CN109012109A - 一种同时脱除烟气中的so2和no的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种同时脱除烟气中的SO2和NO的方法及装置，属环境保护领域。本发明的所述方法为在石灰乳脱硫的基础上，加入催化剂促使亚硫酸钙的的氧化能力，同时加入少量黄磷生成臭氧，促使NO被氧化成NO2，同时脱除烟气中的SO2和NO，最终达到烟气达标排放，消除环境污染。本发明以石灰乳液相催化氧化工艺同时脱除烟气中的SO2与NO，实现脱硫脱硝一体化，流程短、设备少、工艺简单，所述方法处理后的烟气SO2含量：<50mg/m3，NO含量：<200mg/m3。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时脱除烟气中的SO2和NO的方法及装置，属环境保护领域。
背景技术
大气中S02的来源很广，几乎所有的工业企业都可能产生。它主要来自石化燃料的燃烧过程，以及硫化物矿石的焙烧、冶炼等过程，火力发电厂、有色金属冶炼厂、硫酸厂、炼油厂以及燃烧煤燃油的工业锅炉、炉窑等都排放SO2。在排放S02的各个过程中，约90％来自燃料燃烧过程，其中火电厂排放量最大。根据热力型NO的生成原理，凡有空气介质存在，在高温下进行生产的场合，均可生成NO，凡在燃烧场合或多或少均伴随有NO产生。
一氧化氮较不活泼，但在空气中由于光化作用，慢慢地被氧化成二氧化氮，二氧化氮具有刺激作用，有强烈腐蚀性和毒性。氮氧化物对人的危害：主要是损害呼吸道。吸入初期仅有轻微的眼及呼吸道刺激症状，如咽部不适、干咳等。常经数小时至十几小时或更长时间潜伏期后发生迟发性肺水肿、成人呼吸窘迫综合征，出现胸闷、呼吸窘迫、咳嗽、咯泡沫痰、紫绀等。可并发气胸及纵隔气肿。肺水肿消退后两周左右可出现迟发性阻塞性细支气管炎。一氧化氮浓度高可致高铁血红蛋白血症。慢性影响:主要表现为神经衰弱综合征及慢性呼吸道炎症。个别病例出现肺纤维化。可引起牙齿酸蚀症。氮氧化物对环境危害：对环境有危害，对水体、土壤和大气可造成污染；还是酸雨的成因之一，所带来的环境效应多种多样，包括:对湿地和陆生植物物种之间竞争与组成变化的影响，大气能见度的降低，地表水的酸化、富营养化(由于水中富含氮、磷等营养物藻类大量繁殖而导致缺氧)以及增加水体中有害于鱼类和其它水生生物的毒素含量。
我国部分地区雾霾严重，引此国家高度重视，对雾霾产生的原因进行了大量研究，有观测数据表明，重污染发生时PM2.5与NOx的环境质量浓度变化呈现强相关、同步变化的特征。NOx是PM2.5的重要前体物，在形成过程中有两个作用：一是反应生成的NO3 -是二次粒子的重要化学组分；二是通过光解链式反应生成O3，增加大气氧化性，提供将SOx、NOx氧化生成SO4 2-和NO3 -的氧化剂。水溶性离子中以SO4 2-、 NO3 -和NH4 +为主，三者之和（SNA）占PM2.5的比例平均近50%，SNA的浓度贡献是造成PM2.5污染的主要原因。因此，减少NOx排放是改善空气环境质量的重要任务之一。
SO2的危害众所周知，已引此了国家和人们的高度重视。NO的危害与SO2相似，对于脱除烟气中的SO2的方法已研究了几十年，实际应用的达十多中，对于脱除烟气中的NO可以说是刚起步，脱除NO在技术和运行费用等因素的原因，烟气脱除NO较困难，如何从烟气中脱除NO成为世界难题。
湿法烟气脱硫目前最常用的脱硫方法为钙法，以石灰乳为主，该法技术成熟，运行可靠，湿式钙法脱硫装置投运率一般可达95%以上；湿式钙法工艺脱硫效率较高，脱硫效率可以达到95%以上，对高浓SO2烟气可以满足环保排放要求。石灰乳脱硫其其缺点是（1）氧化能力较差，在脱硫塔的浆池中需要补加大量空气才能达到氧化之目的；（2）脱除NO的能力很差，不能脱除烟气中的NO。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时脱除烟气中的SO2和NO的方法，该方法在石灰乳脱硫的基础上，加入催化剂促使亚硫酸钙的的氧化能力，同时加入少量黄磷生成臭氧，促使NO被氧化成NO2，最终达到烟气达标排放，消除环境污染。具体包括以下步骤：
（1）在调浆槽8中配制石灰乳浆液，其中石灰乳比重为1.08～1.10g/cm3，石灰乳浓度为CaO 9～11%，然后在石灰乳浆液中加入硫酸锰和硫酸亚铁，在浆液中硫酸锰的质量百分比为0.6～1.0%，硫酸亚铁的质量百分比为0.6～1.0%；黄磷加入到泥磷储槽14中，将黄磷输送到调浆槽8中得到混合浆料；混合浆料中黄磷质量百分比≥0.5%；
（2）混合浆料由浆液泵9抽送至喷淋塔Ⅲ4中，喷淋塔Ⅲ4中的浆液与新加入的浆液混合后由循环泵Ⅲ7送往喷淋塔Ⅲ4顶部形成雾滴状与烟气接触，喷淋塔Ⅲ4中的部分浆液送入喷淋塔Ⅱ3，喷淋塔Ⅱ3中的浆液由循环泵Ⅱ6送往喷淋塔Ⅱ4顶部形成雾滴状与烟气接触，喷淋塔Ⅱ4中的部分浆液送往喷淋塔Ⅰ2中，喷淋塔Ⅰ2中的浆液由循环泵Ⅰ5送往喷淋塔Ⅰ2顶部形成雾滴状与烟气接触，烟气依次通过喷淋塔Ⅰ2、喷淋塔Ⅱ3、喷淋塔Ⅲ4，与喷淋塔中的浆料接触吸收，处理好的烟气由喷淋塔Ⅲ4排出；喷淋塔内PH值为4.5~5.5，温度为35~50℃；
（3）当喷淋塔Ⅰ2中的PH值小于4.5时，将喷淋塔Ⅰ2中多余的浆液抽送至浆液槽10中暂存，定期由浆液泵11抽送至带式压滤机12中过滤，滤液返回调浆槽8调浆使用，产生的滤饼为石膏，送往堆场废弃。
本发明所述喷淋塔底部设有空气搅拌器，搅拌器由三叶鼓风机13提供。
本发明所述喷淋塔喷淋密度50～70m3/m2·h
本发明的另一目的在于提供所述方法所用装置，包括鼓风机1、喷淋塔Ⅰ2、喷淋塔Ⅱ3、喷淋塔Ⅲ4、循环泵Ⅰ5、循环泵Ⅱ6、循环泵Ⅲ7、调浆槽8、调浆泵9、浆液槽10、浆液泵11、带滤机12、搅拌鼓风机13、泥磷储槽14、螺旋机15；鼓风机1与喷淋塔Ⅰ2连通，喷淋塔Ⅰ2、喷淋塔Ⅱ3、喷淋塔Ⅲ4依次通过烟气管道连通；喷淋塔Ⅰ2底部通过循环泵Ⅰ5与顶部的喷头连通，喷淋塔Ⅱ3底部通过循环泵Ⅱ6与顶部的喷头连通，喷淋塔Ⅲ4底部通过循环泵Ⅲ7与顶部的喷头连通；泥磷储槽14、螺旋机15、调浆槽8依次连通；调浆槽8通过调浆泵9与喷淋塔Ⅲ4连通，喷淋塔Ⅲ4底部与喷淋塔Ⅱ3的顶部通过循环泵Ⅲ7连通，喷淋塔Ⅱ3底部与喷淋塔Ⅰ2顶部通过循环泵Ⅱ6连通；喷淋塔Ⅰ2与浆液槽10连通，浆液槽10通过浆液泵11与带滤机12连通；搅拌鼓风机13分别与喷淋塔Ⅰ2、喷淋塔Ⅱ3、喷淋塔Ⅲ4连通，各个相连通的管道之间均设有阀门。
本发明所述喷淋塔Ⅰ2、喷淋塔Ⅱ3、喷淋塔Ⅲ4内均设有pH值检测仪。
本发明石灰乳催化脱硫黄磷脱硝原理：
烟气中的SO2采用湿法石灰乳液相Mn-Fe协同催化氧化脱硫脱氮过程，脱除烟气中的SO2，加入黄磷产生臭氧，烟气中的NO被氧化为NO2，烟气在洗涤塔内与石灰浆充分接触，烟气中气SO2和NO2被吸收而脱除 ，该过程分两步进行：
（一）烟气中的SO2溶于水中，在催化剂作用下与溶于水中的氧被氧化成硫酸，再与石灰作用生成硫酸钙，反应机理如下：
锰离子对亚硫酸的催化氧化反应：
（1）
铁离子对亚硫酸的催化氧化反应：
（2）
亚硫酸直接与氧反应：
（3）
利用过度金属元素外层电子松散，易变价的特性，在溶液中产生自身氧化还原反应，加速其它元素电子的转移，促使反应速度加快。
生成的H2SO4与石灰乳反应生成沉淀硫酸钙，反应如下：
CaO +H2SO4 +2 H2O→ CaSO4﹒2H2O ↓ （4）
（二）黄磷脱硝原理
烟气中的氧与黄磷反应生成臭氧，臭氧与烟气中的NO反应，NO被氧化为易溶于水的NO2,反应如下：
P4 + 5O2 → 4PO + 2O3 （1）
NO + O3 == NO2 + O2 （2）
生成的NO2溶于水生成硝酸与亚硝酸，亚硝酸不稳定，容易分解，反应如下：
2NO2 + H2O == HNO3 + HNO2 （3）
3HNO2==2 NO + 2HNO3 + H2O （4）
硝酸与石灰乳反应生成硝酸钙，反应如下：
2HNO3 + CaO == Ca(NO3 )2 +H2O （5）
氧化磷与烟气中的氧继续反应生成磷酸，磷酸与石灰乳反应生成的可能是CaHPO4、Ca(H2PO4 )2、Ca3(PO4 )2等系列物质。
NO2溶于水生成HNO3的过程中，硝酸反应生成的NO继续与臭氧反应生成NO2，NO2继续溶于水，如果有足够的黄磷，脱硝效率也较高。
上述反应过程在一个吸收塔内进行，反应步骤不能分开，会同时进行，称为烟气脱硫脱硝一体化装置。
本发明的有益效果：
（1） 石灰乳液相催化氧化工艺同时脱除烟气中的SO2与NO，实现脱硫脱硝一体化，流程短、设备少、工艺简单；（2）传统石灰法奖池设有搅拌机和氧化鼓风机，本发明不需氧化鼓风机，显然降低了能耗；（3）催化氧化石灰乳脱硫运行成本比传统石灰乳脱硫低；（4）可以黄磷厂的废弃物泥磷代替黄磷脱硝，黄磷脱硝实现以废治废之目的，脱硝运行费用更低。（5）经过本发明所述方法处理后的烟气SO2含量：<50mg/m3，NO含量：<200mg/m3。
附图说明
图1为本发明所述装置的结构示意图。
图中：1-鼓风机；2-喷淋塔Ⅰ；3-喷淋塔Ⅱ；4-喷淋塔Ⅲ；5-循环泵Ⅰ；6-循环泵Ⅱ；7-循环泵Ⅲ；8-调浆槽；9-调浆泵；10-浆液槽；11-浆液泵；12-带滤机；13-搅拌鼓风机；14-泥磷储槽；15-螺旋机。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于所述内容。
本发明实施例中所用装置如图1所示，包括鼓风机1、喷淋塔Ⅰ2、喷淋塔Ⅱ3、喷淋塔Ⅲ4、循环泵Ⅰ5、循环泵Ⅱ6、循环泵Ⅲ7、调浆槽8、调浆泵9、浆液槽10、浆液泵11、带滤机12、搅拌鼓风机13、泥磷储槽14、螺旋机15；鼓风机1与喷淋塔Ⅰ2连通，喷淋塔Ⅰ2、喷淋塔Ⅱ3、喷淋塔Ⅲ4依次通过烟气管道连通；喷淋塔Ⅰ2底部通过循环泵Ⅰ5与顶部的喷头连通，喷淋塔Ⅱ3底部通过循环泵Ⅱ6与顶部的喷头连通，喷淋塔Ⅲ4底部通过循环泵Ⅲ7与顶部的喷头连通；泥磷储槽14、螺旋机15、调浆槽8依次连通；调浆槽8通过调浆泵9与喷淋塔Ⅲ4连通，喷淋塔Ⅲ4底部与喷淋塔Ⅱ3的顶部通过循环泵Ⅲ7连通，喷淋塔Ⅱ3底部与喷淋塔Ⅰ2顶部通过循环泵Ⅱ6连通；喷淋塔Ⅰ2与浆液槽10连通，浆液槽10通过浆液泵11与带滤机12连通；搅拌鼓风机13分别与喷淋塔Ⅰ2、喷淋塔Ⅱ3、喷淋塔Ⅲ4连通，各个相连通的管道之间均设有阀门；喷淋塔Ⅰ2、喷淋塔Ⅱ3、喷淋塔Ⅲ4内均设有pH值检测仪。
实施例1
试验用黄磷尾气烟气由烟气管道引出，烟气中,SO2 含量约为2560mg/m3,NO含量约为520mg/m3烟气量30000m3/h，温度约为30～40℃左右，经鼓风机1加压至2～3kPa，再通入喷淋塔，具体包括以下步骤：
（1）在调浆槽8中配制石灰乳浆液，其中石灰乳比重为1.08g/cm3，石灰乳浓度为CaO9%，然后在石灰乳浆液中加入硫酸锰和硫酸亚铁，在浆液中硫酸锰的质量百分比为0.6%，硫酸亚铁的质量百分比为1.0%；黄磷加入到泥磷储槽14中，将黄磷输送到调浆槽8中得到混合浆料；混合浆料中黄磷质量百分比为0.5%。
（2）混合浆料由浆液泵9抽送至喷淋塔Ⅲ4中，喷淋塔Ⅲ4中的浆液与新加入的浆液混合后由循环泵Ⅲ7送往喷淋塔Ⅲ4顶部形成雾滴状与烟气接触，喷淋塔Ⅲ4中的部分浆液送入喷淋塔Ⅱ3，喷淋塔Ⅱ3中的浆液由循环泵Ⅱ6送往喷淋塔Ⅱ4顶部形成雾滴状与烟气接触，喷淋塔Ⅱ4中的部分浆液送往喷淋塔Ⅰ2中，喷淋塔Ⅰ2中的浆液由循环泵Ⅰ5送往喷淋塔Ⅰ2顶部形成雾滴状与烟气接触，烟气依次通过喷淋塔Ⅰ2、喷淋塔Ⅱ3、喷淋塔Ⅲ4，与喷淋塔中的浆料接触吸收，处理好的烟气由喷淋塔Ⅲ4排出；喷淋塔内PH值为4.5~5.5，温度为45摄氏度。
（3）当喷淋塔Ⅰ2中的PH值小于4.5时，将喷淋塔Ⅰ2中多余的浆液抽送至浆液槽10中暂存，定期由浆液泵11抽送至带式压滤机12中过滤，滤液返回调浆槽8调浆使用，产生的滤饼为石膏，送往堆场废弃。
净化后烟气中SO2小于 50mg/m3,NO小于150mg/m3。
实施例2
试验用烟气从精铜冶炼尾气管道引出烟气中SO2 含量约为950mg/m3,NO含量约为450mg/m3，烟气量15000m3/h，温度约为150℃左右，经鼓风机1加压至800Pa，再通入喷淋塔，具体包括以下步骤：
（1）在调浆槽8中配制石灰乳浆液，其中石灰乳比重为1.09g/cm3，石灰乳浓度为CaO10%，然后在石灰乳浆液中加入硫酸锰和硫酸亚铁，在浆液中硫酸锰的质量百分比为0.8%，硫酸亚铁的质量百分比为0.8%；黄磷加入到泥磷储槽14中，将黄磷输送到调浆槽8中得到混合浆料；混合浆料中黄磷质量百分比为0.6%。
（2）混合浆料由浆液泵9抽送至喷淋塔Ⅲ4中，喷淋塔Ⅲ4中的浆液与新加入的浆液混合后由循环泵Ⅲ7送往喷淋塔Ⅲ4顶部形成雾滴状与烟气接触，喷淋塔Ⅲ4中的部分浆液送入喷淋塔Ⅱ3，喷淋塔Ⅱ3中的浆液由循环泵Ⅱ6送往喷淋塔Ⅱ4顶部形成雾滴状与烟气接触，喷淋塔Ⅱ4中的部分浆液送往喷淋塔Ⅰ2中，喷淋塔Ⅰ2中的浆液由循环泵Ⅰ5送往喷淋塔Ⅰ2顶部形成雾滴状与烟气接触，烟气依次通过喷淋塔Ⅰ2、喷淋塔Ⅱ3、喷淋塔Ⅲ4，与喷淋塔中的浆料接触吸收，处理好的烟气由喷淋塔Ⅲ4排出；喷淋塔内PH值为4.5~5.5，温度为35℃。
（3）当喷淋塔Ⅰ2中的PH值小于4.5时，将喷淋塔Ⅰ2中多余的浆液抽送至浆液槽10中暂存，定期由浆液泵11抽送至带式压滤机12中过滤，滤液返回调浆槽8调浆使用，产生的滤饼为石膏，送往堆场废弃。
净化后烟气中SO2小于50mg/m3,NO小于200mg/m3。
实施例3
试验用烟气从锌冶炼尾气管道引出，烟气中SO2 含量约为1050mg/m3,NO含量约为550mg/m3，烟气量15000m3/h，温度约为130℃左右，经鼓风机1加压至1kPa，再通入喷淋塔，具体包括以下步骤：
（1）在调浆槽8中配制石灰乳浆液，其中石灰乳比重为1.10g/cm3，石灰乳浓度为CaO11%，然后在石灰乳浆液中加入硫酸锰和硫酸亚铁，在浆液中硫酸锰的质量百分比为1.0%，硫酸亚铁的质量百分比为0.6%；黄磷加入到泥磷储槽14中，将黄磷输送到调浆槽8中得到混合浆料；混合浆料中黄磷质量百分比为0.5%。
（2）混合浆料由浆液泵9抽送至喷淋塔Ⅲ4中，喷淋塔Ⅲ4中的浆液与新加入的浆液混合后由循环泵Ⅲ7送往喷淋塔Ⅲ4顶部形成雾滴状与烟气接触，喷淋塔Ⅲ4中的部分浆液送入喷淋塔Ⅱ3，喷淋塔Ⅱ3中的浆液由循环泵Ⅱ6送往喷淋塔Ⅱ4顶部形成雾滴状与烟气接触，喷淋塔Ⅱ4中的部分浆液送往喷淋塔Ⅰ2中，喷淋塔Ⅰ2中的浆液由循环泵Ⅰ5送往喷淋塔Ⅰ2顶部形成雾滴状与烟气接触，烟气依次通过喷淋塔Ⅰ2、喷淋塔Ⅱ3、喷淋塔Ⅲ4，与喷淋塔中的浆料接触吸收，处理好的烟气由喷淋塔Ⅲ4排出；喷淋塔内PH值为4.5~5.5，温度为35℃。
（3）当喷淋塔Ⅰ2中的PH值小于4.5时，将喷淋塔Ⅰ2中多余的浆液抽送至浆液槽10中暂存，定期由浆液泵11抽送至带式压滤机12中过滤，滤液返回调浆槽8调浆使用，产生的滤饼为石膏，送往堆场废弃。
净化后烟气中SO2小于50mg/m3,NO小于200mg/m3。
Claims (5)
1.一种同时脱除烟气中的SO2和NO的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）在调浆槽（8）中配制石灰乳浆液，其中石灰乳比重为1.08～1.10g/cm3，石灰乳浓度为CaO 9～11%，然后在石灰乳浆液中加入硫酸锰和硫酸亚铁，在浆液中硫酸锰的质量百分比为0.6～1.0%，硫酸亚铁的质量百分比为0.6～1.0%；黄磷加入到泥磷储槽（14）中，将黄磷输送到调浆槽（8）中得到混合浆料；混合浆料中黄磷质量百分比≥0.5%；
（2）混合浆料由浆液泵（9）抽送至喷淋塔Ⅲ（4）中，喷淋塔Ⅲ（4）中的浆液与新加入的浆液混合后由循环泵Ⅲ（7）送往喷淋塔Ⅲ（4）顶部形成雾滴状与烟气接触，喷淋塔Ⅲ（4）中的部分浆液送入喷淋塔Ⅱ（3），喷淋塔Ⅱ（3）中的浆液由循环泵Ⅱ（6）送往喷淋塔Ⅱ（4）顶部形成雾滴状与烟气接触，喷淋塔Ⅱ（4）中的部分浆液送往喷淋塔Ⅰ（2）中，喷淋塔Ⅰ（2）中的浆液由循环泵Ⅰ（5）送往喷淋塔Ⅰ（2）顶部形成雾滴状与烟气接触，烟气依次通过喷淋塔Ⅰ（2）、喷淋塔Ⅱ（3）、喷淋塔Ⅲ（4），与喷淋塔中的浆料接触吸收，处理好的烟气由喷淋塔Ⅲ（4）排出；喷淋塔内PH值为4.5~5.5，温度为35~50℃；
（3）当喷淋塔Ⅰ（2）中的PH值小于4.5时，将喷淋塔Ⅰ（2）中多余的浆液抽送至浆液槽（10）中暂存，定期由浆液泵（11）抽送至带式压滤机（12）中过滤，滤液返回调浆槽（8）调浆使用，产生的滤饼为石膏，送往堆场废弃。
2.根据权利要求1所述同时脱除烟气中的SO2和NO的方法，其特征在于：喷淋塔底部设有空气搅拌器，搅拌器由三叶鼓风机（13）提供。
3.根据权利要求1所述同时脱除烟气中的SO2和NO的方法，其特征在于：喷淋塔喷淋密度50～70m3/m2·h 。
4.权利要求1或2所述方法所用装置，其特征在于：包括鼓风机（1）、喷淋塔Ⅰ（2）、喷淋塔Ⅱ（3）、喷淋塔Ⅲ（4）、循环泵Ⅰ（5）、循环泵Ⅱ（6）、循环泵Ⅲ（7）、调浆槽（8）、调浆泵（9）、浆液槽（10）、浆液泵（11）、带滤机（12）、搅拌鼓风机（13）、泥磷储槽（14）、螺旋机（15）；鼓风机（1）与喷淋塔Ⅰ（2）连通，喷淋塔Ⅰ（2）、喷淋塔Ⅱ（3）、喷淋塔Ⅲ（4）依次通过烟气管道连通；喷淋塔Ⅰ（2）底部通过循环泵Ⅰ（5）与顶部的喷头连通，喷淋塔Ⅱ（3）底部通过循环泵Ⅱ（6）与顶部的喷头连通，喷淋塔Ⅲ（4）底部通过循环泵Ⅲ（7）与顶部的喷头连通；泥磷储槽（14）、螺旋机（15）、调浆槽（8）依次连通；调浆槽（8）通过调浆泵（9）与喷淋塔Ⅲ（4）连通，喷淋塔Ⅲ（4）底部与喷淋塔Ⅱ（3）的顶部通过循环泵Ⅲ（7）连通，喷淋塔Ⅱ（3）底部与喷淋塔Ⅰ（2）顶部通过循环泵Ⅱ（6）连通；喷淋塔Ⅰ（2）与浆液槽（10）连通，浆液槽（10）通过浆液泵（11）与带滤机（12）连通；搅拌鼓风机（13）分别与喷淋塔Ⅰ（2）、喷淋塔Ⅱ（3）、喷淋塔Ⅲ（4）连通，各个相连通的管道之间均设有阀门。
5.根据权利要求4所述装置，其特征在于：喷淋塔Ⅰ（2）、喷淋塔Ⅱ（3）、喷淋塔Ⅲ（4）内均设有pH值检测仪。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181218 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |