CN110975923A - 一种用于催化氧化no和so2的复合液相催化氧化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于催化氧化no和so2的复合液相催化氧化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于催化氧化NO和SO2的复合液相催化氧化剂的制备方法，属于大气污染物控制技术领域，目的在于克服现有技术存在的问题，使得氧化吸收剂的利用率更加高效，同时将液相吸收后的产物回收，该复合液相催化氧化剂是以黄磷为主要活性组分，以Ce、Co、Fe、Mn、Mo、Zr、V、W中的一种或者几种为辅助活性组分，以CaO、CaCO3、Al2O3、SiO2、MgO、NaOH、Na2CO3等一种或者多种为助剂。该复合液相催化氧化剂能够实现烟气中NOx和SO2的液相一体化脱除，并且制备工艺简单、成本较低、产物可回收利用，容易实现工业化。

Description

一种用于催化氧化NO和SO2的复合液相催化氧化剂的制备方法
技术领域
本发明属于大气污染物控制技术领域，具体涉及一种用于催化氧化NO和SO2的复合液相催化氧化剂的制备方法。
背景技术
我国的能源结构决定了我国的能源消费是以煤炭为主，而且在未来很长时间内煤炭的主体地位不会动摇。煤炭在燃烧过程中所产生的NOx和SO2会造成酸雨、臭氧层破坏、光化学烟雾、水体富营养化等一系列的环境问题，严重危害人们的身体健康和整个生态环境。而对于NOx和SO2的控制，燃煤电厂普遍采用的是“1+1”式脱硝脱硫技术，即采用单独的脱硝设备脱硝和单独的脱硫设备脱硫，因此存在占地面积大，投资运行成本高等一系列的问题。
目前燃煤电厂脱硝最为成熟的是NH3选择性催化还原法（NH3-SCR），烟气温度在300℃-400℃的高温下在催化剂的作用下将NOx还原为N2，此过程不仅需要消耗大量的NH3，而且还要严格控制NH3与NOx的比例，否则会造成NH3逃逸产生二次污染。同时，SCR过程中所使用的催化剂费用昂贵，并且还存在催化剂中毒失活、堵塞等一系列的问题。
目前烟气脱硫技术按照脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿形态分为湿法、半干法、干法三大类。而湿法烟气脱硫技术为气液反应，反应速度快、脱硫效率高、技术成熟、生产运行安全可靠，在众多的脱硫技术中占据主导地位。因此针对目前脱硫脱硝的现实状况分析，如何实现NOx和SO2的一体化脱除成为国内外研究的热点。
众所周知，液相吸收法具有投资费用低、操作简单等一系列的优点，而实现NOx和SO2液相吸收一体化脱除的难点在于解决NO传质效率低的问题。燃煤烟气中的NOx主要是以NO和NO2的形态存在，其中NO占到了90-95%，NO2只占到了5-10%。而烟道气中的ppm级的NO相对稳定存在，NO很难溶于水，因此很难通过液相吸收法去除。而解决NO传质效率低的问题，可以从两个途径入手：一是通过NO与络合剂络合生成络合物；二是将NO部分氧化生成易溶于水的NO2。目前为止发现的络合吸收剂中Fe(Ⅱ)-EDTA具有良好的络合NO的能力，但是Fe(Ⅱ)-EDTA中的Fe(Ⅱ)很容易被烟气中的O2氧化为Fe(Ⅲ)而失去络合能力，虽然研究者们尝试了很多种方法解决氧化问题，但是离实际应用还有较大的距离。有研究发现当NO的氧化度达到50%-60%，此时吸收效率最高，因此只需要将NO部分氧化即可。
NO氧化剂大体可以分为气相氧化剂和液相氧化剂两大类。气相氧化剂主要有O3、ClO2等，专利CN108114586公开了一种工业烟气臭氧氧化、湿法吸收脱硫脱硝剂消除白烟的装置，该装置采用臭氧发生装置生成O3将烟气中的NO进行两级氧化，然后进行两级脱硝洗涤，O3具有很强的氧化性，能够达到较好的脱硝效果，但是存在设备费用较高、设备复杂、臭氧制备成本高等一系列的问题，因此该专利还未得到推广应用。液相氧化剂主要有H2O2、NaClO2、HClO3等，例如专利CN205392140公开了一种用于低温烟气脱硫脱硝的双氧水高效利用装置，首先将液态的双氧水进行汽化，然后通入烟道中，使其与NO充分混合反应，通过将以往的“液-气”混合反应变为“气-气”混合反应，提高了双氧水的利用率和NOx的脱除效率，但是该方法仍然存在双氧水不稳定无效分解、含量高时容易发生爆炸及成本高等诸多问题。
综上所述，液相氧化剂相比较气相氧化剂在设备投入方面较低，但是采用液相氧化剂的成本普遍较高。无论采用气相氧化剂还是液相氧化剂为了使NO催化氧化完全，都要加大氧化剂的用量，不能很好利用容易造成浪费及二次污染等问题。同时，脱硫脱硝后的产物变成无害或者有害的物质，未能回收利用，造成资源浪费。
发明内容
本发明为了克服现有技术存在的问题，使得氧化吸收剂的利用率更加高效，同时将液相吸收后的产物回收，提供一种用于催化氧化NO和SO2的复合液相催化氧化剂的制备方法。通过该方法制备的催化氧化剂适用于燃煤电厂所排放的NO和SO2的氧化吸收，在液相中可同时将NO和SO2氧化。
一种用于催化氧化NO和SO2的复合液相催化氧化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，按比例称取助剂，加入去离子水中，在10-80℃温度下，搅拌15-30min，得到乳浊液A，作为催化氧化剂的前驱体；
第二步，按比例称取黄磷，加入第一步的乳浊液A中，在20-80℃的温度下，搅拌15-30min，得到乳浊液B，作为催化氧化剂的中间体；
第三步，按比例称取辅助活性组分，加入到第二步的乳浊液B中，在30-80℃温度下，搅拌15-60min，得到复合液相催化氧化剂。
第一步中所述助剂包括CaO、CaCO3、Al2O3、SiO2、MgO、NaOH和Na2CO3中的任意一种或几种。
第三步中所述辅助活性组分包括Ce、Co、Fe、Mn、Mo和Zr的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或磷酸盐、 (NH4)6H2W12O40•nH2O和NH4VO3中的任意一种或几种。
所述加入的助剂、黄磷和辅助活性组分的总固体质量与去离子水的质量比为1:20-3:2，黄磷与总固体质量的质量比为5-80%，助剂与总固体质量的质量比为5-80%，辅助活性组分与总固体质量比为0.1-20%。
根据本发明的制备方法制备的复合液相催化剂，需要脱硫脱硝的烟气进行预除尘处理后，烟气从氧化吸收塔底部进入与逆向而来的复合液相催化氧化剂进行接触，NO被氧化为NO2，SO2被氧化为SO3，吸收塔内的温度为30-120℃，氧化后的产物同时被吸收去除。
反应原理如下：
P4+nO2→P4O10+mO3；
NO+O3→NO2+O2；
NO2+NO→N2O3；
N2O3+H2O→2HNO2；
NO2+NO2→N2O4；
N2O4+H2O→HNO2+HNO3；
H2O+SO2+O3→H2SO4+O2。
在液相氧化进行的同时，烟气中的NO也会被烟气中的O2部分氧化，反应原理如下：NO+O2→NO2。
除了生成臭氧与NO和SO2发生反应之外，所加入的辅助活性组分还能够利用生成多余的O3将低价的金属离子氧化成高价的金属离子，从而起到催化的作用，能够有效脱除NO和SO2。
本发明的有益效果如下：
1. 通过本发明的制备方法制备的复合液相催化氧化剂具备强氧化和吸收能力，使得脱硫脱硝能在同一个反应器中进行，设备运行费用降低。
2. 通过调配黄磷、辅助活性组分、助剂的用量及与去离子水的比例可以适用于较宽NOx和SO2的浓度范围，操作简单。
3. 氧化吸收液成本较低，不会产生二次污染，效率高，同时生成的产物可以回收利用。综上所述，该发明专利具有良好的应用推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的复合液相催化氧化剂应用NOX和SO2的去除率。
具体实施方式
实施例1
称取0.20g的MgO、1.00g的SiO2和2.80g的CaCO3加入到100mL的去离子水中，温度控制在40℃，搅拌20分钟。然后称取8.00g 的黄磷加入，温度在50℃下，搅拌15分钟。最后称取0.10g的质量分数为50%的Mn(NO3)2水溶液和0.03g的Ce(NO3)3•6H2O加入到上述溶液中，温度在60℃下，搅拌20分钟。
实施例2
称取0.30g的Al2O3、1.60g的SiO2和2.40g的CaO加入到100mL的去离子水中，温度控制在60℃，搅拌15分钟。然后称取6.00g的黄磷加入，温度在60℃下，搅拌15分钟。最后称取0.15g的FeSO4•7H2O和0.05g的Ce(NO3)3•6H2O加入到上述溶液中，温度在60℃下，搅拌20分钟。
实施例3
称取1.00g的SiO2和2.50g的NaCO3加入到100mL的去离子水中，温度控制在30℃，搅拌30分钟。然后称取7.00g 的黄磷加入，温度在45℃下，搅拌15分钟。最后称取0.14g的MoCl5和0.02g的NH4VO3加入到上述溶液中，温度在50℃下，搅拌40分钟。
实施例4
称取4.00g的CaCO3加入到100mL的去离子水中，温度控制在30℃，搅拌20分钟。然后称取4.00g 的黄磷加入，温度为45℃，搅拌15分钟。最后称取0.25g的Fe(NO3)3和0.12g的MnSO4加入到上述溶液中，温度在80℃下，搅拌20分钟。
实施例5
称取2.00g的CaCO3、0.20g的Al2O3和1.00g的Na2CO3加入到100mL的去离子水中，温度控制在30℃，搅拌20分钟。然后称取2.00g 的黄磷加入，温度为40℃，搅拌20分钟。最后称取0.20g的Fe(NO3)3和0.10g的(NH4)6H2W12O40•nH2O加入到上述溶液中，温度在60℃下，搅拌20分钟。
测试例
将实施例2中所得到的复合液相催化氧化剂加入到吸收瓶中，然后将吸收瓶至于恒温水浴锅中，控制温度为40℃，实验条件：NO浓度为600ppm，SO2浓度为1000ppm，O2含量为8%，N2为平衡气，气体流量为500mL/min。反应气体中NO、NO2、SO2和O2浓度均可由烟气分析仪测定。NOX和SO2的去除率如图1所示，可以看出在较长的时间范围内NOx和SO2的脱除率都维持在99%以上。

Claims (4)

1.一种用于催化氧化NO和SO2的复合液相催化氧化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，按比例称取助剂，加入去离子水中，在10-80℃温度下，搅拌15-30min，得到乳浊液A，作为催化氧化剂的前驱体；
第二步，按比例称取黄磷，加入第一步的乳浊液A中，在20-80℃的温度下，搅拌15-30min，得到乳浊液B，作为催化氧化剂的中间体；
第三步，按比例称取辅助活性组分，加入到第二步的乳浊液B中，在30-80℃温度下，搅拌15-60min，得到复合液相催化氧化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化氧化NO和SO2的复合液相催化氧化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述助剂包括CaO、CaCO3、Al2O3、SiO2、MgO、NaOH和Na2CO3中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种用于催化氧化NO和SO2的复合液相催化氧化剂的制备方法，其特征在于：第三步中所述辅助活性组分包括Ce、Co、Fe、Mn、Mo和Zr的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或磷酸盐、 (NH4)6H2W12O40•nH2O和NH4VO3中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种用于催化氧化NO和SO2的复合液相催化氧化剂的制备方法，其特征在于：所述加入的助剂、黄磷和辅助活性组分的总固体质量与去离子水的质量比为1:20-3:2，黄磷与总固体质量的质量比为5-80%，助剂与总固体质量的质量比为5-80%，辅助活性组分与总固体质量比为0.1-20%。
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