に、スムースに行
われる。本発明によれば、元素の鉄は、粉末、チップ、
板片その他の形でスクラツビング塩の塔頂に供与するこ
とができる。この過剰な鉄−（ＩＩＩ）−イオンの本発
明による還元形式の驚くべき利点は、既にスクラツビン
グ剤中に予め存在しているもの以外の生成物が反応に際
して全く生成しないことである。

もちろん、この方法形態によると、鉄−（ＩＩＩ）−イ
オンが富化され、操作時間が長引くにつれてその除去Ｉ
Ａ置が必要になる。

そのために、全量のスクラツビング剤を再生する必要は
なく、スクラツビング剤のうちの成る部分流例えば循環
されるスクラツビング剤の約０．０１〜０．１％を分岐
させ、鉄−（ＩＩＩ）−イオンの濃度を分離によって低
下させる処理にかけるだけでよいことが確められている
。

本発明によれば、これは、イオン交換によって行いうる
。

しかし本発明による２つの方法形態は特に有利であり、
以下に、これらについて説明する。

Ｃ１）真空蒸留。

Ｃ２）苛性ソーダ水溶液による沈殿。

方法形態ＣＩ）によれば、塩負荷されたスクラツビング
剤の分岐させた部分流は、全部真空蒸留にかけられる。

その場合有機溶剤は、残りの成分から問題なく留去され
る。スクラツビング剤に溶解している塩酸は全て留出物
に移行し再びスクラツビングに利用できるため、操作コ
ストが低減される。残留するサンプは、圧送可能であり
、集積的に運ぶことができる。

本発明による溶剤中において鉄−イオンは、複雑に結合
しているが、驚くべきことに、式％式％）：に従ってＮａＯＨ水溶液によって沈殿させることができ
る（方法形態Ｃ２）。

本発明によれば、可及的に少量の水をスクラツビング剤
に取入れるためには、少くともＮａＯＨの５０％溶液を
使用することが好ましい。即ち、ＮａＯＨ濃溶液が本発
明による溶剤にほとんど不溶なことが示されている。Ｎ
ａ　Ｃｌｌは本発明による溶剤に対しては驚くほどの難
溶性を示すため、前記反応の中和生成物は全て沈殿し、
沈降又はか渦によって溶剤から容易に分離される。

本発明によるスクラツビング剤が既知の鉄−（Ｉり一塩
の水溶液にまさっていることを、いくつかの数字によっ
て明らかにする。

凡四二二王Ｊ口１荷 ■）・０．１モル／Ａ　鉄−一イオンのスクラツビング
剤、＝ＮＯ分圧０．８５＋ｕｂａｒの煙道ガス、・温度２５
℃ 溶剤　　　　　　　　　　平均負荷（ｍｌｔ　　ＮＯ／ｆＬ’）ジエチレングリコール　　　　　　１２００モノエチル
エステルトリエチレングリコール　　　　　５１０ジメチルエー
テルテトラヒドロフルフリル　　　　　８２０アルコールジメチルスルホキシド　　　　　　５２０アセトニルア
セトン　　　　　　１０１０６０〜８０重量％　テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル、１５〜２５重量％　トリエチレングリコールジメチルエーテル、２．５〜７．５　ｍＮ％　ペンタエチレングリコールジ
メチルエーテル２．５〜７．５重量％　ペンタエチレングリコールモノ
メチルエーテル１７５０夏■）・０．１モル／ｎ　鉄０−イオン及び０．１５モ
ルＨＣＪＺを含むスクラツビング剤、　　　゛−ＮＯ分
圧Ｑ、５６ｍｂａｒの煙道ガス、・温度２５℃ 溶剤　　　　　　　　　　平衡負荷（ｍｕＮＯ／１）リン酸トリメチル　　　　　　　　６１３リン酸トリブ
チル　　　　　　　　１６６４ホスホノリン酸トリエチ
ル　　　１８５０ｍ　）　　・種々の鉄０−濃度のスク
ラツビング剤、−ＮＯ分圧０．８５ｍｂａｒの煙道ガス
、・温度２５℃、溶剤６０〜８０重量％　テトラエチレングリコールジメチルエーテル１５〜２５瓜量％　トリエチレングリコールジメチルエーテル２．５〜７．．５ｆｆｉｆｆｉ％　ペンタエチレングリ
コールジメチルエーテル２．５〜７．５　ｍｆｋ％　ペンタエチレングリコール
モノメチルエーテル鉄！”−？ＩＩｉ度　　　　　　平衡負荷（モル／β）
　　　　　　（ｍ　ｉｔ　　ＮＯ／ｊＮＯ，０６１１８
００，１０１７５００，１５２７００ＩＶ）スクラツビング剤・０．９５モル／Ｊｌ　　鉄０−イオン及び０．２モル
／ＩＬＨｚＳＯａを含む水、 −ＮＯ分圧０．８５ｍｂａｒの煙道ガス、・温度２５℃
、平衡負荷６８　　ｍｊｌ　　ＮＯ／ｊ２これらの数字は
、本発明によるスクラツビング剤が公知の鉄−１１−塩
の水溶液のＮＯ溶解度を１０〜２０％上回っていること
を示している。

Δ」し１度しかし、ガススクラツビングの経済性のための平衡負荷
のほかに、除去すべき成分の吸収速度は、木質的に重要
である。この場合にも本発明による溶剤は公知の溶剤よ
りもまさっている。

即ち、前記の溶液Ｉ）、１１１）は、７０秒間でその飽
和負荷に到達するが、溶液ＩＶ）は、この時間では、そ
の飽和負荷の約５％に到達するにすぎない。

次に本発明を実施例について詳細に説明する。

及産亘ユＮＯ−５Ｏ２の同時スクラツビングＩ）２５℃の（無水ガスを基準とした）煙道ガスの組成Ｃ０２９容量％０２　　　　　　７容量％ＳＯ２　　　　　５１１容量ｐｐｍＮＯ　　　　　　　４８０容量ｐｐｍＮ２　　　　　　残量ＩＩ　）スクラツビング剤の組成（乾量基準）６０〜８
０重量％　テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１５〜２５重量％　トリエチレングリコールジメチルエーテル、２．５〜７．５重量％　ペンタエチレングリコールジメ
チルエーテル２．５〜７．５重量％　ペンタエチレングリコールモノ
メチルエーテル更に、　　２重量％　Ｆｅ　Ｃｊ２２−４１（２０１重
量％　４．４′−ブチリデン一ビスー（６−ｔブチル−ｍ− クレゾール）０．１重量％　Ｈ２ＳＯ４０，５重量％　ＨＣＪ２ＩＩ日スクラツビング塔直径　　　　　　１００＋ｎｍ充填高さ　　　１５００ｍｍ充填体　　　　１５Ｘ　１５ｍｍベルル−サドル（ｆｌ
ｅｒｌ−５Ｍｔｔｅ１）ガス流量（下方から上方）２５８ｍ″／ｈスクラツビン
グ剤供与（上方から下方へ）５０　ｊ！／ｈ ■）結果スクラツビングの出口側において、浄化済みガス中の３
０２含量は、３容量ｐ０に、ＮＯ含量は５容量ｐｐｗａ
にそれぞれ減少した。

■）再生再生は、真空中８０〜９０℃において行い、次の組成（
無水ガス基準）のＳＯ２及びＮＯ富化ガスが得られた。

Ｎ　Ｏ４０，２容量％Ｓ　Ｏ２４０，１容Ｊｉ　％Ｎ、、Ｃｏ２　　残量去２ｉ１　（１１旦ＳＯ２を含まない煙道ガスの脱窒 ■）２５℃の煙道ガスの組成（無水ガス基準）Ｃ０、９
，８容量％０２　　　　　　６．３容量％Ｎ　Ｏ８００容ｆ！ｋｐ　ｐ　ｍＮ２　　　　　　残量ＩＩ　）スクラツビング剤の組成（乾量基準）６０〜８
０重量％　テトラエチレングリコールジメチルエーテル１５〜２５重量％　トリエチレングリコールジメチルエーテル２．５〜７．５重量％　ペンタエチレングリコールジメ
チルエーテル２．５〜７．５重量％　ペンタエチレングリコールモノ
メチルエーテル更に、　２．６重量％　ＦｅｃＪ２２１重量％　４．４′−ブチリデン一ビスー（６−ｔブチル−ｍ− クレゾール）０．１重量％　Ｈ２Ｓ　Ｏａｏ、５重量％　ＨＣｆｌＩｌｌ　）スクラツビング塩直径　　　　　　１００ｍｍ充填高さ　　　１５００ｍｍ充填体　　　　１５ｘ　１５ｍｍベルル−サドルガス流
量（下方から上方へ）２５Ｎｒｎ’／ｈスクラツピング
剤の供給量（上方から下方へ）５０　℃／ｈＩＶ　）結果スクラツビングの出口のところの、スクラツビング済み
ガスのＮＯ含量は、１０容量、、ｐｍ以下に減少した。

■）再生再生は、真空中８０〜９０℃において行い、次の組成（
無水ガス基準）のＮＯ富北ガスが得られた。

ＮＯ　　　　　　８５容量％Ｎ２及びＣ２残量実施例１１１複合煙道ガスからのＮＯ及びａｏ２同時スクラツビング ■）２２℃の煙道ガス・組成Ｃ０２約１０容量％０２　　　　　　約５容量％Ｎ。

ａｏ２　　　　　表１参照Ｎ２　　　　　　残量Ｆ（、Ｏ露点的１５℃ ＩＩ　）スクラツビング剤の組成６０〜８０重量％　テトラエチレングリコールジメチルエーテル１５〜２５重量％　トリエチレングリコールジメチルエーテル２．５〜７．５重量％　ペンタエチレングリコールジメ
チルエーテル２．５〜７．５重量％　ペンタエチレングリコールモノ
メチルエーテル更ε、　３．７重量％　Ｆｅ　Ｃ１１ｚ　−４８２００
，９重量％　４．４°−ブチリデン −ビス−（６−ｔブチル−ｍ− クレゾール）０．４５重量％　ＭＣ１１，５重量％　Ｎ２０ ■！■）スクラ・ンビング塔直径　　　　　　２７ＩｌｌｒＱ充填高さ　　　４ｓｏｍｍ充填体　　　　５ｘ５ｍｍベルルー→トにルＩＶ）結果
　　　表１参照。

■）再生再生は、スクラツビング塩と同じ性質の再生塔において
約８０℃で２３０Ｊｌ／ｈ、Ｎ２を再生ガスとして用い
て行った。

及直■ユ複合煙道ガスからのＮＯ及びＳＯ□同時スクラツビング ■）２２℃の煙道ガスの組成ＣＯ２約１０容量％０２　　　　　約５容量％ＮＯ　　　　　表２参照Ｏ２Ｎ２　　　　　残量Ｎ２０　　　　　露点的１５℃ ＋Ｉ　）スクラツビング剤の組成３．２重量％Ｆｅ　Ｃｊ２２−４Ｈ２０，０，４重量％
ＨＣｊ２及び１．３重量％Ｈ，Ｏを含むリン酸トリブチ
ル。

Ｉｌｌ　）スクラツビング塔直径　　　　　　２７ｍｍ充填高さ　　　４５０　ｍｍ充填体　　　　５Ｘ５ｍｍベルルーサドルＩＶ　）結果
　　　　表２参照 ■）再生再生は、スクラツビング塔と同じ性状の再生塔において
約８０℃で１００λ／ｈ、Ｎ２を再生ガスとして用いて
行った。

実施例■ 鉄の添加下の複合煙道ガスからのＮＯ及びＳＯ２同時ス
ラッピング ■）２５℃の（無水ガス基準）煙道ガス組成ＣＯ□　　
　　約１０重量％Ｎ２　　　　　残量Ｉ目スクラツビング剤の組成（乾量基準）６０〜８０重
量％　エトラエチレングリコールジメチルエーテル１５〜２５重量％　トリエチレングリコールジメチルエーテル２．５〜７．５　ＭＭｋ％　ペンタエチレングリコール
ジメチルエーテル２．５〜７．５　重量％　ペンタエチレングリコールモ
ノメチルエーテル更に　　２．０ｆｆｉ量％　Ｆｅ　Ｃｕ２−４Ｈ２０４
，９重量％　ＦｅＣｊ２３６Ｈ２０１，０重量％　４．４−ブチリデン− ビス−（６−ｔブチル−ｍ− クレゾール）０．５重量％　ＨＣｌ！！りスクラツビング塔充填高さ　　　４５０　ｍｍ充填体　　　　５ｘｓｍｍベルルーサドル温度　　　　
　約２２℃ ガス流量（下方から上方へ）　表３参照スクラツビング
剤供給量（上方から下方へ）表３参照鉄粉供給量　　　２ｇ（部分供与）鉄−■−含量　　５〜１０ｇ／Ｊ２ＩＶ　）結果　　　　表３参照 ■）再生再生は再生塔を用いて、約８０℃で２３０ｊ２．／ｈ、
Ｎ２を再生ガスとして用いて行った。

実施例Ｖ！鉄の添加及び脱塩の下のＮＯ及びＳＯ２の同時スクラツ
ビング ■）煙道ガスの組成・３５０００　Ｎ　ｍ’　／　ｈ　　　　煙道ガス含有
ガス、ＮＯ　　　５００ｐｐｍＳ　Ｏ２９００Ｐ　Ｐ　ｍ６％　　　　　０゜ ■）スクラツビング剤の組成ａ）開始時１８０トン　６０〜８０重量％テトラエチレングリコールジメチルエーテル１５〜２５重量％トリエチレングリコールジメチルエーテル２．５〜７．５重量％ペンタエチレングリコールジメチルエステル２．５〜７．５重量％ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル更に　１２．８ｔ　　（３３％）濃塩酸＝４．２ｔＨＣ
交（４，０５ｔ　ＣΩ−）１８、Ｏｔ　　　　Ｆ　ｅ　ＣＪ２３−６　Ｈ２０３，
７３ｔ　　Ｆｅ（７，１０ｔ　　Ｃリー）０．４七　　　鉄ベレット０．４０ｔ　　Ｆ　ｅｂ）稼動時！、８０．Ｏｔ　　　６０〜８０重量％テトラエチレン
グリコールジメチルエーテル１５〜２５重量％トリエチレングリコールジメチルエーテル２．５〜７．５重量％ペンタエチレングリコールジメチルエーテル２．５〜７．５重量％ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル更ニａｔ　　鉄（ソノうチ０．９　ｔは鉄−ＩＩとして
）１９ｔ（、Ｑ− １０ｔ　　Ｈ２０（１０−２０ｔの範囲）■！りスクラ
ツビング、スクラツビング塔煙道ガス流ｆｆｋ　　４Ｑ
ＯＯＯＯｍ３／　ｈ　（有効り＝１１１ｍ’／Ｈ（有効
量）スクラツビング剤装入量　　８００ｍ３／ｈスクラツピ
ング剤循環量　　５／ｈ温度　　　　　　　　　　　２５〜３ｏ℃ｒｖ　）結果生成物（理論量）　　４４０ｋｇ／ｈ　　ＨＮＯ３１３
１０ｋ　ｇ／　ｈ　　Ｈ２Ｓ　Ｏ４浄化効率（ＮＯ）　
　　　　９０％以上）ｌ　　　（ＳＯ２）　　　　９５
％以上■）再生、再生塔ストリッピング蒸気　７０００ｍ’／ｈ（有効量）スト
リッピング溶液　８００ｍ’／ｈン昌度　　　　　　　　　　　　　　　１００　℃１５
７ｍ３／ｈ＝２１０ｋｇ／ｈ　　　Ｎ。

３００　ｍ　’　／　ｈ　＝　８６０　ｋ　ｇ　／　ｈ
　　　Ｓ　Ｏ２Ｖ１）還元剤の連続添加鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｔ／
日Ｈ（１１，８ｔ（日）　（３３％）＝０．６　　ｔ／日　ＨＣＱ ■）スクラツビング剤の部分流の脱塩ａ）苛性ソーダによる沈殿被処理スクラツビング剤　　　８．１　ｔ／ＢＮａＯＨ
（イ列えば５０％　　　０．８２ｔ／日溶液として）ＨＣ交　（例えば３３％　　　　０．１６ｔ／日溶液と
して）溶剤（補充分）　　　　　　　　０．１０ｔ／日スクラ
ツビング水（脱イオン処理）　　　　　　　２．ｏ　　ｔｙ日沈殿
Ｆ　ｅ（ＯＨ）３　（無水）　　　　０．５８ｔ／日沈
殿ＮａＣＱ　　　（無水）　　　　１．２１ｔ／日ｂ）
真空蒸留被処理スクラツビング剤　　　８．１　ｔ／ＥＩＨＣＱ
を含む蒸留物　　　　　９０％残渣の抽出　　　　　　　　　９０％溶剤（補充分）　　　　　　　　０．１０ｔ／日（実施
例〕図示した実施例は、煙道ガスからＮＯ及びＳＯ２を同時
にスクラツビングすることを示し、スクラツビング塔に
は少量の元素の鉄が随時添加される。

３５００００８　ｍ　３／　ｈの煙道ガスは、ＮＮＯ３
００ｐｐ及びＳＯ２９００ｐｐｍと共に、配管１を通っ
て下方から洗滌′塔２（スクラツビング塔）に流入する
。

洗滌塔２は、下部区画中間区画及び上部区画から成って
いる。煙道ガスは、下部区画において、粉塵、スス、Ｈ
ＣΩ及びＨＦを除去するために、水でスクラツビングさ
れる。汚染物を導出する水の調製は単にブロック３によ
って略伝されている。洗滌塔２の上部区画には別のスク
ラツビング水の循環が示され、この循環水の調製も単に
ブロック４によって示されている。ブロック４の役割は
、スクラツビング水の損失を小さな値に保つために、洗
滌塔２の中間区画から同伴された洗滌剤の液滴を逆洗す
ることにある。

従って煙道ガスは、予め浄化された状態で、洗滌塔２の
下部区画から中間区画に流入し、ここでは配管５を経て
供与された洗滌剤（スクラツビング剤、成分については
実施例Ｖｔ参照）が８００ｍ’／ｈの流量において、煙
道ガスに噴射される。洗滌剤はその際に、煙道ガスに同
伴されたＮＯ及びＳＯ２を同伴する。洗滌剤φに含まれ
る鉄（ＩＩ）、（酸化して鉄（■１）になることによっ
て濃度が徐々に低下する）を再補充するために、配管６
を経て洗滌塔２に粉末状の鉄を時々添加してもよい。ス
クラツビングされた煙道ガスは、洗滌塔２の上部区画に
流入し、そこで同伴された洗滌剤が除かれた状態で、配
管７を経て装置から排出される。

負荷された洗滌剤は、ポンプ８によって配管９から引出
され、熱交換器１０において加温され、サンプ加熱部及
び塔頂冷却部を備えた再生塔１１の上部に導かれる。負
荷された洗滌剤からは、この再生塔１１中において、そ
の内部に溶解しているガス成分ＮＯ、ＳＯ２が加熱によ
って除かれ、これらのガス成分は富化ガスとして配管１
２を経て再生塔１１から排出される。

富化ガスは、空気冷却器１３において冷却され、その際
に凝結した水は、分離器１４において分離され、配管１
５によって除去される。凝結した水の最大の流量は５　
ｔ／ｈである。はぼ７００ｍ’／ｈの富化ガスは配管１
６を経て冷却器１７に到達する。冷却器１７の温度はＳ
Ｏ２の凝結温度よりも低くなりている。凝結するＳｏ、
（８６０ｋ　ｇ／ｈ　）は、分離器１８においてガスか
ら分おいて硫酸に調製される。この装置は約１３１０ｋ
　ｇ／ｈのＨ２ＳＯ４を配管２０を経て供給する。

分離器１８から配管２１を経て取出されたＮ。

富化ガスは、配管２２からの空気が添加された後に、２
次洗滌塔２３（スクラツビング塔）に導かれ、この２次
洗滌塔において、富化ガスに、配管２４を経て水が噴射
され、硝酸が中間生成され、４０〜５０％硝酸が転化に
よって生成される。

４４０ｋｇ／ｈの）１８０３を配管２５を経て装置から
取出すことができる。配管２６からの未反応ガスは通常
は被処理ガスに再び導かれる。

再生された洗滌剤は、゛再生塔１１の基部から配管２７
を経て排出される。この洗滌剤の一部は、配管５によっ
て熱交換器１０及び水冷却器２８を経てポンプ２９を介
して洗滌塔２の中間区画に圧送され、その残部（３４０
ρ／ｈ）は攪拌器３０に導かれる。攪拌器３０には、計
量された量のＮａＯＨ５０％水溶液が、洗滌剤に含まれ
る鉄−（ＩＩＩ）−イオンをＦｅ　（ＯＨ）ｚとして沈
殿させるために、配管３１を経て導かれる６反応混合物は次にデカンタ−３２に到達する。

Ｆｅ−（ＩＩＩ）−イオンの含量が減少した洗滌剤は、
配管３３を経て配管５に導かれ、Ｆｅ　（ＯＨ）、−ス
ラッジは配管３４を経て第２の攪拌器３５に到達し、そ
こで配管３６からの水によって希釈される。

混合物は次にデカンタ−３７に到達する。スラッジが沈
殿した後の上澄み液としての洗滌剤は、配管３８を経て
、ストリッピング塔３９に導かれ、そこでは、蒸気蛇管
４０を介した加熱によって洗滌剤が加熱され、この加熱
によって水が蒸発し、塔頂から取出され、水冷却器４１
において液化する。サンプ液は、デカンタ−４２に流入
し、そこでＮ　ａ　ＣＱが沈殿する。このものは、配管
４３を経て集積所に導かれ、脱塩された洗滌剤は配管３
３を経て配管５に到達する。

デカンタ−３７からのスラッジは配管４４を経て第３の
攪拌器４５に導かれ、そこで配管４６からの水と再び反
応する。デカンタ−４７では洗滌剤とスラッジとが分離
される。洗滌剤は配管４８を経て配管３８に到達し、ス
ラッジは配管４９を経て集積所に導かれる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明によるスクラツビング装置を示す概略の配列
図である。１：配管、２：洗滌塔、３．４：木調製装置、５．８，
７：配管、８：ポンプ、９：配管、１０：熱交換器、１
１：再生塔、１２：配管、１３：空気冷却塔、１４：分
離器、１５，１６：配管、１７：冷却器、１８：分離器
、１９；硫酸調製装置、２０，２１，２２：配管、２３
：２次・洗滌塔、２４，２５，２８，２７：配管、２８
：水冷却器、２９：ポンプ、３０：攪拌器、３１：配管
、３２：デカンタ−，３３，３４：配管、３５：攪拌器
、３６；配管、３７：デカンタ−，３８：配管、３９ニ
スドリツピング塔、４０：蒸気蛇管、４１：水冷却器、
４２：デカンタ−，４３，４４：配管、４５：攪拌器、
４６：配管、４７：デカンタ−，４８，４９：配管。

Claims

【特許請求の範囲】１）鉄−（II）−塩及び溶剤を含有するスクラツビング
剤を用いてＮＯ及び／又はＳＯ＿２含有混合ガスからＮ
Ｏ及び／又はＳＯ＿２をスクラツビングする方法におい
て、実質的に無水の非水性溶剤を溶剤として使用し、Ｎ
Ｏ及び／又はＳＯ＿２負荷後に該溶剤を再生してＮＯ及
び／又はＳＯ＿２を除去し、該溶剤を再使用することを
特徴とするスクラツビング方法。２）次の一般式：Ｒ＿１−ＣＨ＿２−ＣＨＲ＿２−Ｒ＿３（但し、Ｒ＿１は、ＯＨ、Ｏ−アルキル、ケト基又はエ
ステル基を表わし、Ｒ＿２は、▲数式、化学式、表等が
あります▼、Ｈ又はＯＨを表わし、Ｒ＿３は、ＣＨ＿２
ＯＨ、ＯＨ、Ｏ−アルキル、ケト基、エステル基、アル
キル−Ｏ（環式）、（Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２）ｎ−Ｏ−
アルキル又は（Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）ｎ
−Ｏ−アルキルを表わし、ｎは、１〜１０である）の化
合物を溶剤として使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のスクラツビング方法。３）次の一般式：Ｒ＿４−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｒ＿５（但し、Ｒ＿４は、ＯＨ、Ｏ−アルキル、ケト基又はエ
ステル基を表わし、Ｒ＿５は、ＯＨ、Ｏ−アルキル、ケ
ト基、エステル基、（Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＣＨ＿
２）ｎ−Ｏ−アルキル又は（Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）
ｎ−Ｏ−アルキルを表わし、ｎは１〜１０である）の化
合物を溶剤として使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載のスクラツビング方法。４）溶剤としてオリゴエチレングリコールとそのモノ及
びジエーテルを使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のスクラツビング方法。５）溶剤としてオリゴプロピレングリコールとそのモノ
及びジエーテルを使用する特許請求の範囲第１項記載の
スクラツビング方法。６）溶剤としてジメチルスルホキシドを使用することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のスクラツビング
方法。７）溶剤としてテトラヒドロフルフリルアルコールを使
用することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２
項のスクラツビング方法。８）溶剤としてテトラエチレングリコールジメチルエー
テルを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項
又は第２項記載のスクラツビング方法。９）溶剤としてアセトニルアセトンを使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のスクラ
ツビング方法。１０）溶剤としてリン酸エステルを使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のスクラツビング方法
。１１）溶剤としてリン酸モノ、ビス又はトリエステルを
使用することを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
のスクラツビング方法。１２）溶剤としてリン酸ジエステルを使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１１項記載のスクラツビング
方法。１３）溶剤として特許請求の範囲第２−１２項のいずれ
かによる溶剤の混合物を使用することを特徴とする特許
請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項記載のスクラツ
ビング方法。１４）スクラツビング剤が最高２０重量％の水を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１３項のいず
れか１項記載のスクラツビング方法。１５）スクラツビング剤が最高１０重量％の水を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載のスク
ラツビング方法。１６）ハロゲン化物イオンをスクラツビング剤に添加す
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１５項のいず
れか１項記載のスクラツビング方法。１７）塩化物イオンをスクラツビング剤に添加すること
を特徴とする特許請求の範囲第１６項記載のスクラツビ
ング方法。１８）酸化禁止剤をスクラツビング剤に添加することを
特徴とする特許請求の範囲第１〜１７項のいずれか１項
記載のスクラツビング方法。１９）０．１〜１重量％の４，４′−ブチリデン−ビス
−（６−ｔブチル−ｍ−クレゾール）をスクラツビング
剤に添加することを特徴とする特許請求の範囲第１８項
記載のスクラツビング方法。２０）スクラツビング剤が０．１〜１重量％の酸を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１〜１９項のい
ずれか１項記載のスクラツビング方法。２１）鉄−（III）−塩をスクラツビング剤に添加する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜２０項のいずれ
か１項記載のスクラツビング方法。２２）塩酸ヒドロキルアミン水溶液をスクラツビング剤
に添加することを特徴とする特許請求の範囲第１〜２０
項のいずれか１項記載のスクラツビング方法。２３）金属鉄をスクラツビング剤に添加することを特徴
とする特許請求の範囲第１〜２０項のいずれか１項記載
のスクラツビング方法。２４）ＮＯとＳＯ＿２とを１回の方法工程によってスク
ラツビングすることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
２３項のいずれか１項記載のスクラツビング方法。２５）ＮＯとＳＯ＿２とを２回の別々の方法工程によっ
てスクラツビングすることを特徴とする特許請求の範囲
第１〜２３項のいずれか１項記載のスクラツビング方法
。２６）負荷されたスクラツビング剤の再生を蒸気の吹込
み及び／又は不活性ガスの吹込みによって行うことを特
徴とする特許請求の範囲第１〜２５項のいずれか１項記
載のスクラツビング方法。２７）負荷されたスクラツビング剤の再生を洗浄剤の上
部の圧力を下げることによって行うことを特徴とする特
許請求の範囲第１〜２５項のいずれか１項記載のスクラ
ツビング方法。２８）負荷されたスクラツビング剤の再生を加熱によっ
て行うことを特徴とする特許請求の範囲第１〜２５項の
いずれか１項記載のスクラツビング方法。２９）再生によって遊離させたＮＯをＨＮＯ＿３となる
ように反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１
〜２８項のいずれか１項記載のスクラツビング方法。３０）再生によって遊着させたＳＯ＿２をＨ＿２ＳＯ＿
４となるように反応させることを特徴とする特許請求の
範囲第２６〜２８項のいずれか１項記載のスクラツビン
グ方法。３１）再生によって遊離させたＮＯをＮＨ＿３と反応さ
せてＮ＿２とすることを特徴とする特許請求の範囲第２
６〜２８項のいずれか１項記載のスクラツビング方法。３２）再生されたスクラツビング剤の一部を分岐させ、
それに含まれる鉄−（III）を陰極還元して鉄−（II）
とし、残りのスクラツビング剤に再び返流することを特
徴とする特許請求の範囲第２６〜３１項のいずれか１項
記載のスクラツビング方法。３３）再生されたスクラツビング剤の一部を分岐させ、
スクラツビング剤の残りの成分から溶剤を分離するため
に真空蒸留にかけ、留出させた溶剤を残りのスクラツビ
ング剤に再び返流することを特徴とする特許請求の範囲
第２３項、第２６〜３１項のうちいずれか１項記載のス
クラツビング方法。３４）再生されたスクラツビング剤の一部を分岐させ、
それに含まれる鉄−（III）−塩を沈殿させるためにＮ
ａＯＨ水溶液を添加し、中和生成物の分離後に残りのス
クラツビング剤に再び返流することを特徴とする特許請
求の範囲第２３項、第２６〜３１項のうちいずれか１項
記載のスクラツビング方法。