CN103710158A - 一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法，包括：将餐厨垃圾在水热反应器中进行水热处理，然后从水热处理后的餐厨垃圾中分离出油脂；油脂流入一级或多级装有固定化酶的反应器中，加入短链醇进行酯交换反应制备生物柴油。本发明水热预处理促进脂肪酶催化餐厨废油生产生物柴油的新方法，选用简单易得的脂肪酶，配成复合脂肪酶，用于高效催化餐厨油脂的酯交换反应，可使生物柴油的产率达到95%以上，产品质量符合国家标准。本发明工艺简便，特别适合产业化应用。

Description

一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法

技术领域

 本发明属于餐厨垃圾处理领域，具体涉及一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法。

背景技术

餐厨垃圾是一种良好的生物质能源，是制备生物柴油的良好原料。所制备的生物柴油使用在发动机后，废气排放指标可满足欧洲II号及更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。此外，由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳较低，可以改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。

生产生物柴油的方法主要有直接混合法、微乳法、热裂解法和酯交换法等。其中酯交换法由于生产过程简单、成本低廉而广泛应用于生产中。而催化酯交换法又分为酶法和化学法。与其他制备方法不同，酶催化法具有反应条件温和、醇用量小、后处理简单、无污染物排放等优点，而且原料油中的自由脂肪酸能完全转化成甲酯。但是目前生物酶法中，脂肪酶价格昂贵，使用寿命短，反应时间长，催化效果有待提高。

发明内容

本发明旨在提供一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法。本发明采用水热技术预处理餐厨垃圾后，以复合脂肪酶作为催化剂，催化餐厨油脂与短链醇进行酯交换反应制备生物柴油。本发明选用简单易得的产脂肪酶菌种，配成复合脂肪酶，用于高效催化餐厨油脂的酯交换反应，工艺简便，特别适合产业化应用。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

S1. 餐厨垃圾的水热处理：将收集的餐厨垃圾分拣后，投入水热反应器中，根据实际需要适当补加水使餐厨垃圾完全浸没在水中，然后进行水热处理；

S2. 从步骤S1水热处理后的餐厨垃圾中分离出餐厨油脂：将水热处理后的餐厨垃圾送至三相分离器，进行固体、水和油脂的分离，得到餐厨油脂；

S3. 生物柴油的制备：将步骤S2中得到的餐厨油脂流入装有固定化脂肪酶的一级或多级酶反应器中，并加入短链醇进行酯交换反应制备生物柴油。

步骤S3所述的脂肪酶是由黑曲霉脂肪酶、皱褶假丝酵母脂肪酶和克雷伯氏杆菌脂肪酶组成的复合脂肪酶，所述复合脂肪酶中各组分的质量比例为黑曲霉脂肪酶: 皱褶假丝酵母脂肪酶: 克雷伯氏杆菌脂肪酶=0.8～5:0.8～6:0.5～4。

步骤S1中所述的餐厨垃圾的分拣是指将收集的餐厨垃圾进行人工或机械分拣，分拣出塑料、金属等不能发酵的物质。

步骤S1所述的水热处理是将餐厨垃圾置于有水的环境中，在90℃～200℃下处理5min～90min。当餐厨垃圾含水量较少时，需加水使餐厨垃圾完全浸没在水中后再进行水热处理。水热处理的高温使水分和脂质以流体形态在餐厨垃圾中的扩散性能增强，油分与固体物质分层明显，可浮油含量增加，从而增加生物柴油的产量。同时高温可以实现餐厨垃圾的灭菌，利于后续固定化脂肪酶充分发挥催化作用。

优选地，步骤S2中将水热处理后的餐厨垃圾通过喷爆方式排至三相分离器，然后静置分离得到油相、固相和水相。通过喷爆方式可最大程度地使油分和水、固体分离，进一步增加可浮油含量。

步骤S3中所述固定化脂肪酶用到的载体为羟基磷灰石、磷酸钙、沸石、硅藻土、羧甲基纤维素、聚乙烯阴离子交换树脂、聚乙烯阳离子交换树脂、强碱性苯乙烯阴离子树脂、强碱性苯乙烯阳离子树脂等中的一种或多种。

作为本发明的优选，步骤S3中所述的固定化脂肪酶的载体选用硅藻土，并加入吐温80（聚山梨酯-80）、棕榈油和硫酸镁进行混合。所述硅藻土、吐温80（聚山梨酯-80）、棕榈油和硫酸镁的质量比为0.5～2:0.0005～2:0.0005～0.5:0.001～1。

作为一种优选方案，所述固定化脂肪酶的具体制备方法为：将复合脂肪酶和载体溶于pH＝8的缓冲液中室温下搅拌0.5h～3h，再将混合物真空干燥，即得固定化脂肪酶。

所述缓冲液可选择本领域常用的缓冲液，如磷酸盐缓冲液、磷酸氢二钠–柠檬酸缓冲液、磷酸二氢钾–氢氧化钠缓冲液、三羟甲基氨基甲烷（Tris）-盐酸缓冲液等。

作为进一步优选，所述缓冲液为磷酸盐缓冲液。

优选地，所述固定化脂肪酶中复合脂肪酶与载体的质量比为1:1～20。

优选地，所述的固定化脂肪酶可循环多次使用。

优选地，固定化脂肪酶重量占餐厨油脂重量的0.2%～30%。

步骤S3中所述短链醇和餐厨油脂的摩尔质量比为2～45:1，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等。

步骤S3所述的加入短链醇的方式为均匀流加，或分3次以上批次添加。

优选地，所述酯交换反应温度为20℃～60℃，反应时间为2h～96h。

作为一种优选方案，步骤S3所述的生物柴油通过如下步骤制备：将步骤S2中得到的餐厨油脂经水洗除盐、过滤除杂、活性炭净化、干燥除水等预处理后，流入固定化脂肪酶反应器，分3次加入甲醇。反应结束后静置分层，分离出上层的粗制生物柴油。然后，将粗制生物柴油经过蒸馏、水洗、干燥等工序，最终得到精制生物柴油。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用水热技术预处理餐厨垃圾，可有效增加5%～40%餐厨油脂的析出量，从而提高生物柴油的产量。同时水热处理可实现餐厨垃圾的高温灭菌，利于后续脂肪酶催化餐厨油脂制备生物柴油。本发明工艺简单，特别适合规模化应用。

2、本发明充分利用餐厨油脂作为生产生物柴油的原料，采用复合脂肪酶作为酯交换的催化剂，制备出能源化再生资源产品。本发明采用三种脂肪酶混合使用，可使成本大幅下降；同时，各酶之间的协同作用显著增加催化作用，生物柴油产率可达到95%以上。采用固定化脂肪酶能使反应结束后的酶易回收，可多次循环利用。产品的酸价低于国家《柴油机燃料调合用生物柴油（BD100）》（GB/T20828-2007）中酸价的标准值(0.8mgKOH/g)，40℃的运动粘度处于1.9～6.0mm²/s之间。本发明原料利用率高，结合水热预处理技术，是一种具有良好应用前景的餐厨垃圾能源化利用方法。

其中，生物柴油产率的计算公式如下：

生物柴油产率 =（精制生物柴油质量 / 参加反应的餐厨油脂质量）×100%。

附图说明

图1 为本发明一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。

实施例1  

1、将收集回来的餐厨垃圾进行初步分选，去除不易发酵的杂物后，投入水热反应器，加入1倍体积的水，在180℃下水热处理25min；期间开启电机搅拌10min后关闭。

2、水热处理结束后将餐厨垃圾喷爆至三相分离器，静置后分离出油脂。

3、制备固定化脂肪酶。取45g硅藻土，与0.045g吐温80（聚山梨酯-80）、0.045g棕榈油以及0.45g硫酸镁混合，搅拌后制得载体。取4.5g复合脂肪酶溶于pH＝8的磷酸盐缓冲液中，加入到前述得到的载体并在室温下搅拌1h。将搅拌得到的混合物进行真空干燥，得到固定化脂肪酶。其中，复合脂肪酶中各酶质量比例为黑曲霉脂肪酶: 皱褶假丝酵母脂肪酶: 克雷伯氏杆菌脂肪酶=5:4:2。

4、制备生物柴油

a. 取水热处理后分离的油脂60g经水洗除盐、过滤除杂、活性炭净化、干燥除水等预处理后，流入装有6g固定化脂肪酶的反应器中，加入10g甲醇(10.35mmol)和60mL 石油醚，50℃密闭条件下反应。此后，每12h加入等当量的10g(10.35mmol)甲醇，直到反应48h停止。

b. 取出反应混合物置于冷水中使反应及时结束；将反应混合物置于离心机，在5000r/min下离心10min，除去底部的脂肪酶催化剂。

c.将液体置于梨形分液漏斗，静置分层。上层溶液呈浅黄色、澄清透明，为生物柴油、甲醇以及石油醚的混合物（粗制生物柴油），下层黄色液体为甘油。

d. 将甘油排尽后，往粗制生物柴油中加入蒸馏水，盖上盖子反转多次后静置分层，上层为生物柴油、石油醚混合物，下层为甲醇稀溶液。

e.将生物柴油和石油醚的混合物在90℃的条件下旋转蒸发30min，回收石油醚。蒸馏的残余物加入0.2％(占餐厨油脂的体积分数)的冰醋酸，和60℃约等于餐厨油脂体积的去离子水，水洗除去脂肪酸盐、甘油以及水溶性物质、游离脂肪酸等。

f.用真空旋转蒸发器除去甲酯中因水洗过程带入的水，得到最终生物柴油产品（精制生物柴油）。

实施例2  

本实施方式主要步骤与实施例1相同，区别在于在步骤3中复合脂肪酶中各酶质量比例为黑曲霉脂肪酶: 皱褶假丝酵母脂肪酶: 克雷伯氏杆菌脂肪酶=0.8:6:4。

实施例3  

本实施方式主要步骤与实施例1相同，区别在于步骤2中，未采用喷爆方式将水热处理后的餐厨垃圾送至油水分离器；而是在水热处理后卸压至常压时，将餐厨垃圾送至三相分离器，静置后分离得到餐厨油脂。此外，在步骤3中复合脂肪酶中各酶质量比例为黑曲霉脂肪酶: 皱褶假丝酵母脂肪酶: 克雷伯氏杆菌脂肪酶=5:0.8:0.5。

对比例1  

本实施方式主要步骤与实施例1相同，区别在于在步骤3中用单一的黑曲霉脂肪酶取代复合脂肪酶。即取4.5g黑曲霉脂肪酶溶于pH＝8的磷酸盐缓冲液中，与载体制成固定化脂肪酶。

对比例2  

本实施方式主要步骤与实施例1相同，区别在于在步骤3中用单一的皱褶假丝酵母脂肪酶取代复合脂肪酶。即取4.5g褶假丝酵母脂肪酶溶于pH＝8的磷酸盐缓冲液中，与载体制成固定化脂肪酶。

对比例3  

本实施方式主要步骤与实施例1相同，区别在于在步骤3中用单一的克雷伯氏杆菌脂肪酶取代复合脂肪酶。即取4.5g克雷伯氏杆菌脂肪酶溶于pH＝8的磷酸盐缓冲液中，与载体制成固定化脂肪酶。

对比例4  

本实施方式主要步骤与实施例1相同，区别在于步骤3中用常规的生产生物柴油的脂肪酶（假单胞菌脂肪酶）取代复合脂肪酶，即取4.5g假单胞菌脂肪酶溶于pH＝8的磷酸盐缓冲液中，与载体制成固定化脂肪酶。

对比例5  

本实施方式主要步骤与实施例1相同，区别在于步骤1中，餐厨垃圾未进行水热处理，在步骤2中直接分离分拣后餐厨垃圾中的油脂。

实施例1～3以及对比例1～5的生物柴油产量结果汇总于表1。从表1的结果可以看出：

（1）实施例1～3的生物柴油产率高，表明复合脂肪酶对餐厨油脂有良好的催化效果。

（2）实施例1和实施例2的餐厨油脂析出量比实施例3略高，表明水热处理后通过喷爆方式排放可增加餐厨油脂析出量。

（3）实施例1～3与对比例1～4相比较可以看出，单独使用本发明的复合脂肪酶中的各脂肪酶，所得生物柴油产率比使用复合脂肪酶时低，但比使用现有技术中常用的脂肪酶时高。可见，本发明特定比例下的复合脂肪酶能够有效发挥协同作用，催化效果好，能提高生物柴油的产率。

（4）对比例5未采用水热技术预处理餐厨垃圾，餐厨油脂析出量少，生物柴油的产率也较低。说明水热技术能有效提高餐厨油脂析出量，同时提高酶法制备生物柴油的产率。

表1  1000g餐厨垃圾生产生物柴油的结果

实施例	餐厨油脂析出量（g）	生物柴油产率%(v/v)
			实施例1	182	98.3
实施例2	182	97.1
			实施例3	167	96.6
对比例1	182	84.3
			对比例2	182	80.4
对比例3	182	76.7
			对比例4	182	75.8
对比例5	140	61.5

Claims (10)

1.一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1. 餐厨垃圾的水热处理：将收集的餐厨垃圾分拣后进行水热处理；

S2. 从步骤S1水热处理后的餐厨垃圾中分离出餐厨油脂；

S3. 将步骤S2中得到的餐厨油脂流入装有固定化脂肪酶的一级或多级酶反应器中，并加入短链醇进行酯交换反应制备生物柴油；

步骤S3中所述的脂肪酶是由黑曲霉脂肪酶、皱褶假丝酵母脂肪酶和克雷伯氏杆菌脂肪酶组成的复合脂肪酶，所述复合脂肪酶中各组分的质量比例为黑曲霉脂肪酶: 皱褶假丝酵母脂肪酶: 克雷伯氏杆菌脂肪酶=0.8～5:0.8～6:0.5～4。

2. 根据权利要求1所述一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法，其特征在于，步骤S1中水热处理条件为90℃～200℃处理5min～90min。

3. 根据权利要求1所述一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法，其特征在于，步骤S2中所述餐厨油脂的获得是将步骤S1中水热处理后的餐厨垃圾以喷爆方式排至三相分离器，经静置后分离得到。

4. 根据权利要求1所述一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法，其特征在于，步骤S3中在制备生物柴油前，将步骤S2中得到的餐厨油脂经水洗除盐、过滤除杂、活性炭净化、干燥除水处理。

5. 根据权利要求1所述一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法，其特征在于，步骤S3中所述固定化脂肪酶用到的载体为羟基磷灰石、磷酸钙、沸石、硅藻土、羧甲基纤维素、聚乙烯阴离子交换树脂、聚乙烯阳离子交换树脂、强碱性苯乙烯阴离子树脂、强碱性苯乙烯阳离子树脂等中的一种或多种。

6. 根据权利要求5所述一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法，其特征在于，步骤S3中所述载体选用硅藻土，并加入吐温80、棕榈油和硫酸镁，按质量比0.5～2:0.0005～2:0.0005～0.5: 0.001～1进行混合。

7. 根据权利要求1所述一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法，其特征在于，所述固定化脂肪酶的具体制备方法为：将复合脂肪酶和载体置于pH＝8的缓冲液中，室温下搅拌0.5h～3h，再将混合物真空干燥，即得固定化脂肪酶。

8. 根据权利要求1所述一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法，其特征在于，所述固定化脂肪酶中复合脂肪酶与载体的质量比为1:1～20。

9. 根据权利要求1所述一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法，其特征在于，步骤S3中所述短链醇和餐厨油脂的摩尔质量比为2～45:1，所述短链醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

10. 根据权利要求1所述一种餐厨垃圾生产生物柴油的方法，其特征在于，步骤S3中所述酯交换反应温度为20℃～60℃，反应时间为2h～96h。