CN101838591B

CN101838591B - 高酸值油脂催化酯化方法

Info

Publication number: CN101838591B
Application number: CN 201010167975
Authority: CN
Inventors: 张国玉; 杨乐夫; 方维平; 蔡俊修; 林静; 蔡钒
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-05-07
Filing date: 2010-05-07
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2030-05-07
Also published as: CN101838591A

Abstract

高酸值油脂催化酯化方法，涉及高级脂肪酸酯化反应。提供一种高酸值油脂催化酯化方法。向反应器中加入高酸值油脂、酯化携水剂，搅拌，当到达预设反应温度时，加入催化剂，反应后，得反应产物。高酸值油脂可为废油脂、皂角、废餐饮油、潲水油、含有高级脂肪酸的动植物油脂，以及高级脂肪酸中的至少一种。酯化携水剂可选自低碳醇，酯化携水剂中可加入甘油。催化剂可为固体超强酸。低碳醇与水共沸蒸出，使反应平衡右移；低碳醇与水共沸蒸出，使体系固体酸催化剂反应效率提高，寿命增长；甘油作为酯化剂可在较高温度下反应，提高酯化反应效率；固体超强酸作为催化剂，无副反应，与产物易分离，可重复使用，生产成本低；反应活性高，速度快，条件温和。

Description

高酸值油脂催化酯化方法

技术领域

本发明涉及高级脂肪酸酯化反应，特别是涉及生物柴油生产工艺中预处理高酸值油脂的方法。

背景技术

随着社会的发展，能源危机越来越严重，石油资源日益枯竭，人们迫切需要替代石油燃料的新能源，而且环境问题也要求人们寻找无污染的能源。生物柴油以其独特的优势引起人们越来越多的关注。

生物柴油又称为脂肪酸烷基酯，是由动植物油脂与低碳醇经酯交换得到的脂肪酸低碳酯，一般为脂肪酸甲酯。生物柴油具有可再生、无污染、燃烧完全、无毒无害等优点，其燃烧性能也与传统的石油燃料相仿。生物柴油是石油燃料的优良替代品。

目前，生物柴油主要是以酸催化或碱催化的化学法制备。碱催化的酯交换反应速度较快，但对原料要求比较苛刻。若原料油脂中含有较多的游离脂肪酸，则易与碱催化剂发生皂化反应，生产脂肪酸盐，不仅使反应速率下降，而且产生的皂在产物中难以分离，造成后续处理困难。液体酸作为催化剂虽然对原料油要求不高，如中国专利CN1382762A、CN1412278A等报道了以高酸值废油脂为原料，采用液体酸催化剂制备生物柴油的工艺，虽然克服了对原料的限制，但是易腐蚀设备，后处理过程会产生大量的污水，造成环境污染。因此先对原料中游离脂肪酸进行预酯化，然后再用碱催化剂作为酯交换反应的催化剂生产生物柴油已成为人们关注的焦点，尤其是高酸值油脂。如加拿大BIOX公司申请的中国专利ZL00811749.7中添加四氢呋喃等共溶剂条件下进行酸催化酯化，再进行碱催化酯交换反应生产生物柴油。中国专利CN1556174A中用甘油作酯化剂，加入苯等共沸蒸馏溶剂，硫酸催化酯化降酸，然后再与甲醇，在强碱存在下酯交换反应生产生物柴油。但以上两个专利都是用液体酸催化酯化，对设备要求很高，预处理后必须脱出油相中的液体酸，工艺复杂，会产生工业废水，造成环境污染，且生产能耗大幅上升。

中国专利CN190403A报道了在固定床反应器中高酸值油脂跟一元醇反应降低油脂酸值，但需要高温高压。中国专利CN 18874171A、CN 101016474A、CN 101423768A等都报道了以固体酸为催化剂，甲醇与高酸值油脂预酯化，然后再生产生物柴油的方法。但酸催化酯化反应是可逆的。使用固体酸为催化剂时，需要较高的温度，此时甲醇呈蒸气状态，不利于反应进行。如果反应在高温高压下进行，不仅会导致动、植物油脂的裂解，而且存在设备费用高的问题，同时酯化过程生成水，水对固体酸催化剂有毒，催化剂寿命短。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的高酸值油酯酯化过程中生成水，从而引起固体酸催化剂中毒，催化剂寿命短等技术问题，提供一种高酸值油脂催化酯化方法。

本发明的具体步骤如下：

向带有冷凝回流装置和油水分离器的反应器中加入高酸值油脂、酯化携水剂，搅拌，当到达预设反应温度时，向反应器加入催化剂，反应后，得反应产物。

反应产物可按国家标准方法GBT5530-2005《动植物油脂酸值和酸度测定》进行分析。

所述高酸值油脂可为废油脂、皂角、废餐饮油、潲水油、含有高级脂肪酸的动植物油脂，以及高级脂肪酸中的至少一种。

所述高酸值油脂与酯化携水剂的摩尔比率可为1∶(5～20)。

所述酯化携水剂可选自低碳醇。所述低碳醇可为正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、正戊醇或己醇等，优选正丁醇等。

所述酯化携水剂中可加入甘油，甘油的加入量为酯化携水剂质量分数的50％～70％。

所述催化剂可为固体超强酸，所述固体超强酸可选自SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/SnO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂/SiO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂/Al₂O₃或SO₄ ^2-/ZrO₂/Fe₂O₃等。

所述催化剂的用量为高酸值油脂重量的1％～20％。所述反应温度可为90～200℃，最好为100～160℃。

本发明以高酸值油脂为原料，固体超强酸为催化剂，在加热温度90～200℃下进行酯化反应，采用低碳醇作为酯化携水剂，或者采用低碳醇作为携水剂，甘油作为酯化剂；此工艺参数的配合可有效去除油脂中游离脂肪酸。本发明中低碳醇的加入，使酯化反应过程中产生的水通过共沸蒸馏的方式被蒸出，酯化反应的反应平衡向右移动，并且使固体酸催化剂表面充分暴露，有利于反应物与催化剂接触，提高转化率，消除了水对固体酸的毒化。低碳醇作为酯化剂还可以降低产物酯的凝固点。

由此可见，本发明提出的低碳醇用于固体酸催化酯化反应的新方法，具有如下特点：

1)低碳醇与水共沸蒸出，使反应平衡右移；

2)低碳醇与水共沸蒸出，使体系固体酸催化剂反应效率提高，寿命增长；

3)甘油作为酯化剂，可以在较高温下反应，提高酯化反应效率；

4)固体超强酸作为催化剂，无副反应，与产物易分离，可重复使用，生产成本低；

5)反应活性高，反应速度快，反应条件温和；

6)基本无设备腐蚀和环境污染问题，工艺简单，生产过程中环境友好，设备投资低。

具体实施方式

以下实施例采用国家标准方法GBT5530-2005《动植物油脂酸值和酸度测定》，来测定油脂中含有的游离脂肪酸，以酸值表示，酸值是指中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数，单位为毫克每克。酸值越小表示游离脂肪酸的量越少，说明酯化程度越高。酯化率可以用下式表示：

酯化率＝(反应前总酸值-反应后的酸值)/反应前总酸值(100％)

实施例1：向反应器中加入83.25g废油脂，80ml异丙醇，在常压，90℃下，加入1.665g固体超强酸催化剂SO₄ ^2-/Fe₂O₃，冷凝回流，酯化反应8h，反应液酸值为8.39mg/g，酯化率为83.3％。反应时间与酸值的对应关系如表1所示。

表1

反应时间(h)	0	1	2	3	4	8
							酸值(mg/g)	50.42	48.71	43.74	42.80	39.58	8.39

实施例2：向反应器中加入80.35g废餐饮油，80ml正丙醇，在常压，100℃下，加入0.80g固体超强酸催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂/Fe₂O₃，冷凝回流，酯化反应8h，反应液酸值为5.79mg/g，酯化率为88.0％。反应时间与酸值的对应关系如表2所示。

表2

反应时间(h)	0	1	2	3	4	8
							酸值(mg/g)	48.42	38.71	30.74	22.80	15.58	5.79

实施例3：向反应器中加入18.7g月桂酸，90ml正丁醇，在常压，120℃下，加入0.88g固体超强酸催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂，冷凝回流，酯化反应4h，反应液酸值为3.4mg/g，酯化率为94.2％。反应时间与酸值的对应关系如表3所示。

表3

反应时间(h)	0	1	2	3	4
						酸值(mg/g)	58.47	27.73	12.38	4.77	3.4

实施例4：向反应器中加入26.7g油酸，90ml正丁醇，在常压，120℃下，加入0.987g固体超强酸催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂，冷凝回流，酯化反应4h，反应液酸值为4.2mg/g，酯化率为93.6％。反应时间与酸值的对应关系如表4所示。

表4

反应时间(h)	0	1	2	3	4
						酸值(mg/g)	66.1	35.03	17.15	10.3	4.2

实施例5：向反应器中加入26.7g油酸，90ml大豆油，90ml正丁醇，在常压，120℃下，加入1.78g固体超强酸催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂，冷凝回流，酯化反应4h，反应液的酸值为4.1mg/g，酯化率为89.9％。反应时间与酸值的对应关系如表5所示。

表5

反应时间(h)	0	1	2	3	4
						酸值(mg/g)	40.45	21.5	11.96	7	4.1

实施例6：向反应器中加入26.7g油酸，90ml大豆油，45ml正丁醇，45ml甘油，在常压，140℃下，加入1.78g固体超强酸催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂，冷凝回流，酯化反应4h，反应液的酸值为7.38mg/g，酯化率为81.6％。反应时间与酸值的对应关系如表6所示。

表6

反应时间(h)	0	1	2	3	4
						酸值(mg/g)	44.09	26.83	19.29	14.21	7.38

实施例7：向反应器中加入26.7g油酸，90ml大豆油，90ml正丁醇，在常压，140℃下，加入5.45g固体超强酸催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂，冷凝回流，酯化反应4h，反应液的酸值为2.3mg/g，酯化率为94.4％。反应时间与酸值的对应关系如表7所示。

表7

反应时间(h)	0	1	2	3	4
						酸值(mg/g)	40.82	19.78	9.7	5.26	2.3

实施例8：向反应器中加入26.7g油酸，90ml大豆油，45ml正丁醇，45ml甘油，在常压，160℃下，加入5.45g固体超强酸催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂，冷凝回流，酯化反应4h，反应液的酸值为1.6mg/g，酯化率为96.4％。反应时间与酸值的对应关系如表8所示。

表8

反应时间(h)	0	1	2	3	4
						酸值(mg/g)	44.69	19.48	8.36	3.17	1.6

实施例9：向反应器中加入86.7g潲水油，55ml正戊醇，50ml甘油，在常压，200℃下，5.20g固体超强酸催化剂SO₄ ^2-/ZrO₂/SiO₂，冷凝回流，酯化反应8h，反应液的酸值为7.38mg/g，酯化率为86.5％。反应时间与酸值的对应关系如表9所示。

表9

反应时间(h)	0	1	2	3	4	8
							酸值(mg/g)	54.69	49.48	38.36	26.83	19.29	7.38

上述实施例中的固体酸催化酯化反应方法，具有如下特点：

a)低碳醇与水共沸蒸出，使反应平衡右移；

b)低碳醇与水共沸蒸出，使体系固体酸催化剂反应效率提高，寿命增长；

c)甘油作为酯化剂，可以在较高温下反应，提高酯化反应效率；

d)固体超强酸作为催化剂，无副反应，与产物易分离，可重复使用，生产成本低；

e)基本无设备腐蚀和环境污染问题，工艺简单，生产过程中环境友好，设备投资低。

以上仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明的保护范围的限定，凡依本案的设计思路所做的各种修改、结合、部分结合和替换，均落入本案的保护范围。

Claims

1.高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于其具体步骤如下：

向带有冷凝回流装置和油水分离器的反应器中加入高酸值油脂、酯化携水剂，搅拌，当到达预设反应温度时，向反应器加入催化剂，反应后，得反应产物；所述酯化携水剂选自低碳醇和甘油，所述甘油的加入量为酯化携水剂质量分数的50％～70％；

所述高酸值油脂与酯化携水剂的摩尔比率为1∶5～20；

所述催化剂为固体超强酸；

所述固体超强酸选自SO₄ ^2-/ZrO₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/SnO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂/SiO₂、SO₄ ^2-/ZrO₂/Al₂O₃或SO₄ ^2-/ZrO₂/Fe₂O₃；

所述催化剂的用量为高酸值油脂重量的1％～20％。

2.如权利要求1所述的高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于所述高酸值油脂为废油脂、皂角、废餐饮油、潲水油、含有高级脂肪酸的动植物油脂，以及高级脂肪酸中的至少一种。

3.如权利要求1所述的高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于所述低碳醇为正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、正戊醇或己醇。

4.如权利要求3所述的高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于所述低碳醇为正丁醇。

5.如权利要求1所述的高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于所述反应的温度为90～200℃。

6.如权利要求5所述的高酸值油脂催化酯化方法，其特征在于所述反应的温度为100～160℃。