CN106563468A - 一种硫改性氧化锰催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫改性氧化锰催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106563468A
CN106563468A CN201610979011.8A CN201610979011A CN106563468A CN 106563468 A CN106563468 A CN 106563468A CN 201610979011 A CN201610979011 A CN 201610979011A CN 106563468 A CN106563468 A CN 106563468A
Authority
CN
China
Prior art keywords
manganese oxide
catalyst
oxide catalyst
preparation
ammonium sulfite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610979011.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106563468B (zh
Inventor
何丹农
杨玲
高振源
赵昆峰
蔡婷
袁静
张涛
金彩虹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd filed Critical Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority to CN201610979011.8A priority Critical patent/CN106563468B/zh
Publication of CN106563468A publication Critical patent/CN106563468A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106563468B publication Critical patent/CN106563468B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/06—Polluted air

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种硫改性氧化锰催化剂及其制备方法和应用，将一定浓度的亚硫酸铵溶液，缓慢滴加到装有氧化锰粉末的烧杯中，再将混合后的烧杯固定在超声反应池中，在20‑40℃和100‑200 W的操作条件下超声处理1‑3小时，然后在室温下等体积浸渍3‑6小时，之后在60‑80 ℃条件下干燥，将以上操作过程重复1‑2次，将此催化剂研磨过筛至40‑60目，即得到硫改性氧化锰催化剂，将其用于低浓度一氧化氮的催化氧化。经硫改性之后可提高氧化锰对一氧化氮的100%消除率的持续时间。该方法制备催化剂的原料易得，工艺简单，成本较低，易实现工业化生产。

Description

一种硫改性氧化锰催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种硫改性氧化锰催化剂及其制备，适用于环境污染物一氧化氮的常温催化氧化，在环境净化领域具有应用前景。
背景技术
随着城市的迅速发展，机动车保有量逐年增加，环境污染问题日益严重，机动车尾气（PM、CO、HC和NOx，NOx中90%以上为NO）已成为城市空气的主要污染源之一。为了解决交通压力，越来越多类似隧道的半封闭空间被予以建造，由于污染物不能及时排出，半封闭空间中的污染物累积严重，因此，其治理迫在眉睫。污染物中一氧化氮（NO）的消除一般是用选择性催化还原（SCR）方法，将NO转化为无毒害的N2，但催化反应的温度较高（300℃以上），并不适用于半封闭空间中NO的消除，因此，需开发一种能在常温下消除NO的方法。
氧化锰（MnOx）催化剂是一种较为常见的催化剂，可在常温下催化氧化NO。中国专利CN104258845A公开了一种无定型锰氧化物及其制备方法，作为一氧化氮去除剂，NO去除率100%能够维持10小时。中国专利CN103816918A公开了一种弱晶化纳米氧化锰基吸附/催化剂及其制备方法，在高空速120000 mL·g-1·h-1条件下，对~10 ppmNO的100%去除率可持续12小时以上。
氧原子的迁移主要通过晶格中存在的氧空穴的跃迁而进行，当氧化锰经过硫改性之后，表面Mn3+含量增加，促使晶格中产生大量的氧空穴。晶格中大量氧空穴的存在，一方面促使氧化锰体相中的晶格氧更容易向表面发生迁移，并且表面的氧空穴还会捕捉气相中的氧气至催化剂表面，两方面作用的结合使得表面吸附氧的含量大幅度提高，该表面吸附氧为活性氧，对NO催化氧化至关重要。本发明利用亚硫酸铵对氧化锰进行表面改性，得到了一种更为高效的MnOx催化剂，可提高NO的100%去除率的持续时间，并且其制备方法简单，原料来源广泛，具有工业应用的潜力。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足，提供了一种硫改性氧化锰催化剂及其制备方法和应用。
一种硫改性氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，将亚硫酸铵浸渍在氧化锰表面，具体步骤如下：
配置一定浓度的亚硫酸铵溶液，将其缓慢滴加到装有氧化锰粉末的烧杯中，再将混合后的烧杯固定在超声反应池中，在20-40℃和100-200 W的操作条件下超声处理1-3小时，然后在室温下等体积浸渍3-6小时，之后在60-80℃条件下干燥，将以上操作过程重复1-2次，将此催化剂研磨过筛至40-60目，即得到硫改性氧化锰催化剂。
所述的亚硫酸铵溶液的浓度为0.1-2.0摩尔/升。
一种硫改性氧化锰催化剂，其特征在于，根据上述所述方法制备得到。
一种硫改性氧化锰催化剂用于常温低浓度一氧化氮的催化氧化的应用，反应温度25℃，气体总流量370 mL/min，反应气组成为1-10 ppm一氧化氮，其余为空气。
当氧化锰经过硫改性之后，表面Mn3+含量增加，促使晶格中产生大量的氧空穴。晶格中大量氧空穴的存在，一方面促使氧化锰体相中的晶格氧更容易向表面发生迁移，并且表面的氧空穴还会捕捉气相中的氧气至催化剂表面，两方面作用的结合使得表面吸附氧的含量大幅度提高，该表面吸附氧为活性氧，对NO催化氧化至关重要。
经硫改性之后可提高氧化锰对一氧化氮的100%消除率的持续时间。该方法制备催化剂的原料易得，工艺简单，成本较低，易实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1-5及对比例1中所述催化剂对一氧化氮消除的活性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
对比例1
氧化锰催化剂，通过氧化还原法制备。具体如下：称取11.4克氯化锰和6.08克高锰酸钾分别溶于240毫升去离子水中，将高锰酸钾溶液加入氯化锰溶液中，室温反应4小时后过滤，并用去离子水充分洗涤，70℃干燥过夜，即得MnOx催化剂。
实施例1
配置0.10摩尔/升的亚硫酸铵溶液，将其缓慢滴加到装有0.50克MnOx烧杯中，将混合后的烧杯固定在超声反应池中，在25℃和200 W的操作条件下超声处理2小时，室温下等体积浸渍4小时，之后在70 ℃条件下干燥，将以上操作过程重复1次，然后将催化剂研磨过筛至40-60目，得S-MnOx催化剂。
实施例2
与实施例1相比较，不同的是亚硫酸铵的浓度为0.25摩尔/升，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。
实施例3
与实施例1相比较，不同的是亚硫酸铵的浓度为0.50摩尔/升，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。
实施例4
与实施例1相比较，不同的是亚硫酸铵的浓度为1.0摩尔/升，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。
实施例5
与实施例1相比较，不同的是亚硫酸铵的浓度为2.0摩尔/升，其他物料用量和操作条件与实施例1相同。
测试例
各取新鲜制得的催化剂分别置于外径为Φ6，内径为Φ4的U型反应管中，然后放入25℃水浴中，通入10 ppm NO反应气，其余为空气，空速为110000 mL·g-1·h-1，一氧化氮的消除率如图1所示。从图1中可以看出，经过亚硫酸铵处理之后，催化剂的最高消除率可达到约100%，催化剂的100%消除率持续的时间均有所提高，当亚硫酸铵浓度为0.5摩尔/升时，催化剂效果最佳，100%消除率的持续时间提高了65%，可达到18小时以上。继续提高亚硫酸铵的浓度，100%消除率的持续时间明显下降。

Claims (4)

1.一种硫改性氧化锰催化剂的制备方法，其特征在于，将亚硫酸铵浸渍在氧化锰表面，具体步骤如下：
配置一定浓度的亚硫酸铵溶液，将其缓慢滴加到装有氧化锰粉末的烧杯中，再将混合后的烧杯固定在超声反应池中，在20-40℃和100-200 W的操作条件下超声处理1-3小时，然后在室温下等体积浸渍3-6小时，之后在60-80℃条件下干燥，将以上操作过程重复1-2次，将此催化剂研磨过筛至40-60目，即得到硫改性氧化锰催化剂。
2.根据权利要求1所述硫改性氧化锰催化剂的方法，其特征在于，所述的亚硫酸铵溶液的浓度为0.1-2.0摩尔/升。
3.一种硫改性氧化锰催化剂，其特征在于，根据权利要求1或2所述方法制备得到。
4.根据权利要求3所述硫改性氧化锰催化剂用于常温低浓度一氧化氮的催化氧化的应用，反应温度25℃，气体总流量370 mL/min，反应气组成为1-10 ppm一氧化氮，其余为空气。
CN201610979011.8A 2016-11-08 2016-11-08 一种硫改性氧化锰催化剂及其制备方法和应用 Active CN106563468B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610979011.8A CN106563468B (zh) 2016-11-08 2016-11-08 一种硫改性氧化锰催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610979011.8A CN106563468B (zh) 2016-11-08 2016-11-08 一种硫改性氧化锰催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106563468A true CN106563468A (zh) 2017-04-19
CN106563468B CN106563468B (zh) 2019-01-18

Family

ID=58540312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610979011.8A Active CN106563468B (zh) 2016-11-08 2016-11-08 一种硫改性氧化锰催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106563468B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109569645A (zh) * 2018-12-23 2019-04-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于丙烷治理的钴锰复合氧化物/碳催化剂的制备及产品和应用
CN110075827A (zh) * 2019-05-31 2019-08-02 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 酸表面处理的氧化锰催化剂的制备方法及其产品和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0266807A2 (de) * 1986-10-02 1988-05-11 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur katalytischen Reduktion von NO
CN1359854A (zh) * 2000-12-19 2002-07-24 中国科学技术大学 高纯四方相γ－三氧化二锰纳米晶及制备方法
KR20080011864A (ko) * 2006-08-01 2008-02-11 서울시립대학교 산학협력단 질소산화물 제거용 촉매 조성물과 그 제조방법 및 이를이용한 질소산화물 제거방법
CN102658173A (zh) * 2012-04-25 2012-09-12 吉林大学 一种利用H2SO4改良的MnOx/TiO2氨气脱硝催化剂及其制备方法
CN103816918A (zh) * 2014-03-21 2014-05-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种弱晶化纳米氧化锰基吸附/催化剂及其制备方法
CN104923281A (zh) * 2014-03-21 2015-09-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 室温高效去除氮氧化物的纳米氧化锰分子筛及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0266807A2 (de) * 1986-10-02 1988-05-11 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur katalytischen Reduktion von NO
CN1359854A (zh) * 2000-12-19 2002-07-24 中国科学技术大学 高纯四方相γ－三氧化二锰纳米晶及制备方法
KR20080011864A (ko) * 2006-08-01 2008-02-11 서울시립대학교 산학협력단 질소산화물 제거용 촉매 조성물과 그 제조방법 및 이를이용한 질소산화물 제거방법
CN102658173A (zh) * 2012-04-25 2012-09-12 吉林大学 一种利用H2SO4改良的MnOx/TiO2氨气脱硝催化剂及其制备方法
CN103816918A (zh) * 2014-03-21 2014-05-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种弱晶化纳米氧化锰基吸附/催化剂及其制备方法
CN104923281A (zh) * 2014-03-21 2015-09-23 中国科学院上海硅酸盐研究所 室温高效去除氮氧化物的纳米氧化锰分子筛及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P.K.DAS等: ""Studies on reduction of manganese dioxide by (NH4)2SO3 in ammoniacal medium"", 《HYDROMETALLURGY》 *
ZHONGBIAO WU等: ""MnOx/TiO2 composite nanoxides synthesized by deposition-precipitation method as a superior catalyst for NO oxidation"", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109569645A (zh) * 2018-12-23 2019-04-05 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于丙烷治理的钴锰复合氧化物/碳催化剂的制备及产品和应用
CN109569645B (zh) * 2018-12-23 2022-02-08 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 用于丙烷治理的钴锰复合氧化物/碳催化剂的制备及产品和应用
CN110075827A (zh) * 2019-05-31 2019-08-02 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 酸表面处理的氧化锰催化剂的制备方法及其产品和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106563468B (zh) 2019-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105396579B (zh) 一种燃煤烟气脱硝脱汞催化剂及其制备方法和应用
CN105032395B (zh) 锆掺杂钒酸铈脱硝催化剂、制备方法及应用
CN105363430B (zh) 氧化钛负载钒酸铈锆脱硝催化剂、制备方法及应用
JP6257775B2 (ja) 脱硝性能と水銀酸化性能を有する触媒とその製法
CN104888795A (zh) 氧化钛负载钒酸盐脱硝催化剂、制备方法及应用
CN103316685A (zh) 一种低维纳米结构钒酸铁脱硝催化剂、制备方法及应用
CN102513095B (zh) 一种炭基材料负载铈钨的中温脱硝催化剂及其制备方法
CN104624199A (zh) 一种Mn基棒状微观形貌复合氧化物低温脱硝催化剂的制备方法
CN107008327A (zh) 一种低温抗硫酸氢铵scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN106807392A (zh) 一种用于低温CO催化的MoCeCoOX催化剂的制备及应用
CN104785099A (zh) 利用CeMn/Me-beta分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法
CN110252317B (zh) 一种低温﹑高效脱除氮氧化物的Ce-Fe基催化剂
CN104772038A (zh) 利用Pd-CeO2/Me-beta 分子筛净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法
CN106563468A (zh) 一种硫改性氧化锰催化剂及其制备方法和应用
CN107497482A (zh) 一种新型低温复合催化剂的制备和应用
KR102161131B1 (ko) 안티몬/티타니아 담체 및 그 제조방법, 상기 담체를 이용한 가스상 유해물질 제거를 위한 촉매 및 그 제조방법
CN104028265A (zh) 用于烟气中单质汞脱除的凹凸棒土基催化剂
CN103316684B (zh) 一种纳米钒酸盐低温脱硝催化剂、制备方法及其应用
CN111268735B (zh) 一种片状二氧化锰及其制备方法和应用
CN116422352A (zh) 一种磷钨酸改性的铁基mof衍生物材料的制备方法及其应用
KR20120096171A (ko) 유해 가스 제거를 위한 저온산화용 촉매 및 그 제조방법
JPH0523828B2 (zh)
CN103357370B (zh) 一种具有双功能的一氧化氮氧化催化剂及其制备方法
KR101464542B1 (ko) 암모니아를 질소로 전환하는 선택적 산화 촉매 및 이를 이용한 선택적 산화 효율을 증진시키는 촉매의 제조방법
CN113398921A (zh) 一种TiO2负载锰铈氧化物的制备及在基于丙烯还原下中温SCR脱硝上的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant