CN115025772A - 一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法，属于工业烟气污染物控制领域，利用改良的浸渍法将Mn2O3均匀负载于商用SCR催化剂上，利用纳米尺度Mn2O3优异的催化氧化性能将烟气中的NO部分转化为NO2用以提高脱硝效率，并大幅度拓宽反应温度窗口。与此同时纳米尺度Mn2O3还可将烟气中Hg0氧化成为Hg2+进而达到脱汞的目的。由于Mn2O3优异的抗烧结性能，可提升催化剂的宽温度宽口的适应范围，可显著提升催化剂的使用寿命。本发明改性步骤简单，经济环保，利用本发明改性后的SCR催化剂，其脱硝脱汞效率均明显优于传统商用SCR催化剂，同时不需要对现有的SCR装置进行改造便可用于生产，具有良好的应用前景和市场价值。
Description
技术领域
本发明属于工业烟气污染物控制技术领域，具体涉及一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法。
背景技术
中国目前是世界上最大的煤炭生产国和消费国，而大气中的NOx主要来源于化石燃料的燃烧，由于人为生成的NOx相较于自然界生成的具有排放浓度高，排放地点集中的特点，因此难以加入氮循环的过程中，从而造成环境的污染。同时汞也是煤中最易挥发的痕量元素之一，燃煤过程中排放的汞约占全球汞全年排放量的1/3，并且汞会严重危害生命健康和生态环境。因此烟气中的氮氧化物和汞等污染物是目前我国工业生产可持续发展过程中亟待解决的问题。
为了减少的NOx排放，人们在氮氧化物减排的领域进行持续的研究，其中选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)是世界范围内应用最为广泛的烟气脱销技术。目前，工业烟气脱硝所使用的最为成熟的商业SCR催化剂为VWTi体系催化剂，该催化剂以V2O5作为主要的活性组分，WO3作为助催化剂并以TiO2作为载体，该催化剂的应用温度窗口介于300–420℃之间。由于其所需反应温度较高，因此催化剂通常放置于省煤器和空气预热器之间，但较高的反应温度会导致催化剂很容易被烧结从而降低了催化剂的活性。同时较高的反应温度也导致了大量的能源浪费，因此设计一款能在较低温度下进行催化反应的催化剂是十分必要的。
烟气中的汞主要有三种存在形式,分别是：颗粒汞(Hgp)、氧化态汞(Hg2+)以及汞单质(Hg0)，由于三种形式的汞的物理化学性质的不同，其脱除难度也大相径庭。其中，Hgp容易被除尘设备脱除，而Hg2+可溶于水且易被吸附，因此可利用湿法脱汞以及静电除尘装置脱附。而Hg0由于其易挥发、难溶于水，因此脱除难度较大。同时商用SCR催化剂中的活性组分和助催化剂对烟气中的Hg0具有一定的氧化作用，但根据烟气成分的不同和反应条件的不同导致Hg0的氧化脱除率一直维持在一个较低的水平(5-40％)，很难达到现有的环保要求。在传统烟气脱硝系统中增加脱汞设备不仅会增加设备的占地面积，改造系统增加的成本和后期的维护成本都不利于企业的盈利发展。因此需要开发一款兼具脱硝和脱汞功能的催化剂，以便应用于现有的SCR反应装置以达到脱硝脱汞的目的。
国内外已有专利公开了协同脱硝脱汞的催化剂以及制备方法。专利(CN201810290129.9)采用TiO2、Al2O3作为载体；MnO2、CeO2、Nd2O3作为活性组分；硅溶胶和胶粉等作为强度增强剂制备了一种协同脱硝脱汞蜂窝状催化剂，该催化剂反应温度窗口为250-400℃，但由于其活性组分MnO2的熔点(535℃)低于其煅烧温度(600℃)易造成其活性组分的烧结从而影响催化剂活性。专利(CN201911264230.8)采用CuO作为活性组分，CeO2、WO3作为活性助剂制备了一种烟气协同脱销脱汞催化剂，该制备方法利用分布浸渍法负载上不同的活性组分以及活性助剂，制备出的催化剂其活性组分晶粒尺寸小、分布均匀、不宜团聚，体现出浸渍法的独特优势，但由于活性组分CuO的前驱体CuCl2的成本较高，不利用其在工业应用中的大规模使用。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法，用于工业烟气脱硝脱汞并可以满足环保要求。
在经过大量的研究后，本发明的发明人发现利用浸渍法制备催化剂的过程中，利用均匀缓慢加料的方式对催化剂载体进行活性组分的负载有利于活性组分在催化剂载体上均分分布，且可以控制活性组分的微观尺寸的统一，有利于提升催化剂的反应活性。对于脱硝反应，锰系氧化物的氧化还原性能较强，在较低的温度下便可以表现出催化活性，纳米尺度的Mn2O3可以表现出优异的催化氧化活性，可以将烟气中的部分NO氧化为NO2，随后可以发生快SCR反应，大幅度提升反应效率以及脱硝效率。同时Mn2O3的熔点相较于MnO2的熔点更高，因此具有更优异的抗烧结性能，可显著提升催化剂的使用寿命，在实际的工业生产中也可以有更长的使用寿命。
为了达到上述的目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，利用浸渍-沉淀法制备得到，以商用钒钛系SCR催化剂作为载体，在该催化剂上负载纳米尺度的Mn2O3作为活性组分，其脱硝脱汞的反应温度为150-420℃；
所述商用钒钛系SCR催化剂为以TiO2作为载体并负载活性组分V2O5以及WO3助剂的VWTi体系催化剂，其中V2O5的质量分数为1-3％、WO3的质量分数为8-12％、TiO2的晶型采用锐钛矿型。
所述活性组分Mn2O3的负载量为占商用钒钛系SCR催化剂的质量分数0.1–9％，Mn2O3的颗粒尺寸为2-10nm。
所述的一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将商用钒钛系SCR催化剂放入去离子水和乙醇混合溶液中，并超声处理使其均布于混合溶液中，并持续以200–600转/分的转速搅拌，得到载体溶液；
(2)将活性组分的前驱体溶解于去离子水中，制成前驱体溶液；
(3)利用蠕动泵将前驱体溶液以均匀的给液速度加入至步骤(1)得到的载体溶液内，随后加入碱性沉淀剂，以相同的速度持续搅拌，调节溶液pH值；
(4)将调节好pH值的溶液进行水热反应得到样品，待样品冷却至室温后对得到的样品进行过滤和干燥，最后对样品进行焙烧，即得到负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂。
步骤(1)所述的超声处理参数：超声功率为500W、超声频率为40KHz、超声时间为2小时。
步骤(2)所述的活性组分的前驱体为Mn(NO3)2、MnSO4、(CH3COO)2Mn、MnCO3、MnCl2中的至少一种；
步骤(2)所述的前驱体溶液的浓度为10mmol/L-1mol/L。
步骤(3)所述的均匀的给液速度为1–10mL/min；
步骤(3)所述的前驱体溶液的体积与载体溶液的体积比为1：1–1：10；
步骤(3)所述的碱性沉淀剂为NH3·H2O、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH、NaHCO3和KOH中的至少一种；
步骤(3)所述的调节溶液pH为调节溶液pH的范围为9–11。
步骤(4)所述的水热反应的温度为120–180℃；
步骤(4)所述的水热反应升温速率为1–5℃/min；
步骤(4)所述的水热反应的时间为12–24小时；
步骤(4)所述的样品冷却方法为自然冷却和强制对流冷却中的一种；
步骤(4)所述的过滤方法为离心过滤或真空过滤。
步骤(4)所述的干燥温度为40–80℃；
步骤(4)所述的干燥时间为8–12小时；
步骤(4)所述的焙烧温度为500-700℃；
步骤(4)所述的焙烧升温速率为1–5℃/min；
步骤(4)所述的焙烧时间为2-4小时。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：
1、材料功能的先进性1：本发明利用Mn2O3对现有的商用SCR催化剂进行负载改性，可以提供更多的活性位点，可以对烟气中的Hg0进行氧化，在满足上述低温脱硝的应用背景的同时实现联合脱汞的目的。
2、材料功能的先进性2：本发明采用较高的焙烧温度可以使得负载在商用的钒钛系SCR催化剂表面的活性组分前驱体转化为纳米尺度的Mn2O3，纳米尺度的Mn2O3具有优异的催化氧化活性，可将烟气中的NO部分转化成为NO2，可促使改进型Mn2O3-VWTi SCR催化剂在低温窗口实现高效脱硝；此外，由于纳米粒度Mn2O3的热稳定性优于传统改性的MnO2，因此在较高温度的反应条件下更不易烧结，从而提高催化剂的寿命。
3、制备方法的先进性：本发明采用改良型的浸渍沉淀法，并缓慢控制活性组分的前驱体溶液的滴入速度，可以有效使锰盐的活性组分均匀分布在商用的钒钛系SCR催化剂的表面，成型后的Mn2O3纳米颗粒尺寸保持为2–10nm，颗粒尺寸均匀，具有良好的分散性且不易团聚。
4、本发明利用改良型的浸渍法对现有的商用SCR催化剂进行改性，其操作步骤简单、操作成本较低，同时改性需要的前驱体成本较低有利于其在工业生产中大规模采用。改性后的催化剂可直接用于现有的SCR反应器，极大的降低了设备改造成本，降低了企业的投资成本以及运行成本。
附图说明
图1为实施案例1-9的脱硝效率曲线图；
图2为实施案例1-9的脱汞效率曲线图；
图3为实施案例1-9的N2选择性曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
本发明所述的V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂为市售产品，称其为对比样。
实施例1：
一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，其载体为V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，其活性组分为Mn2O3。活性组分Mn2O3负载在V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，Mn2O3的负载量为载体质量的1％。其制备方式如下：
称取10gV2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，使其溶解于100mL去离子水和乙醇混合溶液中，并进行超声处理使其均布于溶液中，以300转/分的的转速持续搅拌得到载体溶液。称取0.1589g Mn(NO3)2·4H2O，溶解于10mL去离子水中，得到前驱体溶液。利用蠕动泵将前驱体溶液以1mL/min的速度加入到持续搅拌的载体溶液中，加入完成后，持续搅拌半小时，随后缓慢滴入NH3·H2O，调节溶液pH为10后，继续搅拌半小时得到水热溶液。
将水热溶液装入反应釜内，在120℃的温度下反应24小时，升温速率为1℃/min。反应结束等待反应釜自然冷却后，利用真空过滤的方式得到产物，在40℃的烘箱中干燥12小时。将干燥后的产物置于马弗炉中，在500℃的温度下焙烧4小时，最终得到一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，称其为1号样。
采用上述方法制备的1％Mn2O3-V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂置于固定床反应器中检测活性，检测气体组成为NO(700ppm)、NH3(700ppm)、O2(5％)、Hg0(50ppm)、N2(平衡气)，反应空速(GHSV)为48000h-1。该催化剂在150–450℃的条件下NOx转化率达到93％、Hg0脱除率达到69％、N2选择性达到94％。
实施例2：
一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，其载体为V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，其活性组分为Mn2O3。活性组分Mn2O3负载在V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，Mn2O3的负载量为载体质量的2％。其制备方式如下：
称取10gV2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，使其溶解于100mL去离子水和乙醇混合溶液中，并进行超声处理使其均布于溶液中，以400转/分的的转速持续搅拌得到载体溶液。称取0.3179g Mn(NO3)2·4H2O，溶解于20mL去离子水中，得到前驱体溶液。利用蠕动泵将前驱体溶液以1mL/min的速度加入到持续搅拌的载体溶液中，加入完成后，持续搅拌半小时，随后缓慢滴入0.5M(NH4)2CO3溶液，调节溶液pH为9后，继续搅拌半小时得到水热溶液。
将水热溶液装入反应釜内，在120℃的温度下反应24小时，升温速率为1℃/min。反应结束等待反应釜自然冷却后，利用离心过滤的方式得到产物，在40℃的烘箱中干燥12小时。将干燥后的产物置于马弗炉中，在500℃的温度下焙烧4小时，最终得到一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，称其为2号样。
采用上述方法制备的2％Mn2O3-V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂置于固定床反应器中检测活性，检测气体组成为NO(700ppm)、NH3(700ppm)、O2(5％)、N2(平衡气)，反应空速(GHSV)为48000h-1。该催化剂在150–420℃的条件下NOx转化率达到94％、N2选择性达到94％。
实施例3：
一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，其载体为V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，其活性组分为Mn2O3。活性组分Mn2O3负载在V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，Mn2O3的负载量为载体质量的3％。其制备方式如下：
称取10gV2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，使其溶解于100mL去离子水和乙醇混合溶液中，并进行超声处理使其均布于溶液中，以500转/分的的转速持续搅拌得到载体溶液。称取0.3211g MnSO4·H2O，溶解于30mL去离子水中，得到前驱体溶液。利用蠕动泵将前驱体溶液以1mL/min的速度加入到持续搅拌的载体溶液中，加入完成后，持续搅拌半小时，随后缓慢滴入0.5M NH4HCO3溶液，调节溶液pH为9.5后，继续搅拌半小时得到水热溶液。
将水热溶液装入反应釜内，在140℃的温度下反应20小时，升温速率为2℃/min。反应结束等待反应釜自然冷却后，利用真空过滤的方式得到产物，在40℃的烘箱中干燥12小时。将干燥后的产物置于马弗炉中，在500℃的温度下焙烧4小时，最终得到一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，称其为3号样。
采用上述方法制备的3％Mn2O3-V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂置于固定床反应器中检测活性，检测气体组成为NO(700ppm)、NH3(700ppm)、O2(5％)、Hg0(50ppm)、N2(平衡气)，反应空速(GHSV)为48000h-1。该催化剂在150–420℃的条件下NOx转化率达到94％、Hg0脱除率达到85％、N2选择性达到95％。
实施例4：
一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，其载体为V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，其活性组分为Mn2O3。活性组分Mn2O3负载在V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，Mn2O3的负载量为载体质量的4％。其制备方式如下：
称取10gV2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，使其溶解于100mL去离子水和乙醇混合溶液中，并进行超声处理使其均布于溶液中，以600转/分的的转速持续搅拌得到载体溶液。称取0.4281g MnSO4·H2O，溶解于40mL去离子水中，得到前驱体溶液。利用蠕动泵将前驱体溶液以2mL/min的速度加入到持续搅拌的载体溶液中，加入完成后，持续搅拌半小时，随后缓慢滴入0.5M NaOH溶液，调节溶液pH为10后，继续搅拌半小时得到水热溶液。
将水热溶液装入反应釜内，在140℃的温度下反应20小时，升温速率为2℃/min。反应结束等待反应釜自然冷却后，利用离心过滤的方式得到产物，在60℃的烘箱中干燥10小时。将干燥后的产物置于马弗炉中，在600℃的温度下焙烧3小时，最终得到一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，称其为4号样。
采用上述方法制备的4％Mn2O3-V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂置于固定床反应器中检测活性，检测气体组成为NO(700ppm)、NH3(700ppm)、O2(5％)、N2(平衡气)，反应空速(GHSV)为48000h-1。该催化剂在150–420℃的条件下NOx转化率达到95％、N2选择性达到95％。
实施例5：
一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，其载体为V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，其活性组分为Mn2O3。活性组分Mn2O3负载在V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，Mn2O3的负载量为载体质量的5％。其制备方式如下：
称取10gV2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，使其溶解于100mL去离子水和乙醇混合溶液中，并进行超声处理使其均布于溶液中，以200转/分的的转速持续搅拌得到载体溶液。称取0.7762g(CH3COO)2Mn·4H2O，溶解于50mL去离子水中，得到前驱体溶液。利用蠕动泵将前驱体溶液以2mL/min的速度加入到持续搅拌的载体溶液中，加入完成后，持续搅拌半小时，随后缓慢滴入0.5M NaOH溶液，调节溶液pH为11后，继续搅拌半小时得到水热溶液。
将水热溶液装入反应釜内，在150℃的温度下反应18小时，升温速率为3℃/min。反应结束等待反应釜自然冷却后，利用真空过滤的方式得到产物，在60℃的烘箱中干燥10小时。将干燥后的产物置于马弗炉中，在600℃的温度下焙烧3小时，最终得到一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，称其为5号样。
采用上述方法制备的5％Mn2O3-V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂置于固定床反应器中检测活性，检测气体组成为NO(700ppm)、NH3(700ppm)、O2(5％)、Hg0(50ppm)、N2(平衡气)，反应空速(GHSV)为48000h-1。该催化剂在150–420℃的条件下NOx转化率达到96％、Hg0脱除率达到92％、N2选择性达到95％。
实施例6：
一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，其载体为V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，其活性组分为Mn2O3。活性组分Mn2O3负载在V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，Mn2O3的负载量为载体质量的6％。其制备方式如下：
称取10gV2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，使其溶解于100mL去离子水和乙醇混合溶液中，并进行超声处理使其均布于溶液中，以450转/分的的转速持续搅拌得到载体溶液。称取0.9314g(CH3COO)2Mn·4H2O，溶解于60mL去离子水中，得到前驱体溶液。利用蠕动泵将前驱体溶液以2mL/min的速度加入到持续搅拌的载体溶液中，加入完成后，持续搅拌半小时，随后缓慢滴入0.5M NaHCO3溶液，调节溶液pH为10后，继续搅拌半小时得到水热溶液。
将水热溶液装入反应釜内，在150℃的温度下反应18小时，升温速率为3℃/min。反应结束后对水热釜强制对流冷却，利用离心过滤的方式得到产物，在60℃的烘箱中干燥10小时。将干燥后的产物置于马弗炉中，在600℃的温度下焙烧3小时，最终得到一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，称其为6号样。
采用上述方法制备的6％Mn2O3-V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂置于固定床反应器中检测活性，检测气体组成为NO(700ppm)、NH3(700ppm)、O2(5％)、N2(平衡气)，反应空速(GHSV)为48000h-1。该催化剂在150–420℃的条件下NOx转化率达到96％、N2选择性达到95％。
实施例7：
一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，其载体为V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，其活性组分为Mn2O3。活性组分Mn2O3负载在V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，Mn2O3的负载量为载体质量的7％。其制备方式如下：
称取10gV2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，使其溶解于100mL去离子水和乙醇混合溶液中，并进行超声处理使其均布于溶液中，以350转/分的的转速持续搅拌得到载体溶液。称取0.7494g MnCO3·H2O，溶解于70mL去离子水中，得到前驱体溶液。利用蠕动泵将前驱体溶液以3mL/min的速度加入到持续搅拌的载体溶液中，加入完成后，持续搅拌半小时，随后缓慢滴入0.5M KOH溶液，调节溶液pH为10.5后，继续搅拌半小时得到水热溶液。
将水热溶液装入反应釜内，在160℃的温度下反应14小时，升温速率为4℃/min。反应结束后对水热釜强制对流冷却，利用真空过滤的方式得到产物，在80℃的烘箱中干燥8小时。将干燥后的产物置于马弗炉中，在700℃的温度下焙烧2小时，最终得到一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，称其为7号样。
采用上述方法制备的7％Mn2O3-V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂置于固定床反应器中检测活性，检测气体组成为NO(700ppm)、NH3(700ppm)、O2(5％)、Hg0(50ppm)、N2(平衡气)，反应空速(GHSV)为48000h-1。该催化剂在150–420℃的条件下NOx转化率达到97％、Hg0脱除率达到95％、N2选择性达到95％。
实施例8：
一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，其载体为V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，其活性组分为Mn2O3。活性组分Mn2O3负载在V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，Mn2O3的负载量为载体质量的8％。其制备方式如下：
称取10gV2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，使其溶解于100mL去离子水和乙醇混合溶液中，并进行超声处理使其均布于溶液中，以550转/分的的转速持续搅拌得到载体溶液。称取0.8564g MnCO3·H2O，溶解于80mL去离子水中，得到前驱体溶液。利用蠕动泵将前驱体溶液以4mL/min的速度加入到持续搅拌的载体溶液中，加入完成后，持续搅拌半小时，随后缓慢滴入0.5M NaOH溶液，调节溶液pH为10后，继续搅拌半小时得到水热溶液。
将水热溶液装入反应釜内，在160℃的温度下反应14小时，升温速率为4℃/min。反应结束后对水热釜强制对流冷却，利用离心过滤的方式得到产物，在80℃的烘箱中干燥8小时。将干燥后的产物置于马弗炉中，在700℃的温度下焙烧2小时，最终得到一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，称其为8号样。
采用上述方法制备的8％Mn2O3-V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂置于固定床反应器中检测活性，检测气体组成为NO(700ppm)、NH3(700ppm)、O2(5％)、N2(平衡气)，反应空速(GHSV)为48000h-1。该催化剂在150–420℃的条件下NOx转化率达到96％、N2选择性达到95％。
实施例9：
一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，其载体为V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，其活性组分为Mn2O3。活性组分Mn2O3负载在V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，Mn2O3的负载量为载体质量的9％。其制备方式如下：
称取10gV2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂，使其溶解于100mL去离子水和乙醇混合溶液中，并进行超声处理使其均布于溶液中，以300转/分的的转速持续搅拌得到载体溶液。称取1.1282g MnCl2·4H2O，溶解于90mL去离子水中，得到前驱体溶液。利用蠕动泵将前驱体溶液以4.5mL/min的速度加入到持续搅拌的载体溶液中，加入完成后，持续搅拌半小时，随后缓慢滴入0.5M NaOH溶液，调节溶液pH为10后，继续搅拌半小时得到水热溶液。
将水热溶液装入反应釜内，在180℃的温度下反应12小时，升温速率为5℃/min。反应结束后对水热釜强制对流冷却，利用真空过滤的方式得到产物，在80℃的烘箱中干燥8小时。将干燥后的产物置于马弗炉中，在700℃的温度下焙烧2小时，最终得到一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，称其为9号样。
采用上述方法制备的9％Mn2O3-V2O5-WO3/TiO2基SCR催化剂置于固定床反应器中检测活性，检测气体组成为NO(700ppm)、NH3(700ppm)、O2(5％)、Hg0(50ppm)、N2(平衡气)，反应空速(GHSV)为48000h-1。该催化剂在150–420℃的条件下NOx转化率达到96％、Hg0脱除率达到96％，N2选择性达到95％。
如图1所示，为实施案例1-9的脱硝效率曲线图，从图中可以看出：在商用SCR催化剂表面包覆Mn2O3可以大幅度提高催化剂的脱硝活性，特别是100-200℃的低温段活性，其中7号样、8号样、9号样在200℃的脱硝效率均能超过普通商用SCR催化剂在相同温度下脱硝效率达40％以上。
如图2所示，为实施案例1-9的脱汞效率曲线图，从图中可以看出：在商用SCR催化剂表面包覆Mn2O3可以大幅度提高催化剂的脱汞活性，由图2可知仅负载1wt％Mn2O3的1号样，其脱汞效率在200℃下相较于商用SCR催化剂提升了45％。
如图3所示，为实施案例1-9的N2选择性曲线图，从图中可以看出：在商用SCR催化剂表面包覆Mn2O3可以略微提高催化剂的氮气选择性，结合图3结果说明经过Mn2O3包覆的催化剂在反应过程中，副反应产物更少。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，其特征在于：利用浸渍-沉淀法制备得到，以商用钒钛系SCR催化剂作为载体，在该催化剂上负载纳米尺度的Mn2O3作为活性组分，其脱硝脱汞的反应温度为150-420℃。
2.如权利要求1所述的负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，其特征在于：所述商用钒钛系SCR催化剂为以TiO2作为载体并负载活性组分V2O5以及WO3助剂的VWTi体系催化剂，其中V2O5的质量分数为1-3％、WO3的质量分数为8-12％、TiO2的晶型采用锐钛矿型。
3.如权利要求1所述的负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂，其特征在于：所述活性组分Mn2O3的负载量为占商用钒钛系SCR催化剂的质量分数0.1–9％，Mn2O3的颗粒尺寸为2-10nm。
4.权利要求1所述的一种负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将商用钒钛系SCR催化剂放入去离子水和乙醇混合溶液中，并超声处理使其均布于混合溶液中，并持续以200–600转/分的转速搅拌，得到载体溶液；
(2)将活性组分的前驱体溶解于去离子水中，制成前驱体溶液；
(3)利用蠕动泵将前驱体溶液以均匀的给液速度加入至步骤(1)得到的载体溶液内，随后加入碱性沉淀剂，以相同的速度持续搅拌，调节溶液pH值；
(4)将调节好pH值的溶液进行水热反应得到样品，待样品冷却至室温后对得到的样品进行过滤和干燥，最后对样品进行焙烧，即得到负载型钒钛系协同脱硝脱汞催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的超声处理参数：超声功率为500W、超声频率为40KHz、超声时间为2小时。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的活性组分的前驱体为Mn(NO3)2、MnSO4、(CH3COO)2Mn、MnCO3、MnCl2中的至少一种；
步骤(2)所述的前驱体溶液的浓度为10mmol/L-1mol/L。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的均匀的给液速度为1–10mL/min；
步骤(3)所述的前驱体溶液的体积与载体溶液的体积比为1：1–1：10；
步骤(3)所述的碱性沉淀剂为NH3·H2O、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NaOH、NaHCO3和KOH中的至少一种；
步骤(3)所述的调节溶液pH为调节溶液pH的范围为9–11。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的水热反应的温度为120–180℃；
步骤(4)所述的水热反应升温速率为1–5℃/min；
步骤(4)所述的水热反应的时间为12–24小时；
步骤(4)所述的样品冷却方法为自然冷却和强制对流冷却中的一种；
步骤(4)所述的过滤方法为离心过滤或真空过滤。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的干燥温度为40–80℃；
步骤(4)所述的干燥时间为8–12小时；
步骤(4)所述的焙烧温度为500-700℃；
步骤(4)所述的焙烧升温速率为1–5℃/min；
步骤(4)所述的焙烧时间为2-4小时。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220909 |