CN113546673A - 一种用于中高温scr脱硝过程的催化剂合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种用于SCR反应的分子筛型催化剂,首先载体预处理,然后制备浸渍液,组成包括Fe源、修饰组分Ce源(和/或W源、Mo源、La源等)、硅溶胶、pH调节剂、稳定剂等,按照一定的比例称取粉体加入到浸渍液中,超声处理1h,后进行烘干、焙烧处理。最后得到金属离子/氧化物修饰的负载型Fe‑ZSM‑5催化材料。本发明使用原料廉价易得,制备过程简单,反应条件温和,具有良好的SCR催化活性,且具有良好的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及一种中高温SCR脱硝催化剂的合成方法,属于SCR脱硝催化材 料的制备技术领域。
背景技术
电力行业的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)中,规定燃 气轮机发电机组的NOx排放浓度限值为50mg/Nm3。北京市环保局于2011年11 月23日发布了《固定式燃气轮机大气污染物排放标准》(DB11/847—2011)的地 方标准,规定烟NOx排放浓度限值为30mg/Nm3。目前,燃气轮机、燃气发电 机也成为我国电力供应重要部分,随着燃煤超低排放改造的接近尾声,燃气轮 机、燃气发电机NOx排放控制越发受到关注,执行超低排放已迫在眉睫。然而 目前关于燃气轮机和燃气发电机烟气脱硝催化剂的研究较少。
在氮氧化物排放控制技术里,选择性催化还原(SCR)技术是目前最受关注 的处理技术,利用还原剂HC、NH3、CO等可以借助催化作用有效的将NOx污染 物转为无害化的N2,达到污染物减量排放控制的目的。在SCR技术中,催化剂 的选择最为关键,目前实现工业应用的SCR催化剂主要为V-W(Mo)-Ti催化剂, 非V-Ti系列催化剂如分子筛催化剂、钙钛矿型等催化剂(张一波等,催化学报.33, 9,1448-1554)。分子筛型催化剂由于其良好的催化活性、稳定性,毒性低等优点 倍受关注。该类材料的制备过程通常包括前驱体物料混合,晶化,焙烧等步骤。 如曲虹霞等(CN 103386322 A)采用旋转水热合成的方法制备了Fe-ZSM-5催化材料,黄艳等(CN 105921170 A)采用“一锅法”制备Fe掺杂的ZSM-5材料,在 250~500℃范围内表现出较好的脱硝活性。李哲等(李哲等,煤炭转化,2011, 34(1):62-65)发现并研究了FeMo-ZSM-5材料的NH3-SCR性能,结果表明在该材 料在较宽的温度窗口表现出较高的脱硝活性。
为实现其成型化,实现工程应用的目标,本发明结合离子交换分子筛的制 备方法,采用分部浸渍的方法制备金属离子(氧化物)修饰的Fe基ZSM-5分子筛 催化材料,该制备方法中使用原料成本低廉、制备工艺成熟、稳定,具有良好 的SCR脱硝活性,同时能够有效避免使用贵金属,具有很好的应用前景。
本发明描述的方法是分三步完成成型SCR催化剂制备,首先载体预处理, 然后制备浸渍液,组成包括Fe源、修饰组分Ce源(和/或W源、Mo源、La 源等)、硅溶胶、pH调节剂、稳定剂等,按照一定的比例称取粉体加入到浸渍 液中,超声处理1h,后进行烘干、焙烧处理。最后得到金属离子/氧化物修饰的 负载型Fe-ZSM-5催化材料。迄今为止,尚无文献和专利报道用于制备该类分子 筛的SCR催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型分子筛SCR催化剂的制备方法。该方法采 用浸渍法或分步浸渍法,将Fe组分和其他修饰组分引入分子筛材料中,后经烘 干、焙烧等制备得到了分子筛催化剂粉体,避免了离子交换法的步骤繁琐的问 题。
所述的一种分子筛催化剂制备的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1.首先载体预处理,将获得ZSM-5分子筛在300~500℃条件下进行5~15%水 蒸气处理;
2.制备浸渍液(浸渍液组成包括Fe源、修饰组分Ce源(和/或W源、Mo源、La源等)、硅溶胶、pH调节剂、稳定剂等),称取一定量的载体加入到一定体积 的浸渍液中,体积比约为1:1~1.4。后进行超声处理1h;
3.将得到的材料在120~150℃烘干2~5h,300~600℃马弗炉中焙烧2~5h。
所述的一种用于SCR反应的催化剂制备的方法,其特征在于:首先利用水 蒸气对载体进行改性。
所述的一种用于SCR反应的催化剂制备的方法,其特征在于:采用包括 Fe源、修饰组分Ce源(和/或W源、Mo源、La源等)、硅溶胶、pH调节剂、 稳定剂等的浸渍液。
本发明的有益效果是:
本发明制备的用于SCR反应的催化剂具有良好的微孔结构特点、活性组分 在载体表面呈现良好的分散状态、同时具有良好的SCR催化活性,制备过程简 单,制备条件容易控制,产物的形貌和尺寸可控,具有较好的催化活性和稳定 性。本发明原料廉价易得,与同类催化剂相比就有较好的经济性,在NOx排放 控制领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为所制得的样品的SCR活性曲线,其中1#、2#分别为实施例1中的1#、 实施例2中2#催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1:
称取H-ZSM-5分子筛10g于350℃条件下进行10%水蒸气处理,配置浸渍 液包括:Fe(NO3)3、Ce(NO3)3、磷酸等,将分子筛加入到浸渍液中,搅拌后置于 超声波处理装置处理1h,后将得到的样品置于烘箱内130℃烘干2h,研磨后置 于马弗炉中600℃处理2h,得到1#催化剂。
实施例2:
称取H-ZSM-5分子筛10g于350℃条件下进行10%水蒸气处理,配置浸渍 液1(含有Fe(NO3)3等)和浸渍液2(含有钨酸铵等),将分子筛加入到浸渍液1 中,搅拌后置于超声波处理装置处理1h,后将得到的样品置于烘箱内130℃烘 干2h,研磨后置于马弗炉中350℃处理2h,之后将得到的样品加入到浸渍液2 中,重复搅拌和烘干步骤,研磨后置于马弗炉中600℃处理2h,得到2#催化剂。
测试例1:
分别以实例1的1#催化剂,实例2的2#催化剂进行SCR活性测试,原料气 组成部分为NO(800ppm)、NH3(800ppm)、O2(6.0%)、He平衡,反应空速 为28000h-1。以10℃/min的速度将反应器温度从室温升至550℃,每间隔50℃, 稳定30min后以NOx分析仪(Thermo 42i),分别在线检测模拟气经过催化剂后 NO、NO2、N2O和N2的浓度。由测试结果可知,此方法获得的材料在250-550℃ 范围内具有良好的SCR催化活性,测试结果如图1所示,其中1#、2#分别对应 实例1的1#催化剂,实例2的2#催化剂。
Claims (3)
1.一种新型分子筛SCR催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:载体预处理,将获得的ZSM-5分子筛在300~500℃条件下进行5~15%水蒸气处理;浸渍液组成包括Fe源、修饰组分Ce源、硅溶胶、pH调节剂、稳定剂,浸渍过程中称取一定量的载体加入到一定体积的浸渍液中,体积比约为1:1~1.4;后进行超声处理1h;后将得到的材料在120~150℃烘干2~5h;300~600℃马弗炉中焙烧2~5h;
水蒸气处理温度300~500℃,时间为2~5h;
浸渍液包括Fe源、修饰组分Ce源、硅溶胶、pH调节剂、稳定剂。
2.根据权利要求1所述的一种新型分子筛SCR催化剂的制备方法,其特征在于:称取H-ZSM-5分子筛10g于350℃条件下进行10%水蒸气处理,配置浸渍液包括:Fe(NO3)3、Ce(NO3)3和磷酸,将分子筛加入到浸渍液中,搅拌后置于超声波处理装置处理1h,后将得到的样品置于烘箱内130℃烘干2h,研磨后置于马弗炉中600℃处理2h,得到1#催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种新型分子筛SCR催化剂的制备方法,其特征在于:称取H-ZSM-5分子筛10g于350℃条件下进行10%水蒸气处理,配置浸渍液1和浸渍液2,将分子筛加入到浸渍液1中,搅拌后置于超声波处理装置处理1h,后将得到的样品置于烘箱内130℃烘干2h,研磨后置于马弗炉中350℃处理2h,之后将得到的样品加入到浸渍液2中,重复搅拌和烘干步骤,研磨后置于马弗炉中600℃处理2h,得到2#催化剂。
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