CN102430427B - 一种用于制备生物柴油的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种用于制备生物柴油的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备生物柴油的催化剂，是通过以下制备方法制备得到的：将过硫酸铵盐酸溶液滴加到苯胺盐酸溶液中，在10～18℃下搅拌3～4小时，过滤，固体洗至中性，烘干；将烘干后的固体在对甲苯磺酸溶液中浸泡20～24小时，过滤，烘干，得对甲苯磺酸掺杂聚苯胺催化剂。所述催化剂在利用地沟油制备生物柴油时可以起到催化作用。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)对地沟油制备生物柴油具有较高的催化活性，催化剂用量少，反应时间短，反应温度低，产品收率高，为：97.5～98.9％；(2)催化剂制备方法简单，原料易得，价格低廉，尤其是使用后的催化剂不需要任何处理可直接重复使用，重复使用多次，催化活性基本不变。

Description

一种用于制备生物柴油的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种用于制备生物柴油的催化剂及其制备方法，以及该催化剂在地沟油制备生物柴油中的应用。
背景技术
近年来，随着全球经济的快速发展，石油储量的急剧减少而对能源的需求却持续增长，以及石化燃料燃烧所产生的环境污染问题日益严重，为此，开发新型绿色可再生燃油资源已成为目前人们最广泛关注的问题，也是新能源生产技术研究的热门课题。生物柴油是一种生物质能源，具有可生物降解、可完全燃烧、有害物质排放少等优点，是目前世界上唯一能替代石化柴油的可再生清洁燃料，被誉为“绿色黄金”，所以，发展安全、绿色、可再生替代能源——生物柴油产业对确保我国能源安全、保护环境生态，维护国民经济持续稳定健康发展具有重要的战略意义。
生物柴油的生产方法主要是以动植物油脂和低碳醇为原料，通过酯交换反应来制备。对于酯交换法生产生物柴油通常使用的催化剂主要有酸催化、碱催化、酶催化、超临界法。酸、碱催化法，其酸碱用量较大、腐蚀设备、催化剂不能循环利用，尤其是在反应结束后，要对产物进行中和、水洗处理，易产生皂化现象，并且排放大量的废酸、废碱液污染环境，使后处理麻烦。酶催化存在催化剂价格昂贵、催化剂容易中毒失活、生产成本高、反应时间长等缺点制约着酶催化剂的广泛使用。用超临界法虽然反应速度快、转化率高，但反应温度、压力、醇油比均很高，生产工艺复杂，生产投资昂贵，也很难实现工业化生产。
另外一个制约生物柴油产业发展的因素是原料，因为在生产过程中原料占成本的70％以上。目前发达国家生产生物柴油的主要原料有大豆(美国)、油菜籽(欧共体)、棕榈油(东南亚)，日本用动植物油下脚料为原料生产生物柴油。我国是一个油脂资源相对短缺的国家，也是一个油脂消耗大国。有关资料表明，我国每年消耗植物油1200万吨，而餐饮业产生的地沟油达600万吨以上，若将地沟油转化为生物柴油，这不仅解决了制备生物柴油的原料问题，降低了生产成本，还解决了废油脂的回收利用，使餐厨垃圾资源化。因此，研究开发利用废油脂制备生物柴油的环境友好催化剂，对实现绿色、环保、循环经济目标具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种用于制备生物柴油的催化剂，该催化剂可以催化地沟油制备生物柴油。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于制备生物柴油的催化剂，是通过以下制备方法制备得到的：将3～4mol/L的过硫酸铵盐酸溶液(40～45mL，其中盐酸中HCl的质量浓度为37.0％～37.5％)滴加到3～4mol/L的苯胺盐酸溶液(40～50mL，其中盐酸中HCl的质量浓度为37.0％～37.5％)中，在10～18℃下搅拌3～4小时，过滤，固体洗至中性，烘干；将烘干后的固体在0.10～0.15mol/L的对甲苯磺酸溶液中浸泡20～24小时，过滤，在100～110℃下烘干，得对甲苯磺酸掺杂聚苯胺催化剂。
所述催化剂在利用地沟油制备生物柴油时可以起到催化作用。
利用地沟油制备生物柴油的方法为：对地沟油进行预处理后，在装有搅拌器、回流冷凝装置和温度计的反应器中加入经预处理后的地沟油、甲醇和催化剂，搅拌加热回流进行反应；反应结束后，将反应液过滤，滤出催化剂(不经任何处理继续重复循环使用，可以重复循环使用10次，催化活性基本不变)，滤液静置分层，分出两层(上下层反应液均为中性)：下层为甘油和甲醇的混合物，蒸去甲醇后得甘油，上层为生物柴油和过量甲醇的混合物，减压蒸出甲醇后，即为生物柴油；
所述经预处理后的地沟油和甲醇的质量比为1∶(0.16～0.22)；
所述催化剂用量为经预处理后的地沟油和甲醇总质量的3～4％；
所述反应温度为60～70℃，反应时间3～3.5小时。
所述对地沟油进行预处理的方法为：过滤除杂，水化脱胶，干燥脱水，氧化脱色(为常规预处理方法)[1-2]。
所述减压蒸出甲醇采用旋转蒸发仪。
所制备得到的生物柴油，与国内0#石化柴油的质量技术指标性能近似。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)对甲苯磺酸掺杂聚苯胺催化剂对地沟油制备生物柴油具有较高的催化活性，催化剂用量少，反应时间短，反应温度低，产品收率高(产品收率采用气相色谱方法计算)，为：97.5～98.9％；
(2)催化剂制备方法简单，原料易得，价格低廉，尤其是使用后的催化剂不需要任何处理可直接重复使用，重复使用多次，催化活性基本不变；
(3)反应结束后，各成分容易分离，并且反应混合液呈中性，不需要中和洗涤，无废水产生，不污染环境，无腐蚀，无皂化现象，所以，后处理方便，合成工艺简单，生产成本低；
(4)制备的生物柴油与国内0#石化柴油质量技术指标性能近似，因此，该合成方法适合于大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明的生产生物柴油的工作流程示意图。
图2为本发明的制备的生物柴油的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)制备催化剂
将3.5mol/L的过硫酸铵盐酸溶液(40mL，其中盐酸中HCl的质量浓度为37.5％)滴加到3mol/L的苯胺盐酸溶液(45mL，其中盐酸中HCl的质量浓度为37.5％)中，在18℃下搅拌3小时，过滤，固体洗至中性，烘干；将烘干后的固体在0.12mol/L的对甲苯磺酸溶液中浸泡23小时，过滤，在110℃下烘干，得对甲苯磺酸掺杂聚苯胺催化剂。
(2)制备生物柴油
在装有搅拌器、回流冷凝装置、温度计的反应器中，加入预处理后的地沟油(18g)、甲醇(3g，油和甲醇质量比为1∶0.16)和催化剂(0.63g，原料总质量的3％)，加热至65℃，搅拌回流反应3小时。反应结束后冷却，过滤，滤出催化剂直接重复使用。滤液静置分层，将下层液体蒸出甲醇后得甘油。上层为生物柴油和过量甲醇混合物，减压蒸出甲醇，即为产品生物柴油，收率97.8％。工艺流程如图1所示。
产物经红外光谱分析结果如下(如图2所示)：
IR(液膜法，cm-1)：3008(＝C-H)，2925、2854(C-H)，1744(C＝O)，1652(C＝C)，1464、1436(-CH2-)，1 171、1 118(C-O-CH3)，并且在1362cm-1处甲基的弯曲振动吸收峰明显增强，表明合成的产物是生物柴油。
实施例2
(1)制备催化剂
将3mol/L的过硫酸铵盐酸溶液(45mL，其中盐酸中HCl的质量浓度为37.0％)滴加到3.5mol/L的苯胺盐酸溶液(40mL，其中盐酸中HCl的质量浓度为37.0％)中，在16℃下搅拌4小时，过滤，固体洗至中性，烘干；将烘干后的固体在0.10mol/L的对甲苯磺酸溶液中浸泡20小时，过滤，在100℃下烘干，得对甲苯磺酸掺杂聚苯胺催化剂。
(2)制备生物柴油
在装有搅拌器、回流冷凝装置、温度计的反应器中，加入预处理后的地沟油(36g)，甲醇(7g，油和甲醇质量比为1∶0.19)和催化剂(1.50g，原料总质量的3.5％)，加热至60℃，搅拌回流反应3小时，反应液冷置室温，过滤，滤出催化剂直接重复使用。滤液静置分层，将下层液体甲醇蒸出后，得甘油。上层为生物柴油和过量甲醇混合物，减压蒸出甲醇，即为产品生物柴油，收率97.5％。
实施例3
(1)制备催化剂
将3.5mol/L的过硫酸铵盐酸溶液(43mL，其中盐酸中HCl的质量浓度为37.5％)滴加到4mol/L的苯胺盐酸溶液(50mL，其中盐酸中HCl的质量浓度为37.0％)中，在14℃下搅拌4小时，过滤，固体洗至中性，烘干；将烘干后的固体在0.14mol/L的对甲苯磺酸溶液中浸泡24小时，过滤，在110℃下烘干，得对甲苯磺酸掺杂聚苯胺催化剂。
(2)制备生物柴油
在装有搅拌器、回流冷凝装置、温度计的反应器中，加入预处理后的地沟油(54g)，甲醇(12g，油和甲醇质量比为1∶0.22)和催化剂(2.64g，原料总质量的4％)，加热至70℃，搅拌回流反应3.5小时后，反应液冷置室温，过滤，滤出催化剂直接重复使用。滤液静置分层，将下层液体甲醇蒸出后，得甘油。上层为生物柴油和过量甲醇混合物，减压蒸出甲醇，即为产品生物柴油，收率98.3％。
实施例4
(1)制备催化剂
将4mol/L的过硫酸铵盐酸溶液(42mL，其中盐酸中HCl的质量浓度为37.5％)滴加到3.5mol/L的苯胺盐酸溶液(47mL，其中盐酸中HCl的质量浓度为37.0％)中，在10℃下搅拌4小时，过滤，固体洗至中性，烘干；将烘干后的固体在0.15mol/L的对甲苯磺酸溶液中浸泡24小时，过滤，在100℃下烘干，得对甲苯磺酸掺杂聚苯胺催化剂。
(2)制备生物柴油
在装有搅拌器、回流冷凝装置、温度计的反应器中，加入预处理后的地沟油(54g)，甲醇(12g，油和甲醇质量比为1∶0.22)和催化剂(1.98g，原料总质量的3％)，加热至65℃搅拌回流反应3小时后，反应液冷置室温，过滤，滤出催化剂。滤液静置分层，将下层液体甲醇蒸出后，得甘油。上层为生物柴油和过量甲醇混合物，减压蒸出甲醇，即为产品生物柴油，收率98.4％。
实施例5
(1)制备催化剂
将4mol/L的过硫酸铵盐酸溶液(45mL，其中盐酸中HCl的质量浓度为37.5％)滴加到4mol/L的苯胺盐酸溶液(45mL，其中盐酸中HCl的质量浓度为37.5％)中，在10℃下搅拌4小时，过滤，固体洗至中性，烘干；将烘干后的固体在0.15mol/L的对甲苯磺酸溶液中浸泡24小时，过滤，在110℃下烘干，得对甲苯磺酸掺杂聚苯胺催化剂。
(2)制备生物柴油
在装有搅拌器、回流冷凝装置、温度计的反应器中，加入预处理后的地沟油(72g)，甲醇(12g，油和甲醇质量比为1∶0.16)和催化剂(3.36g，原料总质量的4％)，加热至70℃，搅拌回流反应3.5小时后，反应液冷置室温，过滤，滤出催化剂。滤液静置分层，将下层液体甲醇蒸出后，得甘油。上层为生物柴油和过量甲醇混合物，减压蒸出甲醇，即为产品生物柴油，收率98.9％。
实施例6
(1)制备催化剂：与实施例5相同。
(2)制备生物柴油
在装有搅拌器、回流冷凝装置、温度计的反应器中，加入预处理后的地沟油(90g)，甲醇(15g，油和甲醇质量比为1∶021)和催化剂(4.20g，原料总质量的4％)，加热至65℃，搅拌回流反应3.5小时后，反应液冷置室温，过滤，滤出催化剂。滤液静置分层，将下层液体甲醇蒸出后，得甘油。上层为生物柴油和过量甲醇混合物，减压蒸出甲醇，即为产品生物柴油，收率98.0％。
试验例：催化剂重复使用性能试验
以实施例1～3反应后的催化剂进行重复使用性能测试。每次反应结束后，将反应液分离出去，再次加入预处理的地沟油和甲醇(其质量比为1∶0.19)，催化剂不经任何处理，进行催化制备生物柴油重复性实验，反应温度70℃，反应时间为3.5小时，催化剂重复使用次数和产品收率见表1。
表1催化剂重复使用性能测试结果
实验结果表明，催化剂不经任何处理直接重复循环使用，重复循环使用10次后产品收率仍达94％以上，只下降了3％左右，说明该催化剂的催化活性和稳定性都很高，具有很好的工业推广价值。
产品检测：本发明的对甲苯磺酸掺杂聚苯胺催化剂催化地沟油制备的生物柴油可通过红外光谱(如图2所示)或气-质联用谱图进行确认。
本实施例所述方法制得的生物柴油的质量技术指标与中国国家标准所述的0#柴油的质量技术指标见表2。
表2利用本发明方法生产的生物柴油与国内0#柴油主要质量技术指标对照
  序号   质量指标名称   0#柴油   生物柴油   国家标准
  1   十六烷值   ＞45   56   GB/T386
  2   运动粘度mm2/s(40℃)   3.0～8.0   3.87   GB/T265
  3   密度g/cm(20℃)   0.82～0.90   0.87   GB/T2540
  4   闪点℃(闭口)   ＞65   158   GB/T261
  5   含硫量％(m/m)   ≤0.2   0   GB/T380
  6   铜片腐蚀(50℃，3h)级   ≤1   ∠1   GB/T5096
  7   水分％(mg/kg)   ∠痕迹   无   GB/T260
  8   酸度mg KOH/g油   ≤0.8   0.15   GB/T264
  9   10％蒸余物残炭％(m/m)   ≤0.3   0.07   GB/T17144
  10   机械杂质   无   无   GB/T511
  11   灰份％   ≤0.01   无   GB/T508
参考文献：[1]肖厚荣，翟伟华，雷孝峰，等，安庆师范学院学报(自然科学版)，2008，14(3)：84-88.
[2]张传龙，纪威，符太军，等，中国油脂，2005，30(5)：65-67.

Claims (3)

1.对甲苯磺酸掺杂聚苯胺催化剂在利用地沟油制备生物柴油中的应用，其特征在于，所述对甲苯磺酸掺杂聚苯胺催化剂是通过以下制备方法制备得到的：将40～45mL浓度为3～4mol/L的过硫酸铵盐酸溶液滴加到40～50mL浓度为3～4mol/L的苯胺盐酸溶液中，在10～18℃下搅拌3～4小时，过滤，固体洗至中性，烘干；将烘干后的固体在0.10～0.15mol/L的对甲苯磺酸溶液中浸泡20～24小时，过滤，在100～110℃下烘干，得对甲苯磺酸掺杂聚苯胺催化剂；
所述盐酸中HCl的质量浓度为37.0%～37.5%；
利用地沟油制备生物柴油的方法为：对地沟油进行预处理后，在装有搅拌器、回流冷凝装置和温度计的反应器中加入经预处理后的地沟油、甲醇和催化剂，搅拌加热回流进行反应；反应结束后，将反应液过滤，滤液静置分层，分出两层：下层为甘油和甲醇的混合物，蒸去甲醇后得甘油，上层为生物柴油和过量甲醇的混合物，减压蒸出甲醇后，即为生物柴油；
所述经预处理后的地沟油和甲醇的质量比为1：（0.16～0.22）；
所述催化剂用量为经预处理后的地沟油和甲醇总质量的3～4%；
所述反应温度为60～70℃，反应时间3～3.5小时。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述对地沟油进行预处理的方法为常规预处理方法，其步骤为：过滤除杂，水化脱胶，干燥脱水，氧化脱色。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述减压蒸出甲醇采用旋转蒸发仪。
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