TWI329033B - Process for activating a hydrotreating catalyst - Google Patents

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TWI329033B
TWI329033B TW093129843A TW93129843A TWI329033B TW I329033 B TWI329033 B TW I329033B TW 093129843 A TW093129843 A TW 093129843A TW 93129843 A TW93129843 A TW 93129843A TW I329033 B TWI329033 B TW I329033B
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Tetsuro Kamo
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Albemarle Netherlands Bv
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Description

1329033 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於活化氫處理觸媒之方法。待活化之氣處理 觸媒可為新氫處理觸媒或經使用並再生之氫處理觸媒。本 發明亦係關於可藉由該方法獲得之氫處理觸媒及其在氫處 理中之用途。 【先前技術】 大體言之，催化法氫處理含烴原料之目標為移除雜質。 通常雜質為硫化合物及氮化合物。自原料中至少部分地移 除該等雜質將保證：當最終產物經燃燒時，會排出更少的 對環境有害之硫氧化物及/或氮氧化物。另外，硫化合物 及氮化合物對石油工業中所採用的將原料轉變成備用 (ready-f0r-use)產。之許多觸媒有毒性。該等觸媒之實例 包括裂化觸媒、加氫裂化觸媒及重整觸媒。因此習慣地在 原料於（如）裂化裝置中處理之前使原料先經受催化氮處 理。催化氫處理意味著在氫處理觸媒之存在下於高溫及高 壓下使原料與氫接觸。在該過程中原料中存在之硫化合物 及氮化合物轉變成容易移除之疏化氫及氨。 大體言之，氫處理觸媒係由載體連同沉積於其上之¥1族 金屬組份及彻族金屬組份組成。最普遍採用w族金屬 為翻及鎢’而姑及錄為習知之νπι族金屬。鱗亦可存在於 。亥觸媒中。製備該等觸媒之先前技術方法之特徵在於：將 載體物質與氫化金屬組份複合（如藉由浸渗），之後锻燒該 複合物以將金屬組份轉變為其氧化物。在用於氫處理之 96560.doc 刖 通常該等觸媒經預先硫化以將 物。 氫化金屬轉變成其硫化 由於關於燃料中法律上分今 允弄的硫及氮含量的要求變得越 來越嚴格，因此不斷黨|古目士 个^要有具有改良活性之氫處理觸媒。 另外，在給定最終硫含量之條件下，更具活性之觸媒將使 得在更溫和之處理條件下操作（節約能源）或增加觸媒於再 生過程之間的使用壽命(循環時間)成為可能。 W0 96M1848描述-方法，其中包含*載體承載之VI„ 族氫化金屬氧化物及VI族氫化金屬氧化物之氫處理觸媒藉 由與添加劑接觸而活化，該添加劑係至少―種自包含至少 2個經基及2_1G個碳原子之化合物及該等化合物之（聚）醚組 成之群中選出之化合物’之後該觸媒在使得添加劑可大體 上保留在觸媒中之條件下乾燥。在該參照案中描述之添加 劑包括糖類及各㈣及_。該觸媒可為新觸媒（未使用） 或經再生之已用觸媒中之任一種。 W0 01/02092描述-種再生並活化已用的基於添加劑之 觸媒的方法，該方法係藉由於最高5〇〇t：之溫度下使其與 含氧氣體接觸，接著藉由使其與有機添加劑接觸來活化， 如需要接著在使得至少50%之添加劑可保留在該觸媒中之 溫度下乾燥。該參照案中描述之較佳添加劑係自包含至少 2個含氧部分及2-10個碳原子之化合物及自該等化合物組 建（built up)之化合物組成之群中選出之彼等添加劑。所引 用之貫例包括酸、脂族二醇（aliphatiC-dialcohol)、其醚、 糖類及含氮化合物。 96560.doc 1329033 【發明内容】 不過，目前已發現：若觸媒藉由酸及特定添加劑之組合 來活化，則在該等參照案甲描述之方法可得到改良。因 此本發明係關於活化包含VIB族金屬氧化物及viij族金 屬氧化物之氫處理觸媒之方法，該方法包含：使該觸媒與 酸及沸點在80〇C至50(TC範圍内且在水中溶解度為至少每 升5克（20°C、大氣壓下）之有機添加劑接觸，接著視需要在 使付至少50重量％之添加劑（相對於添加劑之總初始量）能 保留在該觸媒中之條件下乾燥。本發明之方法適合於活化 新氫處理觸媒，但亦適合於活化在烴原料之氫處理中已使 用之觸媒。 【實施方式】 本發明者已發現：考慮到再活化觸媒後為獲得高活性， 最好^根據本發明之方法中經活化之氫處理觸媒包含低於 5重量％、更佳低於2 5重量％、甚至更佳低於丨重量％且最 佳低於0.5重量％之結晶份額（定義為VIB族及v⑴族金屬之 結晶化合物相對於該觸媒總重之重量分率）。理想地，經 :化之氫處理觸媒大體上不含結晶份額。結晶化合物可為 單”Ό Ba化合物或不同結晶化合物之混合物。例如，在鈷 钥觸媒之|f况下，已發現該等活性氫處理金屬可結晶為。 鉬酸姑（^制4)。視觸媒中氫處理金屬組成而定，可 形成不同的結晶化合物(諸如鉬酸鎳、鎢酸鈷及鎢酸鎳）， 可發現其混合物或混合之金屬晶體。結晶份額可用X·射線 繞射技術進行量測。 96560.doc 1329033 吾人發現：根據本發明之方法之優勢不僅在已用並再生 之觸媒上而且在新氫處理觸媒上皆可獲得。特定言之，對 經锻燒之新氫處理觸媒，藉由使用根據本發明之活化方法 可獲得活丨生之相當大之改良。在經锻燒之新氫處理觸媒 中，（特定§之）在高於350°c之溫度下煅燒時發現相當多之 結晶份額，當在高於4〇〇〇c、45(rc或高於5〇〇。〇煅燒時更是 如此。當根據本發明之方法中新氫處理觸媒包含至少0.5 重直％、較佳至少1重量％、更佳至少2 5%重量且最佳至少 5重量°/〇之結晶份額時，可獲得非常好之活性改良。 本發明亦係關於可藉由以上描述之方法獲得之氫處理觸 媒，特定言之，係關於包含νπι族金屬氧化物及¥1族金屬 氧化物之氫處理觸媒，該觸媒額外地包含酸及沸點在8〇艺 至500°C範圍内且在水中溶解度為至少每升5克（2〇。〇、大氣 壓下）之有機添加劑。該觸媒較佳為經再生之已用觸媒或 經煅燒之新觸媒，其中該觸媒較佳包含低於5重量％、更 佳低於2.5重量％、最佳低於i重量％之結晶份額（以族 及VIII族金屬結晶化合物相對於觸媒總重之重量分率來表 示）。 EP-A-0601722描述一種製備觸媒之方法，該方法係藉由 將氧化鋁載體物質於含有氫處理金屬元素、磷酸及有^添 加劑之溶液中浸滲，接著在低於2〇〇〇c之溫度下乾燥以防 止添加劑分解或蒸發。該方法不涉及新氫處理觸媒或已用 並再生之氫處理觸媒之活化。該方法中，活性氫處理金屬 在浸滲溶液中之磷酸及有機添加劑存在下沉積，並與其錯 96560.doc yjjj 生之D々疋氫處理金屬已沉積於其尹之已用並再 11處理觸媒或新氫處理觸媒 溶解度特徵之有機添加劑來活化。4m點及 用於根據本發明之方法的起始 屬3氧化物™氨化金屬氧化物之氯處理觸媒，= 氧化物觸媒°通常存在於該觸媒中之所有VIII族及 、虱化金屬中至少80%係氧化物 卿、更佳為―甚至更佳為至少98%。觸為媒= 乳化物形式存在之金屬的百分比可由x_射線螢光光譜法 (咖）或感應麵合電漿光譜法（ICP)來量測。該等百分比為 相對於金屬總重之重量百分比。 &因此，在根據本發明之方法中作為起始物質使用之氧化 風處理觸媒可為藉由以下方法製備之氧化氫處理觸媒：其 中氫化金屬組份及载體複合，之後該複合物質經受煅燒步 驟以將氫化金屬組份轉變為其氧化物。不過，其亦可為藉 由移除其中焦炭而再生之已用氫處理觸媒。該種情況下， 該觸媒可能含有或可能不含有首次使用前之添加劑。 起始觸媒包含通常由載體承載之VIII族金屬氧化物及VI 族金屬氧化物。可提及之VI族金屬為鉬、鎢及鉻，其中較 佳為鉬或鎢。尤其較佳為鉬。VIII族金屬包括鎳、鈷及 鐵。較佳為鎳、鈷或其組合。該觸媒通常具有在〇.丨重量％ 至50重量％範圍内之金屬含量，其作為基於觸媒總重之氡 化物來計算。VI族金屬組份通常以5 -40重量％、較佳10-35 重量％、更佳15-30重量％之量（作為三氧化物計算）而存 96560.doc -10· 1329033 vnm金屬組份通常以⑽重量％、較佳2 8重量％之 篁（作為氧化物計算）而存在。若須要，觸媒亦可含有兑它 組份諸如碟、_素及。特定言之，為改良觸媒之加氫脫 氛反應活性，磷於丨-⑺重量％之量（作為匕〇5計算）下的存 在可能係較佳的。 觸媒載體可包含習知氧化物，如氧化紹、二氧化石夕、 (氧化）矽-(氧化）鋁、（二氧化）矽_(氧化）鋁分散於其中之 氧化鋁、經二氧化矽塗覆之氧化鋁、氧化鎂、氧化锆、氧 ，爛、及二氧化鈦以及該等氧化物之混合物。通常，作為 乳化紹、（二氧化）石夕_(氧化）銘、（二氧化）石夕_(氧化）紹分散 於其中之氧化鋁或經二氧化矽塗覆之氧化鋁的載體受到青 睞。氧化鋁及含有高達10重量％之二氧化矽的氧化鋁特別 受到青睞。在該組群中含有過渡型氧化鋁（諸如^氧化 鋁$氧化鋁、^氧化鋁）之載體較佳，其中7氧化鋁載 體為尤其最佳。 觸媒之孔隙體積（pore volume)(經由汞滲透法（mercury penetration)量測，接觸角140。，表面張力480 dyn/cm)對於 根據本發明之方法並非關鍵性的，且其通常在〇.2至2 ml/g 範圍内，較佳在0.4至1 ml/g範圍内。比表面積（specific surface area)對於根據本發明之方法亦並非關鍵性的，且 其通常在50 m2/g至400 m2/g範圍内（用BET方法量測）。較 佳地’觸媒應具有在7-15 nm範圍内之中值孔徑（median pore diameter)(由汞壓孔率測定法（mercury p〇r〇simetry)量 測），且總孔隙體積之至少60%應在中值孔徑土 2 nm範圍 96560.doc 1329033 内。 觸媒係以球形或壓出型材之形式以習知方式採用的。入 適的壓出型材類型之實例已揭示於文獻（參看int. a]，= 028 227)中。高度適合於使用者為圓柱形顆粒（其可為中空 亦可不為中空）以及對稱及不對稱之多辦狀顆粒（2、3 = 辦葉）。 根據本發明之方法中，氧化氣處理觸媒與酸及彿點在 80°C至500。(：範圍内且在水中溶解度為至少每升5克之有機 添加劑接觸。 酸及添加劑藉由浸滲以液體形式合併入觸_中。對酸而 言，這通常意味著其處於溶解狀態。對添加劑而言，是否 需要溶劑應視其性質而定。若該添加劑流動性充分足以在 ，有溶劑存在下進入觸媒孔隙中，則可以不使用溶劑。但 是通常應使用溶劑。雖然其它化合物（如曱醇、乙醇及其 它醇類）視添加劑及酸的性質而定亦可能適合，但溶劑通 常為水。 在本發明方法之一較佳實施例中’與酸合併後觸媒經受 一陳化（aging)步驟。當觸媒仍然潤濕時，亦即自觸媒中移 除溶劑之前實現該陳化步驟。已發現：當烴原料之氫處理 中已使用之觸媒需再活化時，該陳化步驟特別有利。陳化 =驟中所應用之陳化時間係溫度之函數。大體言之，陳化 時間隨陳化溫度增加而減少。陳化步驟通常花費至少Η分 鐘。經過一段特定時間之後（如超過48小時之後），觀察^ 到額外的活性改良。若陳化步驟於介於〇。(：與5〇它之間之 96560.doc -12·
1JZ9UJJ 溫f下執行’則陳化時間通常為至少1小時、較佳為至少2 小％、更佳為至少6小時。若陳化步驟在高於 :執行’則陳化時間通常為至少0.5小時、較佳為至= 日丁更佳為至少2小時。亦可在埶水條件 _ 溫度下歷㈣分鐘以上之時間來實現 乂驟亦可猎由以微波或感應加熱來加熱觸媒而執行。較佳 地，觸媒組合物陳化之時間足以將結晶份 重量L更佳低於2·5重量％。進一步發現:若根據： 之方法中酸濃度為至少5重量％、較佳為至少7重量％、最 佳為至少10重量％(相對於觸媒總重），則陳化時間可相當 大地降低及/或可達成明顯更好之結果。 若已使用溶劑來將添加劑及/.或酸合併入觸媒中，則該 觸媒在浸滲步驟已完成後可進行乾燥以移除溶劑之至少一/ 部分’通常至少50%、較佳至少7()%、更佳至少8()%(以相 對於化合物初始重量之重量百分比計）。對根據本發明之 方法而言至關重要的是：任何乾燥步驟係以使得添加劑之 至少一部分保留在觸媒中之方式來實現。由此不煅燒觸 媒。因而，待應用之乾燥條件於較重程度上係視特定添加 劑可沸騰或分解之溫度而定。在本發明之情形中，乾燥步 驟應在使得在浸滲步驟中合併入觸媒中之添加劑之至少 50%、較佳70%、更佳9〇%在乾燥步驟後仍然存在於觸媒 中的條件下執行。當然’最好在乾燥步驟中於觸媒中保留 盡可能多的添加劑’但是由於使用更易揮發之化合物，在 乾燥步驟中不能總是避免蒸發。乾燥步驟可（例如）在空氣 96560.doc -13· 1329033 令、在真空下或在惰性氣體中執行。雖然視添 而定可能有必要使用更高或更低之溫度，但通f而言，: 有低於220 C之乾燥溫度是有利的。 S 夂及：加劑可同時或不按特定順序依次合併入觸媒中。 在-貫施例中，使起始物質與酸溶液接觸，接著視雨要 乾燥。然後’有機添加劑合併人觸媒中’接著視需要:使 侍添加劑之至少50%(以相對於化合物初始重量之重量百分 比計）保留在觸媒中之條件下進行乾燥步驟。若在:實: 例中執行陳化步驟，則該陳化可在有機添加劑已合併入觸 媒組合物之前或之後執行。 在另-實施例中，第—步中之有機添加劑合併人起始物 質’接著視情況在使得至少5G%之添加劑保留在觸媒令之 條件下進行乾燥步驟。然後，所產生之物f與酸溶液接 觸’接著視情況進行陳化步驟及/或在使得至少5q%之添加 劑保留在觸媒中之條件下乾燥。 分不同步驟將酸及添加劑合併人觸媒中之優勢在於浸渗 溶液之特性可經調適以滿^酸及添加劑之要求。然而 於效率之原因’最好將起始觸媒與包含酸及添加劑兩者之 單-浸渗溶液接觸，接著視情況進行陳化步驟及/或在使 得至少50%之添加劑保留在觸媒中之條件下進行乾燥步 驟。 酸可為無機酸或有機酸。無機酸定義為不含碳原子之酸 性組份。無機酸之實例包括HC1、H2S〇4、腿〇3、 h3po4 ^ (NH4)H2P〇4 . (NH4)2HP〇4 . h2pho3 . H2P2H2〇5 . 96560.doc 14 1329033 及HwyPnOw + l}。因為磷本身可以對氫處理觸媒之活性產 生正向影響，所以在無機酸之組群中，含有磷之酸較佳。 H3P〇4尤其較佳。 使用無機酸的一個缺點是抗衡離子（counterion)(如氣化 物、硫酸根或硝酸根）會合併入觸媒組合物中。若本發明 之活化方法重複許多次，則該情況可能導致該等抗衡離子 不恰當地累積於觸媒組合物中。不過’視抗衡離子的性質 及所設想的再生步冑之次數而m兄可能不會構成問 題。因為有機酸不具有該項缺點，所以較佳。 在本說明書之情形中，有機酸定義為包含至少一個羧基 (COOH)之化合物。該有機酸通常為包含至少一個羧基及 1-20個碳原子(包括羧基中之碳原子)之羧酸。合適的酸包 括乙酸、檸檬酸、羥基丁二酸、順丁烯二酸、曱酸、乙醇 酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基己酸、酒石酸、甘油酸、 葡萄糖酸、草酸、丙二酸、聚丙烯酸、抗壞血酸及含氮酸 如EDTA(乙二胺四乙酸）&CyDTA(1，2環己烷二胺四乙酸） 等等。在此組群内，較佳為包含至少2個羧基之化合物。 結合成本與活性考慮，較佳為檸檬酸、羥基丁二酸、順丁 烯一酸、丙二酸及酒石酸。尤其較佳為檸檬酸。 在根據本發明之#法中與酸組合使用之有機添加劑為有 機化合物，即，包含至少一個碳原子及至少一個氫原子之 化合物，其沸點在8〇_5〇(rc範圍内且在水中溶解度為室溫 (20。〇(大氣歷）下至少每升5克。懸添加劑為含氧或含^ 化合物。 96560.doc • 15· 1329033 添加劑之沸點較佳在l〇0_40(rc範圍内，更佳在 35(TC範圍内。添加劑之滞點在以下兩者間取得平衡··一 方面要求在製備過程（包括乾燥步驟）期間該添加劑保留在 觸媒中，且另一方面需要在觸媒使用或硫化期間自觸媒中 移除該添加劑。在有機添加劑沒有沸點而實則在特定溫度 範圍内分解之情況下，術語沸點係用以表示與纟且合物溫度 相同之意義。 添加劑之溶解度為室溫下至少每升5克較佳為至少每 升10克。應注意··對添加劑溶解度之要求有雙重理由根 據。首先，滿足該溶解度要求之化合物方便應用於浸滲溶x 液中。額外地，滿足該等溶解度要求之化合物似乎以某種 方式與觸媒中存在之金屬組份相互作用導致最終產物活性 增加。 在此定義範圍内，可區別各種組群之添加劑。 第一（在此時機係較佳之）組添加劑為包含至少兩個氧原 子及2-20個碳原子、較佳2_1〇個碳原子之有機化合物及自 該等化合物組建之化合物之組群。自包含至少兩個含氧部 分（如羧基、羰基或羥基部分）及2_1〇個碳原子之化合物及 自該等化合物組建之化合物組成之群中選出之有機化合物 較佳。合適化合物之實例包括丁二醇、丙酮醛、乙醇醛、 及丁間醇醛。在此時機，在該組群中自每分子包含至少兩 個羥基及2-10個碳原子之化合物以及該等化合物之（聚）醚 組成之群中選出之添加劑受到青睞。來自該組群之合適化 合物包括脂族醇如乙二醇、丙二醇、丙三醇、三曱醇乙 96560.doc 16 1329033 烧、三甲酵丙烧等等。該等化合物之喊類包括二乙二醇、 二丙二醇、丙二醇、三甘醇、三丁醇、四乙二醇、四戊二 醇（tetrapentylene glycol)。此範圍可外推以包括聚驗如聚 乙二醇。適合用於本發明之其它㈣包括乙二醇單丁基 謎、二乙二醇單曱基醚、二乙二醇單乙基峻、二乙二醇二 丙基喊及二乙二醇單丁基趟。其中，分子量介於2〇〇與_ 之間之乙二酵、二乙二醇、三甘醇、四乙二醇、丙二醇、 -一丙一-S?·及I乙-醇·較佳。名》八A. A —. 每刀子包含兩個羥基及2-10個 碳原子之化合物之另一組群為糖類。較佳糖類包括單糖 (如葡萄糖及果糖)。其趟類包括二糖(如乳糖、麥芽糖及斧 糖)。該等化合物之聚越包括多#。該組群之有機化合： 較佳為大體上飽和，其證據為碘數目少於6〇、較佳少於 20 ° 、 適合用於本發明之第二組有機添加劑為彼等包含至少一 個共價鍵合氮原子及至少一個幾基部分之化合物。該種類 型之有機化合物較佳包含至少兩個幾基部分。較佳為㈣ 基中至少存在-個幾基部分。進一步較佳為至少一個氮原 子以共價鍵合於至少兩個碳原子上。較佳有機化合物滿足 式（I)或（II) (R1R2)N-R3-N(R1'R2') ⑴ N(R1R2R1') (π) 其中幻…⑼’請係獨立選自具有高㈣個碳原子 之院基、烯基及烯丙基，其視情況經—或多個選自幾基、 致基、醋、_、胺基或醢胺基之基團取代。们係具有高達 96560.doc •17· 1329033 ίο個呶原子之伸烷基，其可插入_〇·或_nr4_。r4係選自與 如上指明之用於R1之組群相同之組群。R3伸烷基可經一 或多個選Mm基n、胺基或賴基之基團取 代。如以上所述，式⑴或（11)之有機化合物包含至少一個 羰基部分係至關重要的。 較佳m、R2、R1，及R2,（式⑴）中至少兩個及R1、以及 R1，（式（Π))中至少兩個具有式_R5_c〇〇x，其中R5係具有^ 4個碳原子之伸烷基，且X為氫或另一陽離子（如銨、鈉、 卸及/或鐘陽離子）。為多價陽離+，一個X可以連接兩 或兩個以上-R5-C00基團。式⑴化合物之典型實例為乙二 胺⑻乙酸(EDTA)'經乙二胺三乙酸及二伸乙基三胺五乙 酸。式（π)化合物之典型實例為氣川三乙酸（nitrii〇tdacetic aCid)(NTA)。出於溶解度的原因，該等化合物之鹽可能較 佳。 、應注意：以上提及之有機添加劑之描述包涵各種酸性組 份。在本發明之情形中討論到酸與有機添加劑之組合時， 這意味著使用(至少)兩種不同化合物，其中一個為酸，且 其中另一個滿；1對於有機添加劑所提出之關於溶解度及沸 點之要求》後一化合物可為或亦可不為酸性。 自環境的觀點來看’較佳採用大體上無硫之添加劑。另 外’含硫添加劑通常相關於氧係不穩定的。因&，若要使 用含硫添加劑’則隨後的所有處理步驟都必須在惰性氣氛 下執行、亦出於此原因較佳使用無硫添加劑。這對酸及有 機添加劑兩者都適用。 96560.doc •18- 1329033 單一化合物以及化合物之組合皆可用於作為添加劑。 在根據本發明之方法中使用之酸及添加劑的總量、及根 據本發明之觸媒中存在的酸及添加劑之總量為每莫耳VIB 族金屬及VIII族金屬總量中至少0.01莫耳、較佳至少〇〇5 莫耳、更佳至少0.1莫耳之酸及添加劑總量。通常，該莫 耳比至多為3,較佳至多為2。 若使用無機酸，則酸的量通常為每莫耳VIB族金屬及 VIII族金屬總量中介於〇·〇ι與i莫耳之間，較佳為每莫耳 VIB族金屬及yin族金屬總量中介於〇 與0.5莫耳之間。 若使用有機酸，則酸的量通常為每莫耳VIB族金屬及 VIII族金屬總量中介於0.01與1莫耳之間，較佳為每莫耳 VIB族金屬及VIII族金屬總量中介於〇〇5與〇5莫耳之間。 有機添加劑的量通常為每莫耳VIB族金屬及νιπ族金屬 總里中介於0.1與2.5莫耳之間，較佳為每莫耳VIB族金屬 及VIII族金屬總量中介於〇.15與1莫耳之間，更佳為每莫耳 VIB族金屬及VIII族金屬總量中介於〇 2與1莫耳之間。 酸與添加劑之間之莫爾比通常為〇 〇1_1〇:1，較佳為〇卜 5.1，更佳為 0.15-3:1。 大體言之，若所加酸及添加劑之總量過少，則將得不到 本發明之有利效果。m，加人總4制大之酸及添 加劑不會改良本發明之效果。如熟f此項技術者所顯而易 見’在一特定狀況下#使用线及添加劑的準確量應視多 種參數而定，#包括觸媒中金屬含量、孔隙體積及觸媒中 孔隙大小分佈、酸及添加劑的性f'浸渗溶液中待使用之 96560.doc 1329033 溶劑:浸滲條件等等。將以上提及變數考慮在内來判定每 個特定狀況下待使用之酸及添加劑之最適宜量完全在孰 此項技術者能力範圍之内。 …' 本發明亦係關於包含由載體承載之v職金屬氧化物及 VI族金屬氧化物之氫處理觸媒，該觸媒額外包含如以上描 述之SiL及有機添加劑。 本發明之㈣t料添加劑之氫處理㈣可在用於煙原料 之^處理前先經受硫化步驟’但是，如前面已解釋過這 不是必需的。若決定在使用前先硫化觸媒，則該步驟可以 該技術中之已知方法中之一種來進行。例如，可以使觸媒 與無機或有機硫化合物（如硫化氫、元素硫或有機多硫化 物)接觸，或藉由使其與已添加有硫化合物之烴原料接觸 來硫化觸媒。此情況作為觸媒硫化或預先硫化應全部係熟 習此項技術者所已知。 本發明之觸媒可用於廣泛範圍内原料之氫處理以實現加 氫脫硫反應、加氫脫氮反應及加氫脫芳構反應中一或多種 反應。合適原料之實例包括中㈣出物、煤油、；5腦油、 真空汽油（vacuum gas oil)及重汽油。該觸媒特別適合用於 超深加氫脫硫反應，即達成產物含硫量低於200 ppm、更 特定而5達成產物含硫量低於5〇叩爪的加氫脫硫反應。諸 如250-450。(：範圍内之溫度、5·25〇 _範圍内之壓力' 〇卜 ίο h-i範圍之每小時空間速度及5〇_2〇〇 Νι/ι範圍内之氫/油 比之習知處理條件可適用於此處。 如上所指明，根據本發明之方法中待活化之觸媒為新氫 96560.doc -20- 1329033 處理觸媒或已用並再生之氫處理觸媒中之任一種。 根據本發明之方法中適合用於作為起始物質之新氧化氫 處理觸媒係此項技術中已知的。該等觸媒可由（如）以下方 法得到。載體前驅體係（例如氧化鋁之情況下）以氧化鋁水 凝膠（水軟鋁石）形式而製備。在其（例如藉由喷霧乾燥法） 乾燥或未經乾燥之後，使其（例如藉由擠壓）形成顆粒。成 形顆粒在400°C至850。〇範圍内之溫度下煅燒，產生（在氧化 鋁之情況下）含有過渡型氧化鋁（如r氧化鋁、0氧化鋁、 r氧化鋁）之載體。然後，氫化金屬及可選擇之其它組份 (如磷）之前驅體以合適量在觸媒上沉積（例如以水溶液形 式）。在VI族金屬及VIII族金屬之情況下，前驅體可為鉬酸 銨、鎢酸銨、硝酸鈷及/或硝酸鎳。合適之磷組份前驅體 包括碌酸及各種磷酸氫銨。視情況在25l ·2〇(Γ(：範圍内之 溫度下進行乾燥步驟之後，產生之物質在35〇。(：_75〇。(：：範圍 内、更特定而言425。(：至60(TC範圍内之溫度下煅燒，藉以 將所有金屬組份前驅體及可選擇之其它組份前驅體轉變形 成為氧化物組份。 熟習此項技術者應顯而易見：可存在關於該方法的極大 數目之變體。因此，可應用複數個浸滲步驟，且待使用之 浸滲溶液含有一或多種待沉積之組份前驅體、或其中一部 分。代替浸渗技術可使用浸潰（dipping)方法、喷霧方法等 等《有多次浸滲、浸潰等等時，乾燥及/或煅燒可在其過 程之間執行。或者，在執行載體成形步驟前一或多種組份 前驅體可與載體全部或部分混合。在此實施例中，組份前 96560.doc •21 · 1329033 驅體物質或其一部分可以（例如）浸滲之方法沉積於尚未成 形之載體物質（比如粉末）上，之後執行成形步驟。或者， 可在成形步驟期間而非在此之前將一或多種組份前驅體與 載體物質全部或部分地緊密混合。適合此方法之技術為共 造粒（co-pelletisation)或共擠壓。推薦本方法中採用之VIB 族金屬組份前驅體為三氧化鉬。 氧化氫處理觸媒及其製備方法係熟習此項技術者普通常 識之一部分且描述於（例如）US 4 73 8 767、US 4 062，809、 US 4 500 424、GB 1 504 586、US 4 212 729、US 4 326 995、 US 4 051 021、US 4 066 574、ΕΡ·Α 0 469 675 中。 本發明之活化方法亦可應用於在烴原料之氫處理中已使 用且隨後經再生之觸媒。 本發明亦係關於再生並活化已用氫處理觸媒之組合方 法，其中包含VIB族金屬氧化物及Vni族金屬氧化物之已 用氫處理觸媒首先經受再生步驟以移除碳及硫沉積物，接 著藉由使其與酸及沸點在80°C至500°C範圍内且在水中溶 解度為至少每升5克（2〇°C、大氣壓下）之有機添加劑接觸來 活化由此得到之物質。 根據本發明之方法，再生步驟係藉由使以添加劑為基礎 之已用觸媒與含氧氣體在使得以下情況能夠出現之條件下 接觸來執行：即再生後，觸媒含碳量通常低於3重量〇/0、 較佳低於2重量％ '更佳低於！重量％;再生後，觸媒含硫量 通常低於2重量％、較佳低於1重量％。再生步驟前，觸媒 之3氧里通常高於5重量％ '典型地介於5重量％與25重量 96560.doc -22- 1329033 /〇之間°再生步驟前觸媒之含硫量通常高於5重量％、典型 地介於5重量％與2〇重量％之間。 再生步驟期間最高觸媒溫度由待再生觸媒之特性及所用 方法所受之制約因素來控制’原則上較佳使用較高之最高 為這將使縮短再生時間成為可能。不過，高再生溫 又:有破壞觸媒的危險。金屬含量較高之觸媒通常比金屬 含量較低之觸媒要求更低之最高觸媒溫度。通常，再生期 間之最高觸媒溫度為至高65(rc、較佳為至高5饥、更佳 為至高550。〇、甚至更佳為至高525°c。 再生過程期間最高觸媒溫度通常為至少30(TC、較佳為 c更佳為至少4〇〇 c、甚至更佳為至少450。〇。 —應注意：在本說明書中除非另有明確指明，否則任何給 &都一觸媒度有關。觸媒溫度可由熟習此項技術者 已知之任何方式（例如藉由適當放置熱電偶）來測定。 在氧存在之條件下再生步驟較佳分兩步執行，即較低溫 度之第步及較鬲溫度之第二步。在較低溫度之第一步， 觸媒與含氧氣體於100。(：至37(rc '較佳丨乃它至”❶它之間 之溫度下接觸。在較高溫度之第二步，觸媒與含氧氣體於 3〇〇C至650。(：、較佳32(rc至55〇t、甚至更佳35〇。〇至 525°C之間之溫度下接觸。第二步期間之溫度比上述第一 步之溫度高，較佳高出至少1(rc、更佳高出至少2〇c>c。將 上述指明因素考慮在内，合適的溫度範圍之判定係完全在 熟習此項技術者能力範圍内。 較佳地，觸媒使用床厚為1 5公分（若可應用則較佳）之 96560.doc •23· 1329033 移動床方法再生。在本說明書之情形中，術 用以意指相對於裝置而士觸Μ〇移動床"係 其包括_方法=於移動狀態的所有方法， 含机體化方法、觸媒旋轉通經一 方法及觸媒處於移動狀態之所有其它方法。再程 =⑷之持續時間應視觸媒之特性及執行該過程的^ 丄但；通常應介於〇.25與24小時之間， 16小時之間。 〆、 面所描述 經再生之觸媒應與根據本發明之方法中之如上 的酸及添加劑接觸。 一本發明係由以下實例來說明’但並非意欲其限制於該等 貫例或受該等實例之限制。 實例1:用檸檬酸及聚乙二醇活化已用之觸媒 在⑽給料之氫處理中已使用12個月之氯處理觸媒由以 下方法再生。該觸媒含有23.2重量％之碳、9重量％之硫及 22.4重量％之烴。 第一步，藉由剝離將烴自觸媒中移除。然後，藉由使其 與空氣在49Gt-5GGt：之溫度下接觸24小時之時間來再生該 觸媒。由此得到之經再生之起始物質含有氧化紹載體承載 的翻、始及罐。 經再生之觸媒經由孔隙體積浸滲法用含擰檬酸及聚乙二 醇（其含量分別為每莫耳氫化金屬中〇1莫耳酸及每莫耳氫 化金屬中0.5莫耳聚乙二醇）之浸滲溶液浸滲，且隨後於 120°C之溫度下乾燥隔夜❶ 該觸媒在具有以下特性之LGO給料上測試： 96560.doc -24- 1329033 S(wt.%) 1.4837 N(wt. ppm) 170 密度（15°C，g/ml) 0.8609 黏度（50°C,cSt) 4.11 H(wt.%) 12.90 蒸餾資料（ASTM D 86,。〇 初始沸點 182 10體積％ 288 50體積％ 325 90體積％ 364 最終沸點 375 。亥觸媒在1.5 h-l之液體每小時空間速度（LHSV)及2〇〇 NI/I之氫油比下在其中溫度及壓力變化的各種條件下測 試。每種條件保留兩天。該觸媒與新觸媒並列進行測試。 以下給出測試條件及兩種觸媒之活性。
70%。 96560.doc •25· 1329033 實例2 :用磷酸及聚乙二醇活化已用之觸媒 在LGO給料之氫處理中已使用24個月之氫處理觸媒由以 下方法再生。該觸媒包含25.4重量％之碳、8.8重量％之硫 及18.3重量％之烴。第一步，藉由剝離將烴自觸媒中移 除。然後’藉由使其與空氣在450°C之溫度下接觸24小時 之時間來再生該觸媒。由此得到之經再生之起始物質含有 氧化鋁載體承載的鉬、始及填。 經再生之觸媒經由孔隙體積浸滲法用含磷酸及聚乙二醇 (其含量為每莫耳氫化金屬中0.2莫耳聚乙二醇）之浸滲溶液 浸滲’且隨後於12(TC之溫度下乾燥隔夜。最終觸媒含有 4.8重量％之磷（以{>2〇5計算）而初始觸媒含有1ί6重量％之 〇 該觸媒在具有以下特性之LGO給料上測試： s (wt.%) 1.323 N (wt. ppm) 110 密度（15°C，g/ml) 0.8574 蒸餾資料（ASTM D 86, °C) 初始沸點 183 10體積％ 253 50體積％ 298 90體積％ 360 最終沸點 380 該觸媒在3.92 MPa之氫分壓、1.5 h-Ι之液體每小時空間 96560.doc •26· 1329033 速度（LHSV)及200 NI/Ι之氫油比下在其中溫度變化之各種 條件下測試。每種條件保留兩天。該觸媒與新觸媒並列進 行測試。以下給出測試條件及兩種觸媒之活性。 T(°〇 新觸媒RVA-HDS (ppm S) 再活化之觸媒 RVA-HDS (ppm S) 1 340 100(114) 98(120) 2 350 100(39) 99(41) 3 330 100(406) 101 (398) 由以上表格可看出，已消耗並再活化之觸媒的活性已經 重新恢復成與新觸媒之活性大體上同樣高的活性。比較而 言，在烴油之氫處理中使用24小時之後之已消耗觸媒的 - HDS相對體積活性與其初始相對體積活性相比已減至 5 3%。 實例3:用檸檬酸及聚乙二醇活化已用之觸媒 在烴給料之氫處理中已使用之氫處理觸媒由以下方法再 生。3亥觸媒含有17.9重量％之碳及10.7重量％之硫。藉由使 其與空氣在500°C至53〇t之溫度下接觸來再生該觸媒。由 此得到之經再生之起始物質含有氧化鋁載體承載的鉬、鎳 及磷》 經再生之觸媒藉由孔隙體積浸滲法用含檸檬酸及聚乙二 醇（其含量分別為每莫耳氫化金屬中〇.09莫耳酸及每莫耳氫 化金屬中0,22莫耳聚乙二醇）之浸滲溶液浸滲，且隨後在潤 滿時陳化24小時並於9〇°c之溫度下乾燥隔夜。 該觸媒在具有以下特性之CGO給料上測試： 96560.doc •27- 1329033 S (wt.%) 2.44 N (wt. ppm) 3546 密度（15°C，g/ml) 0.9173 H (wt.%) 11.7 蒸餾資料（ASTM D 1160, °C) 初始沸點 176〇C 10體積％ 250〇C 50體積％ 332〇C 90體積％ 412〇C 最終沸點 503〇C 該觸媒在387°C之溫度、100 bar之壓力、2.1 h-l之液體 每小時空間速度（LHSV)及1000 NI/I之氫油比下測試。經 再生並再活化之觸媒之加氫脫氮反應活性為新觸媒加氫脫 氮反應活性的90%。比較而言，已消耗之觸媒在再生後再 活化之前的活性為新觸媒活性的60%。 比較實驗1至3及實例4至8 : 在比較實驗1至3及實例4至8中，不同觸媒按以下描述之 方法製備。該等觸媒在液態汽油（LG〇)上於34〇它之溫度、 45 bar之壓力、2.5 h-Ι之液體每小時空間速度（LhsV)及 200 NI/I之氫油比下測試。量測其加氫脫硫反應活性。量 測之相對體積活性值（RVA)在以下表格中指明。 使用X-射線繞射量測鉬酸鈷之結晶份額（CRYS)。結晶 96560.doc 1329033 份額（表示為相對於觸媒重量之重量百分比）係自χ_射線繞 射圖來估算，即對照100%結晶^鉬酸鈷測定之校準曲線 (calibration⑶^幻估算α鉬酸鈷晶體反射之峰面積來求 得。 所有再活化反應用包含有機添加劑及/或酸之溶液由孔 隙體積浸滲法執行，接著於6(rc陳化兩小時，接著於 120°C 乾燥。 、 比較實驗1(CE1)係實例！中描述之再生觸媒。在比較實 驗2(CE2)中，僅使用於5重量％(相對於觸媒重量）之量下之 檸檬酸（CA)來再活化CE1之觸媒。在比較實驗3(CE3)中， 僅使用於10重ϊ %(相對於觸媒重量）之量下之聚乙二醇 (PEG)來活化CE 1之觸媒。在根據本發明之實例4(Εχ4) 中，用4重量％之CA及10重量％之peg來活化CE 1之觸媒。 在實例5(Ex5)中，用1〇重量％之〇八及1〇重量％之卩丑〇來活 化CE 1之觸媒。在實例6(Εχ6)中，用3 75重量％之乙酸 (HAC)及10重里％iPEG來活化CE 1之觸媒。在實例7(Ex7) 中，用4重量％之CA及5重量％之丙三醇（GLY)來活化CE 1 之觸媒。 可推斷：根據本發明之方法可引起已用並再生之觸媒幾 乎完全恢復催化活性’特別是在檸檬酸含量較高時。該等 實例顯示酸及有機添加劑之協同作用效果。 比較實驗4(CE4)係關於包含二氧化矽/氧化鋁載體承載 之鈷及鉬之新觸媒，其已於5〇〇。(：之溫度下煅燒。根據本 發明之實例8(Ex8)係用4重量％之CA及10重量％2PEG再活 96560.doc •29- 1329033 化之CE4觸媒。實例8顯示藉由再活化新觸媒亦可獲得顯著 活性改良。 實驗 酸 添加劑 RVA CRYS CE1 - - 42 8.4 CE2 CA - 46 CE3 - PEG 50 Ex4 CA PEG 61 2.4 Ex5 CA 10% PEG 97 <0.5 Ex6 HAC PEG 55 Ex7 CA GLY 54 CE4 - - 70 2.1 Ex8 CA PEG 76 96560.doc 30-

Claims (1)

1329033 第093129843號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(99年5月） 十、申請專利範圍： · 1. :種活化包含VIB族金屬氧化物及¥111族金屬氧化物之 虱處理觸媒之方法，該方法包含使該觸媒與酸及濟點在 8〇 c至5〇〇r範圍内且在水中溶解度為至少每升5克 (2〇C、大氣壓下）之有機添加劑接觸，接著視情況在使 付至少50%之該添加劑能保留在該觸媒中之條件下乾 燥。 2. 如叫求項1之方法，其中該經活化之氫處理觸媒包含低 於5重量％之結晶份額，該結晶份額係以族金屬及 VIII私金屬結晶化合物相對於該觸媒總重之重量分率來 表示。 .3‘如請求項1或2之方法，其中該經活化之氫處理觸媒大體 . 上不包含結晶份額。 如明求項1或2之方法’其中該氫處理觸媒為經再生之已 用過氫處理觸媒。 5. 如请求項1或2之方法’其中該氫處理觸媒為新的氫處理 觸媒。 6. 如請求項5之方法’其中該新氫處理觸媒係經煅燒。 7. 如請求項5之方法’其中該新氫處理觸媒包含至少0 5重 里、之結晶份額。 8. 如請求項1之方法，其中該觸媒在接觸該酸後在潤濕下 經受一陳化步驟。 9 ·如請求項8之方法，其中該觸媒陳化之時間足以將該結 晶份額降低至低於5重量％。 96560-990528.doc 1329033 1 0.如譜卡τ3：Γ 項1、2、8或9之方法，其中該酸濃度係相對於該 觸媒總重而言的至少5重量％。 ^长項I、2、8或9之方法，其中該酸為無機酸。 如喷求項丨、2、8或9之方法，其中該酸為包含呈少一個 鼓基及1至2〇個碳原子之羧酸。 月求項12之方法，其中該酸為轉檬酸。 14.如明求項1、2、8或9之方法，其中該添加劑為含氧或含 氮之有機化合物，其沸點在1〇〇。〇至4〇〇。〇範圍内且在水 中溶解度為室溫（2〇。〇(大氣壓）下每升至少5克。 15·如請求項14之方法，其中該添加劑係自每分子包含至少 兩個幾基及2至10個碳原子之化合物及該等化合物之（聚） ， 醚組成之群中選出。 96560-990528.doc
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