CN106190343A - 一种低冷滤点生物柴油调合燃料的生产方法 - Google Patents

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张学旺
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Abstract

本发明公开了一种低冷滤点生物柴油调合燃料的生产方法，包括如下步骤：1)复合型低温流动性改进剂的制备；2)混合脂肪酸甲酯的分离；3)低冷滤点生物柴油调合燃料的生产。本发明生产的生物柴油调合燃料具有良好的低温流动性，比传统使用低温流动改进剂的单一方法效果更明显，生物柴油调合燃料冷滤点能达到-30℃，更适合在我国北方冬季使用。

Description

一种低冷滤点生物柴油调合燃料的生产方法
技术领域
本发明涉及一种低冷滤点生物柴油调合燃料的生产方法，具体地说是一种用于改善生物柴油调合燃料低温流动性的生产方法。
背景技术
生物柴油是一种可再生清洁液体生物燃料，在当今石油能源紧缺的形势下作为普通柴油的替代品具有重要的意义，已受到世界各国的广泛关注。与传统的石化能源相比，生物柴油的硫及芳烃含量低、闪点高、十六烷值高、具有良好的润滑性，是理想的石化柴油的重要替代产品。冷滤点是衡量生物柴油低温性能的重要指标，能够反映生物柴油低温实际使用性能，最接近生物柴油实际最低使用温度。生物柴油的主要成分是混合脂肪酸甲酯，粘度比普通柴油高，低温流动性比普通柴油差，使用中易堵塞柴油发动机管道和过滤器，从而阻碍发动机的正常运行，因此提高生物柴油的低温流动性是研究开发过程中必须要面对和解决的问题。
例如，专利文献CN102229865A公开了一种制备低冷滤点生物柴油的方法。该方法包括以下步骤：(1)原料油脂经过水解制备游离脂肪酸；(2)通过尿素包合法对游离脂肪酸进行分离，分别得到富含饱和脂肪酸的级分和富含不饱和脂肪酸的级分；(3)对步骤(2)富集得到的富含饱和脂肪酸的级分与短链烷醇或者支链烷醇进行酯化反应，对步骤(2)富集得到的富含不饱和脂肪酸的级分与甲醇进行酯化反应，反应得到的两部分脂肪酸酯混合均匀，即得到低温流动性能改进的生物柴油。
但是，专利文献CN102229865A采用水解工艺生产的生物柴油会产生大量废水，对环境污染较大。另外，采用尿素包合法对游离脂肪酸进行分离，分离的饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸组分不彻底，导致酯化反应生成的不饱和脂肪酸甲酯纯度不高，低温流动性差。
例如，专利文献CN101910379A公开了一种用于生物柴油的低温流动性改进剂，其 特征在于，所述低温流动性改进剂是分子内含有50质量％以上的聚酯的聚合物，所述聚酯是下述通式(1)和/或通式(2)所表示的化合物(X)与下述通式(3)所表示的一种或两种以上的多元醇(Y)的反应产物。在所述通式(1)中，AH2表示碳原子数为2～300的烃基，g是平均聚合度、表示1～1000的数；在所述通式(2)中，AH2表示碳原子数为2～300的烃基，h是平均聚合度、表示1～1000的数；在所述通式(3)中，R表示可含有氧原子、氮原子的碳原子数为2～500的烃基，n表示2以上的数。
专利文献CN102660338A公开了一种用于提高生物柴油低温流动性的改进剂及其制备方法，其中改进剂是由单体a、单体b和单体c通过共聚反应得到的改进剂；单体a、单体b和单体c按质量百分比构成为：单体a：5～25wt％，单体b：30～70wt％，单体c：5～25wt％；所述改进剂的数均分子量为5000～3000000。
此外，专利文献CN102234551A公开了一种具有冷滤点改善效果、倾点改善效果等低温下稳定性改善效果的生物柴油燃料用流动性改善剂。所述生物柴油燃料用流动性改善剂是由聚合α烯烃混合物(C)制得的重均分子量为5万～50万的α烯烃聚合物构成,所述α烯烃混合物(C)是由碳原子数为10的α烯烃(A)与碳原子数为14～18的α烯烃(B)以摩尔比(A)/(B)＝10/90～60/40构成。
在如上专利文献CN101910379A、CN102660338A和CN102234551A中，都是采用传统的添加改进剂的方法改善生物柴油的低温流动性，这种方法虽然有一定效果，操作方便，但是我国生物柴油的生产原料主要采用复杂来源的餐厨废弃油脂(地沟油)，生产出来的生物柴油中脂肪酸甲酯的分布、含量和结构存在较大差异，适合我国生物柴油的低温流动改进剂品种较少，因此生物柴油的低温流动性问题仍然有待研究和解决。
发明内容
本发明提供一种低冷滤点生物柴油调合燃料的生产方法，以解决生物柴油调合燃料低温流动性差的技术问题。
一种低冷滤点生物柴油调合燃料的生产方法，包括如下步骤：
1)复合型低温流动性改进剂的制备：将航空煤油(3#喷气燃料)与低温流动性改进剂按照一定比例混配，备用；
2)混合脂肪酸甲酯的分离：生物柴油(BD100)为饱和脂肪酸甲酯与不饱和脂肪酸甲酯的混合物，将混合脂肪酸采用冷冻结晶法进行固液分离，得到液态不饱和脂肪酸甲酯；
3)低冷滤点生物柴油调合燃料的生产：将液态不饱和脂肪酸甲酯与普通柴油按照一定体积比添加到生物柴油调合装置中进行混配，待生物柴油与普通柴油混合均匀后，并添加一定量的复合型低温流动性改进剂进行搅拌，得到低冷滤点生物柴油调合燃料。
进一步的，饱和脂肪酸甲酯与不饱和脂肪酸甲酯的分离方法可以是尿素包合法、银离子络合法、超临界CO2精馏法、分子蒸馏法。
进一步的，冷冻结晶法进行固液分离的条件为：结晶温度：-10℃～0℃，结晶时间12h～36h。
进一步的，液态脂肪酸甲酯与普通柴油调合体积比为5:95(B5)、10:90(B10)、20:80(B20)。
进一步的，低温流动性改进剂为油酸异丙酯、环氧脂肪酸甲酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、甘油三醋酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甘油脂肪酸酯、甘油醚衍生物和环氧大豆油中的至少一种。
进一步的，航空煤油与低温流动性改进剂重量份数配比为1～5:1。
进一步的，复合型低温流动性改进剂重量份数占生物柴油调合燃料的0.01％～1.0％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于；
本发明采用冷冻结晶法分离得到液态不饱和脂肪酸甲酯，再与普通柴油调合，并添加复合型低温流动性改进剂三种技术手段，有效改善了生物柴油调合燃料的低温流动性，比传统使用低温流动改进剂的单一方法效果更明显，本发明方法生产的生物柴油调合燃料冷滤点能达到-30℃，更适合在我国北方冬季使用。
附图说明
图1是本发明实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1：
将混合脂肪酸甲酯(生物柴油)温度维持在-5℃，冷冻结晶24h，分离得到液态不饱和脂肪酸甲酯；将液态不饱和脂肪酸甲酯与0#柴油(国V)按照体积比为5:95加 入生物柴油调合装置中进行混配，待生物柴油与0#柴油(国V)混合均匀后，并添加生物柴油调合燃料质量比为0.01％的复合型低温流动性改进剂进行搅拌，得到低冷滤点生物柴油调合燃料。复合型低温流动性改进剂为航空煤油与油酸异丙酯的混合物，其重量份数配比为1:1。该方法生产的生物柴油调合燃料(B5)所有指标符合国家标准GB25199-2015，硫含量为4.0mg/kg，冷滤点为-16℃，其排放达到国V柴油标准。
实施例2：
将混合脂肪酸甲酯(生物柴油)温度维持在0℃，冷冻结晶12h，分离得到液态不饱和脂肪酸甲酯；将液态不饱和脂肪酸甲酯与0#柴油(国V)按照体积比为10:90加入生物柴油调合装置中进行混配，待生物柴油与0#柴油(国V)混合均匀后，并添加生物柴油调合燃料质量比为0.10％的复合型低温流动性改进剂进行搅拌，得到低冷滤点生物柴油调合燃料。复合型低温流动性改进剂为航空煤油与环氧脂肪酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甘油脂肪酸酯的混合物，其重量份数配比为，航空煤油：环氧脂肪酸甲酯：聚甲基丙烯酸酯：聚甘油脂肪酸酯＝1:1:1:1。该方法生产的生物柴油调合燃料(B10)硫含量为4.9mg/kg，冷滤点为-23℃，其排放达到国V柴油标准。
实施例3：
将混合脂肪酸甲酯(生物柴油)温度维持在-10℃，冷冻结晶24h，分离得到液态不饱和脂肪酸甲酯；将液态不饱和脂肪酸甲酯与-10#柴油(国V)按照体积比为20:80加入生物柴油调合装置中进行混配，待生物柴油与-10#柴油(国V)混合均匀后，并添加生物柴油调合燃料质量比为0.05％的复合型低温流动性改进剂进行搅拌，得到低冷滤点生物柴油调合燃料。复合型低温流动性改进剂为航空煤油与油酸异丙酯、环氧脂肪酸甲酯的混合物，其重量份数配比为，航空煤油：油酸异丙酯：环氧脂肪酸甲酯＝3:1:1。该方法生产的生物柴油调合燃料(B20)硫含量为5.1mg/kg，冷滤点为-30℃，其排放达到国V柴油标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低冷滤点生物柴油调合燃料的生产方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)复合型低温流动性改进剂的制备：将航空煤油(3#喷气燃料)与低温流动性改进剂按照一定比例混配，备用；
2)混合脂肪酸甲酯的分离：生物柴油(BD100)为饱和脂肪酸甲酯与不饱和脂肪酸甲酯的混合物，将混合脂肪酸采用冷冻结晶法进行固液分离，得到液态不饱和脂肪酸甲酯；
3)低冷滤点生物柴油调合燃料的生产：将液态不饱和脂肪酸甲酯与普通柴油按照一定体积比添加到生物柴油调合装置中进行混配，待生物柴油与普通柴油混合均匀后，并添加一定量的复合型低温流动性改进剂进行搅拌，得到低冷滤点生物柴油调合燃料。
2.根据权利要求1所述一种低冷滤点生物柴油调合燃料的生产方法，其特征在于：所述饱和脂肪酸甲酯与所述不饱和脂肪酸甲酯的分离方法可以是尿素包合法、银离子络合法、超临界CO2精馏法、分子蒸馏法。
3.根据权利要求1所述一种低冷滤点生物柴油调合燃料的生产方法，其特征在于：所述冷冻结晶法进行固液分离的条件为：结晶温度：-10℃～0℃，结晶时间12h～36h。
4.根据权利要求1所述一种低冷滤点生物柴油调合燃料的生产方法，其特征在于：所述液态脂肪酸甲酯与所述普通柴油调合体积比为5:95(B5)、10:90(B10)、20:80(B20)。
5.根据权利要求1所述一种低冷滤点生物柴油调合燃料的生产方法，其特征在于：所述低温流动性改进剂为油酸异丙酯、环氧脂肪酸甲酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、甘油三醋酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甘油脂肪酸酯、甘油醚衍生物和环氧大豆油中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种低冷滤点生物柴油调合燃料的生产方法，其特征在于：所述航空煤油与所述低温流动性改进剂重量份数配比为1～5:1。
7.根据权利要求1所述一种低冷滤点生物柴油调合燃料的生产方法，其特征在于：所述复合型低温流动性改进剂重量份数占所述生物柴油调合燃料的0.01％～1.0％。
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